TW202321416A

TW202321416A - Ｋｓｆ油墨

Info

Publication number: TW202321416A
Application number: TW111126317A
Authority: TW
Inventors: 諾曼路琴爾; 丹尼斯沙巴尼; 迪亞哥吉歐法諾
Original assignee: 瑞士商艾芬塔馬公司
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2023-06-01
Also published as: EP4370617A1; EP4119623A1; KR20240033000A; WO2022207943A1; CN117642472A; JP2024525846A; US20240318017A1

Abstract

揭示含有高含量發光粒子(尤其是選自發紅光之磷光體粒子之類別)於稀釋劑(尤其是選自具有低極性之可固化單體之類別)中的液態組成物。本發明進一步提供該等油墨之製造以及該等油墨於製備膜和照明裝置的用途。

Description

ＫＳＦ油墨

本發明係關於一種含有(或包含)發光粒子於稀釋劑或由其組成之液態組成物(『發光油墨』)，該等油墨之製造以及該等油墨之用於製備膜和照明裝置的用途。

在工業上廣泛地使用發光油墨。彼對於製造自身支持的或在基材上的發光膜是至關重要。所得之膜是照明及顯示裝置中的必要元件。 Oh等人(Optics Express A791, 23, 15)揭示經綠色/紅色雙層型獨立式(freestanding)磷光體之膜覆蓋的白色發光二極體(W-LEDs)，其使用InGaN藍色LED及窄譜帶之紅色和綠色磷光體以在液晶顯示器之背光系統中實現寬的色域。為製造磷光體之膜，將至高50 wt%之具有10微米粒度之發紅光K ₂SiF ₆：Mn ⁴⁺(KSF)粒子分散在聚矽氧黏合劑中，塗覆在基材上且在150℃下固化1小時。雖然該方法適合在實驗室設備中，通常認為聚矽氧不利於商業製造，特別是不利於連續的輥對輥製造。也認為聚矽氧常常不與其他功能層相容。 JP6780255揭示圖像顯示裝置及用於製造彼之組成物。所揭示之組成物含有發光粒子、極性丙烯酸酯及溶劑。 CN109294335揭示包含10-至50重量份之水作為稀釋劑之螢光顏料糊劑。 US2019/0153313揭示包含發光鈣鈦礦粒子之固態聚合物組成物。 US2012/313045揭示用於LED顏色轉換之UV塗覆組成物。該等組成物包含極性丙烯酸酯和特定磷光體。 US2019/241804揭示用於製造光致發光微粒之方法。該文件旨在提供具有改良的光學效能之發光粒子的粉末。為達成該目的，該文件建議以有機官能性表面劑將奈米粒子(32)表面改質(33、34)。

鑒於先前技術，有需要改良的發光油墨和獲得該等油墨之方法。該等目的係藉由液態組成物(『發光油墨』)且藉由文中所述之方法和用途達成。因此，概括地，本發明 ․在第一態樣中提供發光油墨； ․在第二態樣中提供該等發光油墨之製造； ․在第三態樣中提供該等油墨之用於製造發光膜和裝置的用途。本發明將在以下更詳細地被描述。除非另外陳述，以下定義將適用於本說明書：據了解：在本說明書中所提供/揭示之不同具體例、優先選擇及範圍可隨意地被結合。再者，依據特定具體例，所選之定義、具體例或範圍也可不適用。因此，在本發明之第一態樣中所討論之定義和具體例適用於該第二和第三態樣等，反之亦然，除非文中清楚地反對該等理解。在此所用的，語詞『一個』、『一種』、『該』及在本發明之上下文中(尤其是在該申請專利範圍之本文中)所用之類似語詞被解釋成涵蓋單數型及複數型二者，除非在此另外指明或本文清楚反對。在此所用的，『包括』、『含有』及『包含』等詞係就其開放且非限制觀點被用於此。更通常地說，在 第一態樣中，本發明係關於一種如下所定義之含有發光粒子於稀釋劑中的液態組成物(『發光油墨』)。合適的發光粒子可選自具有0.1至50微米之體積加權平均粒度之發紅光的磷光體粒子之類別，且合適的稀釋劑可選自具有所定義之極性的可固化單體之類別。該等油墨係容易製造，穩定且可用於獲得自身支持或在基材上之發光膜。本發明之該態樣將在以下更詳細地被說明。 油墨：通常，將本發明之組成物的黏度調節至當以旋轉黏度計測量時為大於50 cP，較佳大於500 cP，更佳大於5,000 cP，最佳大於50,000 cP。該黏度可藉由選擇合適的可固化單體及/或藉由調節發光粒子之濃度及/或藉由包括添加劑來調節。在具體例中，本發明之液態組成物具有糊劑的黏度。通常，該發光粒子之濃度是10至80 wt%，較佳是25至75 wt%，更佳是40至70 wt%，最佳是50至70 wt%。此為相對高之濃度。可達到此種高濃度是令人訝異的。在不局限於理論下，吾人相信：該可固化單體對該發光粒子提供穩定效果，從而防止光學性質(例如量子產率；『QY』)變差。 發光粒子：在本發明之上下文中可使用廣範圍之發光粒子。選自發紅光之磷光體粒子之類別的粒子是合適的。該等粒子在本質上是已知的且是市售的。通常，磷光體是無機粒子且具有大於0.1微米之粒度。因此，在本發明之上下文中，具有通常＜50 nm之尺寸的核殼型QDs不被認為是發光之磷光體粒子。『 磷光體』一詞在該領域中是已知的且係關於展現出發光現象的材料，尤其是螢光材料。因此，紅色磷光體是顯示在610至650 nm範圍(例如中心在約630 nm)的發光的材料。因此，綠色磷光體是顯示在500至550 nm範圍(例如中心在約530 nm)的發光的材料。『 磷光體粒子』一詞意指上述磷光體的粒子。該等粒子可為單結晶或多結晶。在本發明之上下文中，粒子一詞是指一級粒子，而非二級粒子(例如一級粒子之黏聚體(agglomerate)或晶團(conglomerate))。合適之發光粒子的粒度(體積加權平均)s _p為s _p≦50 μm，有利地s _p≦20 μm，有利地s _p≦10 μm，有利地s _p≧100nm，有利地s _p≧500nm，有利地s _p≧1000 nm。更有利地，該發光粒子的粒度(體積加權平均)為100 nm≦s _p≦50 μm，極特別地500 nm≦s _p≦20 μm，更特別地1000 nm≦s _p≦10 μm。粒度係利用標準特徵化方法，例如掃描式電子顯微鏡(SEM)測量。『 發光粒子』，如字面意思，顯出發光。發光粒子是一種顯出光致發光之材料。這是指：該發光粒子吸收具有第一波長之光且發射具有第二波長之光，該第二波長通常長於該第一波長(所謂之向下轉換)。在具體例中，該發光粒子係選自摻雜Mn ⁺⁴的磷光體粒子，尤其是根據式(II)：

，其中： A表示Li、Na、K、Rb、Cs或其組合， M表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合， x表示該[MF _y]離子之電荷的絕對值，且 Y表示5、6或7。 A較佳表示K。 M較佳表示Si。 X較佳表示2。 Y依據M之配位數而定，但較佳表示6。在本發明之另一有利具體例中，該發光粒子是式(II')之紅色磷光體摻雜Mn ⁺⁴的磷光體粒子：

。在另一有利具體例中，發光粒子沒有包覆。據發現：發光粒子不需要任何包覆(諸如粒子表面保護或加殼)，以與可固化單體化學相容。尤其，發光粒子分散在可固化單體內及/或聚合物中，且尤其基本上分散在該聚合物內，使得彼等不超出該聚合物的表面。因為不需要保護層或殼，故可減少製造發光粒子之加工步驟。在該固態聚合物組成物之另一有利具體例中，在每一個發光粒子之中心與在距該粒子表面下方100nm之區域之間的Mn濃度差Δc _Mn為Δc _Mn≦50%，特別是Δc _Mn≦20%。尤其，該濃度差Δc _Mn可藉由對單一個磷光體粒子之橫剖面，使用配備能量色散X射線光譜儀(EDX)之掃描式電子顯微鏡(SEM)測定。單一個磷光體粒子之橫剖面可藉由聚焦離子束(FIB)製備。該粒子之中心特別是指該粒子之中心區域，特別是該粒子之核或核區域。在具體例中，該發光粒子之錳(Mn)濃度C _Mn為C _Mn≧2 mol%，尤其是C _Mn≧3 mol%，尤其是C _Mn≧4 mol%。在具體例中，該等發光粒子是 未經改質之發光粒子。該詞意指 未經有機官能表面劑塗覆。因此，在該具體例中，該發光粒子沒有包含表面劑及/或偶合劑諸如有機官能表面劑(例如具有水解型或非水解型基團之矽烷)的殼。意外發現：文中所述之特定的發光晶體與文中所述之特定稀釋劑的結合可形成不含溶劑之穩定油墨。沒有溶劑簡化了發光裝置的製造。另人驚訝的是，鑑於US2019241804的教導，無需對該發光粒子進行額外的處理或表面改質，即可維持光學效能。 稀釋劑 / 可固化單體在具體例中，該稀釋劑係由一或多種可固化單體組成。此具體例在實例1和2中例示。該具體例是有利的，因為彼能使油墨製造簡單。在另外的具體例中，該稀釋劑含有一或多種可固化單體及添加劑。該等添加劑在該領域中是已知的且包括黏度改良劑及引發單體固化之化合物(『起始劑』)。添加劑一詞不應包括溶劑。再者，添加劑一詞不應包括有機官能性表面劑，諸如可結合在該粒子表面上之有機配位基。例如，該稀釋劑可包含多於50 wt%(較佳多於80 wt%)之可固化單體，其餘的部分是一或多種添加劑。此具體例係在實例3中例示。該具體例是有利的，因為彼能微調油墨的黏度，因而能獲得比藉由該單體或單體混合物之特性黏度所產生的黏度高的黏度。例如，該稀釋劑可包含起始劑以令該單體固化。根據可固化單體之類型，選擇合適的起始劑。在丙烯酸酯單體之情況下，可添加光起始劑。該等光起始劑是市售的商品。通常，該稀釋劑不含溶劑。此種不含溶劑之稀釋劑促進膜的製造，且減少製造照明和顯示裝置的加工步驟。合適之可固化單體可選自多種的單體。此種單體包含C-C雙鍵，為可裂解之環結構的反應性部分。該可固化單體可藉由光(例如UV)或藉由溫度所固化。因此，彼等包括丙烯酸酯單體、乙烯基單體、胺甲酸酯單體(異氰酸酯+醇)、苯乙烯單體、環氧基單體、降莰烯單體。極性(z)：雜原子(亦即碳和氫之外的原子)對碳的比率是單體極性之指標。在本發明之具體例中，該單體具有(氧+氮+硫+磷+氟+氯+溴+碘)之總和對(碳)之莫耳比率z，其中z≦0.9，諸如z≦0.75，特別是z≦0.4，特別是z≦0.3，且更特別是z≦0.25，還更特別是z≦0.2。不存在於個別單體中之原子的值被設定成0。z值愈低，則個別固化單體之極性愈低。若該稀釋劑含有單一種單體，則該z值與各別單體相關。若該稀釋劑含有多於一種單體，則該z值與整個單體混合物相關。在本發明之上下文中，具有0.3＜z＜0.9之單體被認為是極性的。特別是若不存在其他單體，則合適的極性丙烯酸酯可選自多官能性丙烯酸酯之類別。在本發明之上下文中，具有z≦0.3之單體被認為是無極性的。當使用無極性單體或具有z之平均值≦0.3(諸如z≦0.25)的單體組合時，觀察到特別良好的結果。意外地發現：當與式(II)發光磷光體結合時，此種無極性聚合物(尤其是無極性丙烯酸酯)之組合產生優異結果。可獲得負載量且可避免使用溶劑，還提供具有優異光學性質之材料。 透光率：通常，在本發明之上下文中所用之可固化單體在固化/聚合後所得到聚合物對可見光為透光的，亦即非為不透明的，允許通過由該發光粒子所發射之光以及用於激發該發光粒子之光源的可能的光。透光率可藉由白光干涉法或UV-Vis光譜法測定。在本發明之較佳具體例中，該單體是丙烯酸酯。有利地，該單體含有(亦即包含)單官能性丙烯酸酯之單元(III)及多官能丙烯酸酯之單元(V)或由這些單元組成。正如該語詞所含示的，單官能性丙烯酸酯包含一個丙烯酸酯官能基，而多官能性丙烯酸酯包含2、3、4、5或6個丙烯酸酯官能基。在此所用的，丙烯酸酯一詞也包括(甲基)丙烯酸酯。單官能性丙烯酸酯單元(III)及多官能性丙烯酸酯單元(V)的量的範圍極廣。適合的是例如包含10至90wt%，較佳50至80wt%之單官能性丙烯酸酯單元的單體。適合的是例如包含10至90wt%，較佳20至50wt%之多官能性丙烯酸酯重複單元的單體。在一較佳具體例中，該等單元包含式(III)之單官能性丙烯酸酯

，其中： R ⁹表示H或CH ₃， R ¹⁰表示環狀、直鏈型或支鏈型C _1-25烷基、或C _6-26芳基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代， n表示0或1，且 X表示選自包含1-8個碳原子和1-4個氧原子之烷氧化物(alkoxylate)之群組的間隔基團。環狀C _x-y烷基一詞應包括單環及多環基團，包括包含x-y個碳原子作為環的成員的稠合環系統。環狀烷基基團也可包括具有一個雙鍵之基團。式(III)之化合物包括式(III-1)及(III-2)之丙烯酸酯(其中R ⁹是H)以及式(III-3)和(III-4)之甲基丙烯酸酯(其中R ⁹是甲基)，彼等也總稱為丙烯酸酯。再者，式(III)之化合物也包括式(III-1)和(III-3)之簡單的丙烯酸酯，其中n是0且X不存在：

其中R ¹⁰係如以上定義。再者，式(III)之化合物也包括式(III-2)和(III-4)之烷氧基化的丙烯酸酯：

其中R ¹⁰係如以上定義。 R ¹⁰較佳表示環狀C _5-25烷基、無環的(直鏈型或支鏈型) C _1-25烷基、或C _6-26芳基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代， R ¹⁰更佳表示飽和環狀C _5-25烷基，其中環狀烷基包括隨意地經1至6個取代基取代之單環狀及多環狀基團，每一取代基獨立地選自C _1-4烷基。 R ¹⁰最佳表示飽和多環狀C _6-25烷基，其係經1至6個取代基取代，每一取代基獨立地選自C _1-4烷基。 R ¹⁰進一步最佳表示隨意地包含1至6個取代基之飽和多環狀C _8-25烷基，每一取代基獨立地選自C _1-4烷基。取代基R ¹⁰還更佳地表示異莰基、二環戊基(di-cp)、二環戊烯基、3,3,5-三甲基環己基、及4-第三丁基環己基。取代基R ¹⁰更佳地表示C _5-25多環狀烷基，其具有-不飽和雙鍵在包括取代基(包含1至6個選自C _1-4烷基之群組中的取代基)之該環狀環上。式(III-1)及(III-3)之丙烯酸酯的特定實例包括： ․丙烯酸異莰酯(CAS 5888-33-5)， ․甲基丙烯酸異莰酯(CAS 7534-94-3)， ․丙烯酸二環戊酯(CAS 79637-74-4，FA -513AS(日本日立化成(Hitachi Chemical，Japan)))， ․甲基丙烯酸二環戊酯(CAS 34759-34-7，FA-513M (日本日立化成))， ․丙烯酸二環戊烯酯(CAS 33791-58-1，FA -511AS(日本日立化成))， ․甲基丙烯酸二環戊烯酯(CAS 31621-69-9)， ․丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(CAS 86178-38-3)， ․甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(CAS 7779-31-9)， ․丙烯酸4-第三丁基環己酯(CAS 84100-23-2)，及 ․甲基丙烯酸4-第三丁基環己酯(CAS 46729-07-1)。式(III-2)及(III-4)之丙烯酸酯的特定實例包括： ․聚(乙二醇)苯醚丙烯酸酯(尤其是丙烯酸2-苯氧乙酯)，丙烯酸O-苯基苯氧乙酯， ․聚(乙二醇) O-苯基苯基醚丙烯酸酯(CAS 72009-86-0)， ․聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯， ․二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯， ․聚(乙二醇)壬基苯醚丙烯酸酯， ․聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯， ․乙二醇二環戊烯醚丙烯酸酯，及 ․乙二醇二環戊烯醚甲基丙烯酸酯。在另一具體例中，該多官能性單元包含式(V)之二官能性丙烯酸酯

其中 R ²¹各自獨立地表示H或CH ₃； R ²³表示直鏈型或支鏈型C _1-25烷基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代， X ²²各自獨立地表示直接鍵(亦即無間隔基團)或選自烷氧化物之群組的間隔基團，其中二個取代基X ²²共包含8至40個碳原子和2至20個氧原子。 X ²²較佳表示選自乙氧化物及/或異丙氧化物之群組中的間隔基團，從而二個取代基X ²²共包含8-24個碳原子和4-8個氧原子。 X ²²最佳地示選自乙氧化物及/或異丙氧化物之群組的間隔基團，從而二個取代基X ²²共包含4至20個碳原子和2至10個氧原子。在另一具體例中，該多官能性單元包含式(VI)之二官能性丙烯酸酯

其中： R ³¹各自獨立地表示H或CH ₃； R ³³表示環狀C _5-25烷基、或C _6-26芳基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代； X ³²各自獨立且為皆不存在(R ³³經由單鍵直接與該氧鍵結，無間隔基團)或表示選自烷氧化物(alkoxylate)之群組的間隔基團，從而二個取代基X ³²共包含1至8個碳原子和1至8個氧原子。 R ³³較佳表示C _6-26芳基，其隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代。 R ³³特佳表示C _6-26芳基，其隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基取代。芳基包括單環狀及多環狀芳基，其可隨意地經1至4個取代基取代，該取代基係選自C _1-4烷基、苯基或苯氧基之群組。 R ³³特佳表示苯基、苄基、2-萘基、1-萘基、9-茀基。 R ³³最佳表示雙酚A或茀-9-雙酚。 X ³²較佳表示單鍵，從而將R ³³直接連接至鄰近的氧。 X ³²較佳表示選自乙氧化物及/或丙氧化物之群組的間隔基團，從而二個取代基X ³²共包含1至6個碳原子和1至6個氧原子。二丙烯酸酯之較佳群組係如式(VI-1)所示：

其中R表示H或CH ₃且m+n係在0與3之間；或其中R表示H或CH ₃且m+n係在4與10之間。二官能性丙烯酸酯之特定實例包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(包括CAS 64401-02-1，諸如Miramer M240(韓國Miwon)、Miramer M2100(韓國Miwon)、Fancryl FA-324A(日本日立化成)、Fancryl FA-326A(日本日立化成)、Fancryl FA-328A(日本日立化成)、Fancryl FA-321A(日本日立化成))、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(諸如Miramer M241(韓國Miwon)、Miramer M2101(韓國Miwon)、Fancryl FA-324M(日本日立化成)、Fancryl FA-326M(日本日立化成)、Fancryl FA-328M(日本日立化成)、Fancryl FA-321M(日本日立化成))、改質之茀-9-雙酚二丙烯酸酯(CAS)、改質之茀-9-雙酚二甲基丙烯酸酯。二官能性丙烯酸酯的較佳實例包括 ․乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(包括CAS 24447-78-7，Fancryl FA-320A(日本日立化成))， ․乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(包括CAS 64401-02-1，Fancryl FA-320AP(日本日立化成))， ․乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(包括CAS 24448-20-2，Fancryl FA-320M(日本日立化成))， ․乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(包括CAS 41637-38-1，Fancryl FA-320MP(日本日立化成))，及 ․三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(CAS 42594-17-2，Miramer M262(韓國Miwon))。在一較佳具體例中，該多官能性單元包含三-、四-、五-、及六官能性丙烯酸酯。該等多官能性丙烯酸酯提高交聯密度且可提高第二聚合物之所需的阻障性質。三官能性丙烯酸酯之特定實例包括 ․三羧甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS 15625-89-5)， ․乙氧基化三羧甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS 28961-43-5)， ․三聚異氰酸三(2-羥乙基)三丙烯酸酯(CAS 40220-08-4)， ․異丙氧基化三羧甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS 53879-54-2)，及 ․異丙氧基化甘油三丙烯酸酯(CAS 52408-84-1)。四官能性丙烯酸酯之特定實例包括 ․二(三羧基丙烷)四丙烯酸酯(CAS 94108-97-1)， ․新戊四醇四丙烯酸酯(CAS 4986-89-4)， ․乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(CAS 51728-26-8)。五官能性丙烯酸酯之特定實例包括 ․二新戊四醇五丙烯酸酯(CAS 60506-81-2) 六官能性丙烯酸酯之特定實例包括 ․二新戊四醇六丙烯酸酯(CAS 29570-58-9) 在具體例中，該稀釋劑另外包含一或多種 添加劑，其較佳選自黏度改良劑之類別。該等黏度改良成分是市售商品且是技術人員已知的。合適的黏度改良劑可選自聚合型黏度改良劑(諸如聚苯乙烯)和搖變添加劑之群組。在較佳具體例中，該黏度改良劑在該稀釋劑中的濃度是1至30 wt%，較佳是2至20 wt%，最佳是3至15 wt%。在 第二態樣中，本發明係關於一種製造文中所述之組成物的方法。本發明之該態樣將在以下進一步詳細說明。在一具體例中，文中所述之油墨(本發明之第一態樣)係藉由包含以下步驟之方法製造： a)提供含有文中所述之發光粒子(其較佳為乾粉末形式)之第一組成物，以及含有可固化單體的第二組成物，該第二組成物較佳不含溶劑， b)結合該第一和第二組成物，隨意地接著脫氣， c)隨意地將黏度改良劑添加且溶解在步驟b)之組成物中；藉此獲得發光液態組成物。所得之油墨可如以下所列地被使用且不需要進一步改良。在另一具體例中，文中所述之油墨係藉由包含以下步驟之方法製造： a)提供含有文中所述之發光粒子(其較佳為乾粉末形式)之第一組成物，以及含有可固化單體和溶劑的第二組成物， b)結合該第一和第二組成物，隨意地接著脫氣， c)從所得之液態組成物(較佳藉由蒸餾)移除該溶劑，藉此獲得發光液態組成物。所得之油墨可如以下概述地被使用且不需要進一步改良。在 第三態樣中，本發明係關於一種文中所述之液態組成物之用於製造發光膜、發光組件、或照明裝置之用途。本發明之該態樣將在以下進一步詳細說明。膜包括自身支持膜及作為一個組件之部分的薄層，例如在基材上之膜。照明裝置包括顯示器，諸如LCD顯示器。該等膜可用與已知方法類似之方式，使用文中所述之油墨作為原料而製造。合適方法包括塗覆，諸如R2R塗覆、噴灑、浸塗及類似者。文中所述之自身支持膜包含藉由固化可固化單體和文中所述之發光粒子所得之固態聚合物組成物。通常，該等粒子均勻地分散在該膜內。有利地，該自身支持膜發射紅光以回應被波長比所發射之紅光的波長短的光激發。在進一步有利的具體例中，該自身支持膜之厚度t _ssf可為0.001≦t _ssf≦10 mm，較佳為0.01≦t _ssf≦0.5 mm。在具體例中，該發光膜夾在二個阻障層之間。尤其，該夾層配置是指一個阻障層、該聚合物及另一阻障層在平行方向上的配置。該夾層結構之該二個阻障層可由相同的阻障層材料或不同的阻障層材料製作。該阻障層之技術效果是要改良該發光粒子之穩定性，尤其是抗氧或濕氣。該等 阻障層在該領域中是已知的；通常，其包含具有低的透水氣率(WVTR)及/或低的透氧率(OTR)的材料或材料組合物。藉由選擇該等材料，降低或甚至避免在暴露於水蒸氣及/或氧時之在該膜中該發光粒子的降解。阻障層或膜在40℃溫度/90%相對濕度(r.h.)及大氣壓下的WVTR較佳是＜ 10(g)/(m ²*天)，更佳為小於1(g)/(m ²*天)，且最佳為小於0.1(g)/(m ²*天)。在一個有利的具體例中，該阻障膜是可透氧的。在另一有利的具體例中，該阻障膜是可透氧的且其在23℃溫度/90%相對濕度(r.h.)及大氣壓下的OTR(透氧率)是＜ 10(mL)/(m ²*天)，更佳為＜ 1(mL)/(m ²*天)，且最佳為＜ 0.1(mL)/(m ²*天)。在一具體例中，該阻障膜是透光的，亦即對可見光之透射率＞ 80%，較佳為＞ 85%，最佳為＞ 90%。合適的阻障膜可成單一層形式。該等阻障膜在此技術中是已知的，且含有玻璃、陶瓷、金屬氧化物和聚合物。合適的聚合物可選自由聚偏二氯乙烯(PVdC)、環狀烯烴共聚物(COC)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、高密度聚乙烯(HDPE)、及聚丙烯(PP)所組成之群組；合適的無機材料可選自由金屬氧化物、SiOx、SixNy、AlOx所組成之群組。最佳地，聚合物濕氣阻障材料含有選自PVdC和COC之群組的材料。有利地，聚合物氧氣阻障材料含有選自EVOH聚合物之材料。合適之阻障膜係呈多層形式。該等阻障膜在該技術中是已知的，且通常包含基材(諸如具有在10至200 μm範圍之厚度的PET)以及包含選自SiOx和AlOx之群組的材料的薄無機層或以包埋在聚合物基質中之液晶為底質之有機層或具有所需阻障性質之聚合物的有機層。用於該等有機層之可能的聚合物包含例如PVdC、COC、EVOH。為進一步說明本發明，提供以下實例。提供該等實例，但無意限制本發明之範圍。

實例 1將120 g之市售的KSF粒子(8微米之體積加權平均粒度)混入100 g之市售的丙烯酸酯FA-DCPA(日立化成； CAS：33791-58-1；z比率=0.15)中且使用磁性攪拌器攪拌1小時。所得之液態組成物藉由施加真空以脫氣。所得之液態組成物具有15 cP之最後黏度且含有55 wt%之KSF。在製備二周後，使用積分球(Quantaurus, Hamamatus)以測量所得之液態組成物的紅色發光量子產率，獲得95%之量子產率。這顯示：因為該KSF粒子已保留其優越的光學性質，獲得在該稀釋劑與該KSF粒子之間的化學相容性。在製備2周後，將3 wt%之光起始劑(TPO)溶解在該液態組成物中且塗覆在PET膜上，與第二個PET膜層合，且經UV光固化以獲得固化層厚度20微米之獨立式發紅光膜。在60℃/90% r.h.下將所得之膜處理1,000小時之後，該膜之量子產率並未變差。這顯示：在該液態組成物中所用之可固化單體導致固化後的發紅光膜在加速降解條件(高溫和高濕度)下可長時間地保留該KSF粒子之光學性質。實例 2將100 g之市售的KSF粒子(8微米之體積加權平均粒度)混入100 g之市售的丙烯酸酯FA-DCPA(日立化成；CAS：33791-58-1；z比率=0.15)中且使用磁性攪拌器攪拌1小時。然後，添加100 g之市售的多官能性丙烯酸酯單體(黏度＞100,000 cP)且攪拌溶解。所得之液態組成物藉由施加真空以脫氣。所得之液態組成物具有750 cP之最後黏度且含有33 wt%之KSF。在室溫儲存2周後之該液態組成物的量子產率與實例1中者類似。以實例1之類似方式製備發紅光膜且也可在60℃/90% r.h.下1,000小時後保留量子產率。實例 3將100 g之市售的KSF粒子(8微米之體積加權平均粒度)混入100 g之市售的甲基丙烯酸三甲基環己酯(CAS：7779-31-9；z比率=0.15)中且使用磁性攪拌器攪拌1小時。然後，添加14 g之市售的黏度改良劑(聚苯乙烯)且利用高切力混合器攪拌溶解。所得之液態組成物藉由施加真空以脫氣。所得之液態組成物具有6000 cP之最後黏度且含有47 wt%之KSF。在室溫儲存2周後之該液態組成物的量子產率與實例1中者類似。以實例1之類似方式製備發紅光膜且也可在60℃/90% r.h.下1,000小時後保留量子產率。實例 4將100 g之市售的KSF粒子(8微米之體積加權平均粒度)混入100 g之甲苯中且使用磁性攪拌器攪拌1小時。然後，添加100 g之市售的多官能性丙烯酸酯單體(黏度＞100,000 cP)且攪拌溶解。然後，藉由使用旋轉蒸發器，將該甲苯從該液態組成物中蒸餾出。所得之液態組成物具有130,000 cP之最後黏度且含有50 wt%之KSF。在室溫儲存2周後之該液態組成物的量子產率與實例1中者類似。以實例1之類似方式製備發紅光膜且也可在60℃/90% r.h.下1,000小時後的保留量子產率。

Claims

一種含有發光粒子於稀釋劑中的液態組成物，其中該發光粒子於該液態組成物中的濃度是介於10至80wt%；該稀釋劑包含選自丙烯酸酯單體之類別的可固化單體，該可固化單體具有(氧+氮+鹵素+硫)之和對碳的莫耳比z，其中z≦0.25；且該稀釋劑隨意地包含添加劑；且該稀釋劑不含溶劑；且該發光粒子係選自顯示在610至650 nm範圍的發光之發紅光磷光體粒子之類別，且該發光粒子具有體積加權平均一級粒度s _p，其中100 nm≦s _p≦50 μm；且該發光粒子是式(II)之摻雜Mn ⁺⁴的磷光體粒子：
，其中： A表示Li、Na、K、Rb、Cs或其組合， M表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合， x表示該[MF _y]離子之電荷的絕對值，且 Y表示5、6或7。
如請求項1之組成物，其中該發光粒子是式(II')之摻雜Mn ⁺⁴的磷光體粒子：
。
如請求項1至2中任一項之組成物，其中該發光粒子在該組成物中之濃度是介於25至75wt%。
如請求項1至2中任一項之組成物，其中該可固化單體係選自單官能性丙烯酸酯單體、二官能性丙烯酸酯單體、多官能性丙烯酸單體及其組合之類別。
如請求項1至2中任一項之組成物，其中該可固化單體係選自式(III)、(V)、(VI)之化合物及其組合：
，其中： R ⁹表示H或CH ₃， R ¹⁰表示環狀、直鏈型或支鏈型C _1-25烷基、或C _6-26芳基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代， n表示0或1，且 X表示選自包含1至8個碳原子和1至4個氧原子之烷氧化物(alkoxylate)之群組的間隔基團；
，其中： R ²¹各自獨立地表示H或CH ₃， R ²³表示直鏈型或支鏈型C _1-25烷基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代， X ²²各自獨立地表示直接鍵(亦即無間隔基團)或選自烷氧化物(alkoxylate)之群組的間隔基團，從而二個取代基X ²²共包含8至40個碳原子和2至20個氧原子；
，其中： R ³¹各自獨立地表示H或CH ₃， R ³³表示環狀C _5-25烷基、或C _6-26芳基，其各自隨意地經一或多個環狀、直鏈型或支鏈型C _1-20烷基、苯基或苯氧基取代; X ³²各自獨立且為皆不存在(R ³³經由單鍵直接與該氧鍵結，無間隔基團)或表示選自烷氧化物(alkoxylate)之群組的間隔基團，從而二個取代基X ³²共包含1至8個碳原子和1至8個氧原子。
如請求項5之組成物，其包含丙烯酸酯單體，其中R ¹⁰及/或R ³³獨立地選自由異莰基、二環戊基(di-cp)、二環戊烯基、3,3,5-三甲基環己基、及4-第三丁基環己基所組成之群組。
如請求項4之組成物，其包含多官能性丙烯酸酯，其中該丙烯酸酯的80%至100% (n/n)是三官能性丙烯酸酯。
如請求項1至2中任一項之組成物，其另外包含一或多種起始劑，較佳是一或多種光起始劑。
如請求項1至2中任一項之組成物，其另外包含一或多種黏度改良劑，較佳是選自聚合物或搖變添加劑之群組。
如請求項1至2中任一項之組成物，其中該組成物之黏度是大於50 cP，較佳＞500 cP，更佳＞5,000 cP，最佳＞50,000 cP，該等黏度係各自在室溫下且藉由旋轉黏度計測量。
一種製造如請求項1至10中任一項之組成物的方法，該方法包含方法A，其包含以下步驟： a)提供含有發光粒子(其較佳為乾粉末形式)之第一組成物，以及含有可固化單體和隨意之起始劑的第二組成物，該二種組成物均不含溶劑，然後 b)結合該第一和第二組成物，隨意地接著脫氣， c)隨意地將黏度改良劑添加且溶解在步驟b)之組成物中；藉此獲得發光液態組成物; 或方法B，其包含以下步驟： a)提供含有文中所述之發光粒子(其較佳為乾粉末形式)之第一組成物，以及含有可固化單體和溶劑的第二組成物， b)結合該第一和第二組成物，隨意地接著脫氣， c)從所得之液態組成物移除該溶劑， d)隨意地將黏度改良劑添加且溶解在步驟b)或c)之組成物中；藉此獲得發光液態組成物。
一種如請求項1至10中任一項之液態組成物之用於製造發光膜或發光組件的用途。
一種如請求項1至10中任一項之液態組成物之用於製造顯示器(尤其是LCD顯示器)的用途。