JP2023526710A - 固体ポリマー組成物、自立フィルム及び発光デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、第１の態様において、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶１と、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子２と、ポリマー３とを含む固体ポリマー組成物１００に関する。ポリマー３は、炭素に対する（酸素＋窒素）の合計のモル比ｚを有し、ｚ≦０．９、ｚ≦０．７５、特にｚ≦０．４、特にｚ≦０．３、特にｚ≦０．２５である。本発明の第２の態様は、第１の態様の固体ポリマー組成物（１００）を含む自立フィルムに関する。本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の固体ポリマー組成物（１００）又は本発明の第２の態様の自立フィルムを含む発光デバイスに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、第１の態様において、固体ポリマー組成物に関し、第２の態様において、自立フィルムに関し、第３の態様において、発光デバイスに関する。

最新の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又はディスプレイコンポーネントは、ルミネッセント結晶（luminescent crystal）（量子ドット）に基づくコンポーネントを含む。特に、かかるＬＣＤのバックライトコンポーネントは、赤色光、青色光及び緑色光からなるＲＧＢバックライトを含むことがある。今日、かかるバックライトコンポーネントのバックライト色を生成させるために、典型的には、ルミネッセント結晶（量子ドット）が使用されている。

かかるコンポーネントの製造は様々な課題に直面している。１つの課題は、コンポーネント中へのルミネッセント結晶の埋め込みである。ルミネッセント結晶の異なる化学的性質のために、ルミネッセント結晶を含む様々な埋め込まれた材料間で、あるいは同一材料中に埋め込まれたルミネッセント結晶間でさえも、不適合性（incompatibilities）が生じるおそれがある。かかる不適合性は、ディスプレイコンポーネント中の材料の劣化を招き、そのため、かかるディスプレイの寿命が影響を受けるおそれがある。

米国特許出願公開第２０１７／０１５３３８２ Ａ１号明細書には、量子ドット複合材料、その製造方法及び用途が開示されている。この量子ドット複合材料は、全無機ペロブスカイト量子ドット、及び全無機ペロブスカイト量子ドットの表面上の修飾保護（modification protection）を含む。

文献Tongtong Xuanらの“Super-Hydrophobic Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dot-Polymer Composites with High Stability and Luminescent Efficiency for Wide Color Gamut White Light-Emitting Diodes”, Chemistry of Materials, 第31巻, 2019年2月12日, 第1042-1047頁。この文献は、超疎水性多孔質有機ポリマー骨格にＱＤを埋め込むことによって、水に敏感なＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットの安定性を高める複雑な方策を開示している。

文献Sijbom H. F.らの“Luminescent Behavior of the K₂SiF₆:Mn⁴⁺ Red Phosphor at High Fluxes and at the Microscopic Level”, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 5(1), R3040-R3048 (2016)．この文献は、赤色非ペロブスカイト蛍光体粒子の製造を開示している。

本発明が解決しようとする課題は、先行技術の欠点を克服する材料組成物を提供することである。

本発明を以下で詳細に説明する。特に断らない限り、本明細書において以下の定義を適用する：

本発明の文脈で使用される語句「a」、「an」、「the」及び類似の用語は、本開示で特に断らない限り、あるいは、文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方をカバーすると理解されるべきである。さらに、用語「含む」（containing）は、「含む」（comprising）、「実質的に・・・からなる」（essentially consisting of）及び「からなる」（consisting of）の全てを包含する。百分率は、本開示で特に断らない限り、又は、文脈と明らかに矛盾しない限り、質量％として示されている。「独立に」は、１つの置換基／イオンが、名称を挙げた置換基／イオンのうちの１つから選択できること、あるいは、上記のものの１つより多くのものの組み合わせであることができることを意味する。

用語「蛍光体（phosphor）」は、当該技術分野で知られており、ルミネッセンス（luminescence）現象を示す材料、特に蛍光性材料（fluorescent materials）に関する。したがって、赤色蛍光体は、６１０～６５０ｎｍの範囲内、例えばおよそ６３０ｎｍを中心とした範囲内でルミネッセンスを示す材料である。したがって、緑色蛍光体は、５００～５５０ｎｍの範囲内、例えばおよそ５３０ｎｍを中心とした範囲内でルミネッセンスを示す材料である。典型的には、蛍光体は無機粒子である。用語「蛍光体粒子」は、上記のような蛍光体の粒子を意味する。粒子は単結晶性又は多結晶性であることができる。本発明の文脈において、粒子という用語は、二次粒子（例えば、一次粒子の凝集体又は集合体）ではなく一次粒子を指す。

用語「ルミネッセント結晶」（ＬＣ）は、当該技術分野で知られており、半導体材料製の３～１００ｎｍの結晶に関する。この用語は、量子ドット、典型的には２～１５ｎｍの範囲内の量子ドット、及び、ナノ結晶、典型的には１５ｎｍ超から最大１００ｎｍまで（好ましくは最大５０ｎｍまで）の範囲内のナノ結晶を包含する。好ましくは、ルミネッセント結晶は、ほぼ等方的（例えば球状又は立方体など）である。すべての３つの直交する寸法のアスペクト比（最長方向：最短方向）が１～２である場合に、粒子はほぼ等方的であるとみなされる。したがって、ＬＣの集まりは、好ましくは、５０～１００％（ｎ／ｎ）、好ましくは６６～１００％（ｎ／ｎ）、かなり好ましくは７５～１００％（ｎ／ｎ）の等方的ナノ結晶を含む。

ＬＣは、その用語が示すように、ルミネッセンス（発光）を示す。本発明の文脈において、用語「ルミネッセント結晶」は、単結晶と多結晶性粒子の両方を包含する。後者の場合、１つの粒子は、結晶性又はアモルファス相境界により接続された幾つかの結晶ドメイン（グレイン（grains））からなっていてもよい。ルミネッセント結晶は、直接バンドギャップ（典型的には１．１～３．８ｅＶ、より典型的には１．４～３．５ｅＶ、よりいっそう典型的には１．７～３．２ｅＶの範囲内）を示す半導体材料である。このバンドギャップ以上の電磁放射線を照射することによって、価電子帯の電子が伝導帯に励起されて電子正孔（electron hole）が価電子帯に残る。形成された励起子（電子－電子正孔対）は、次に、ＬＣバンドギャップ値を中心とした最大強度でフォトルミネッセンスの形で放射再結合し、少なくとも１％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。外部の電子及び電子正孔源と接触すると、ＬＣはエレクトロルミネッセンスを示すことができる。

用語「ペロブスカイト結晶」は知られており、特に、ペロブスカイト構造の結晶性化合物を包含する。かかるペロブスカイト構造はそれ自体知られており、一般式Ｍ１Ｍ２Ｘ３の立方晶、擬立方晶、正方晶又は斜方晶結晶として記述される。ここで、Ｍ１は配位数１２（立方八面体（cuboctaeder））のカチオンであり、Ｍ２は配位数６（八面体（octaeder））のカチオンであり、Ｘは、格子の立方晶、擬立方晶、正方晶又は斜方晶位置のアニオンである。これらの構造において、選ばれたカチオン又はアニオンは、他のイオンにより置き換えられていてもよく（確率的又は正規に最大３０原子数％まで）、それによって、まだその元の結晶構造を維持している、ドープされたペロブスカイト又は非化学量論的ペロブスカイトがもたらされることがある。かかるルミネッセントペロブスカイト結晶の製造は、例えば国際公開第２０１８／０２８８６９号から知られている。

用語「ポリマー」は知られており、反復単位（「モノマー」）を含む有機合成物質を包含する。用語「ポリマー」は、ホモポリマーとコポリマーを包含する。さらに、架橋ポリマー及び非架橋ポリマーも包含される。文脈に応じて、用語「ポリマー」は、そのモノマー及びオリゴマーを包含する。例として、ポリマーは、ケイ素系及び非ケイ素系ポリマー（silicon based and non-silicon based polymers）、例えば、シリコーンポリマーなどのケイ素系ポリマー、並びに、例えば、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、フランポリマー、メラミンポリマー、スチレンポリマー、ノルボルネンポリマー及び環式オレフィンコポリマーなどの非ケイ素系ポリマーを包含する。ポリマーは、当該技術分野における従前のとおり、例えば重合開始剤、安定剤、溶媒、散乱粒子などの他の材料を含んでもよい。

ポリマーは、例えば、極性、ガラス転移温度Ｔｇ、ヤング率及び光透過率などの物理的パラメータによってさらに特徴付けることができる。

極性（ｚ）：炭素に対するヘテロ原子（すなわち、炭素と水素以外の原子）の比（ｎ／ｎ）は、ポリマーの極性を示す指標である。本発明の文脈では、０．４＜ｚ＜０．９であるポリマーが極性であると見なし、ｚ≦０．４であるポリマーは無極性であると見なす。

ガラス転移温度：（Ｔｇ）は、ポリマーの分野で確立したパラメータであり、ガラス転移温度は、アモルファス又は半結晶質ポリマーがガラス（硬い）状態から、より柔軟な、コンプライアントな、又はゴム状の状態に変化する温度を指す。高いＴｇを有するポリマーは、「硬質（hard）」と見なされるのに対し、低いＴｇを有するポリマーは「軟質（soft）」と見なされる。分子レベルでは、Ｔｇは不連続な熱力学的転移でなく、その前後にわたってポリマー鎖の可動性が著しく増加する温度範囲である。しかしながら、慣例では、ＤＳＣ測定の熱流曲線の２つのフラットな領域に対する接線で囲まれた温度範囲の中点として定義される単一の温度として報告される。Ｔｇは、ＤＳＣを使用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２又はＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って決定することができる。ポリマーがバルク材料の形態で存在する場合、この方法は特に適する。あるいは、ＩＳＯ １４５７７－１又はＡＳＴＭ Ｅ２５４６－１５に従って、ミクロ又はナノインデンテーションにより温度依存ミクロ又はナノ硬度を測定することによって、Ｔｇを決定することもできる。この方法は、ここに開示されるとおりの発光コンポーネント及び照明デバイスに適する。好適な分析装置は、ＭＨＴ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＴＩ Ｐｒｅｍｉｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ）又はＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）として入手可能である。温度制御ミクロ及びナノインデンテーションにより得られたデータをＴｇに変換することができる。典型的には、塑性変形仕事もしくはヤング率又は硬さは温度の関数として測定され、Ｔｇはこれらのパラメータが著しく変化する温度である。

ヤング率（Young’modulusもしくはYoung modulus）又は弾性率は、固体材料の剛性を評価する機械的特性である。ヤング率又は弾性率は、一軸変形の線形弾性状態で材料の応力（単位面積当たりの力）と歪（比例変形）との間の関係を規定する。

透過率：典型的には、本発明の文脈において使用されるポリマーは、可視光に対して光透過性である。すなわち、本発明の文脈において使用されるポリマーは、ルミネッセント結晶により光が放出されることが可能であり、また、ルミネッセント結晶を励起させるために使用される光源の可能な光が透過するように不透明でない。光透過率は、白色光干渉分析法又は紫外－可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）分光分析法により決定することができる。

本発明によれば、上記の課題は、本発明の第１の態様、すなわち、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶から選ばれた第１の部類のルミネッセント材料と、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子から選ばれた第２の部類のルミネッセント材料と、ポリマーとを含む固体ポリマー組成物により解決される。好適な緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶は、式（Ｉ）の化合物から選ばれる：
［Ｍ^１Ａ^１］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （Ｉ）
（式中、
Ａ^１は、１又は２種以上の有機カチオン、特にホルムアミジニウム（ＦＡ）を表し、
Ｍ^１は、１又は２種以上のアルカリ金属、特にＣｓを表し、
Ｍ^２は、Ｍ^１以外の１又は２種以上の金属、特にＰｂを表し、
Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物及び硫化物からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオン、特にＢｒを表し、
ａは１～４を表し、
ｂは１～２を表し、
ｃは３～９を表し、
Ｍ^１又はＡ^１のいずれか、あるいは、Ｍ^１及びＡ^１が存在する。）

特に、式（Ｉ）は、Ｘがハロゲン化物又は擬ハロゲン化物、例えばＢｒ、Ｃｌ、ＣＮ、特にＢｒを表すルミネッセント結晶を表す。

特に、式（Ｉ）は、Ｍ^２がＰｂを表すルミネッセント結晶を表す。

特に、式（Ｉ）は、Ａ^１がＦＡ（ホルムアミジニウム）を表し、Ｍ^１が存在しない、ルミネッセント結晶を表す。

好適な非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、式（ＩＩ）の化合物から選ばれた、Ｍｎ^４＋がドープされた蛍光体粒子である：
［Ａ］_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ （ＩＩ）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組み合わせ、特にＫを表し、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組み合わせ、特にＳｉを表し、
ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値、特に２を表し、
ｙは、５、６又は７、特に６を表す。）

ポリマーは、炭素に対する（酸素＋窒素）の和のモル比ｚを有し、ここで、ｚ≦０．９、ｚ≦０．７５、特にｚ≦０．４、特にｚ≦０．３、特にｚ≦０．２５である。

特定の緑色ルミネッセント結晶と、特定の非ペロブスカイトの赤色Ｍｎ^４＋ドープ蛍光体と、特定のポリマーマトリックスとを含む固体ポリマー組成物は、発光デバイス、特にＬＣＤディスプレイに使用された場合に、ルミネッセント結晶及び非ペロブスカイトの赤色蛍光体の高い安定性を可能にする。

特に、式（Ｉ）は、青色光の吸収によって、５００ｎｍ～５５０ｎｍの緑色光スペクトルの波長、特に５２７ｎｍを中心とした波長の光を放出するペロブスカイトルミネッセント結晶を表す。

有利な一実施形態において、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶は、特に、式（Ｉ’）：
ＦＡＰｂＢｒ_３ （Ｉ’）
により表される緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶である。

本発明のさらなる有利な一実施形態において、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、式（ＩＩ’）：
Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋ （ＩＩ’）
により表される、Ｍｎ^４＋がドープされた非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子である。

固体ポリマー組成物の有利な一実施形態において、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶及び非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子がポリマー中に埋め込まれる。

固体ポリマー組成物のさらなる有利な一実施形態において、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶及び非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、封入（encapsulation）なしにポリマー中に埋め込まれる。

これは、特に、上記ペロブスカイト結晶及び非ペロブスカイト赤色蛍光体粒子が、ポリマー中に埋め込まれるのに封入（例えば粒子表面の保護又はシェリング（shelling））を必要としないことを意味する。

特に、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶及び非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、両方ともポリマー中に分配され、特に、それらがポリマーの表面にはみ出ないように実質的にポリマー中に分配される。

本発明のさらなる有利な一実施形態において、ポリマーは、炭素に対する（酸素＋窒素＋硫黄＋リン＋フッ素＋塩素＋臭素＋ヨウ素）の合計のモル比ｚが＜０．９であり、好ましくはｚ＜０．４、好ましくはｚ＜０．３、最も好ましくはｚ＜０．２５である。

固体ポリマー組成物のさらなる有利な一実施形態において、各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）の中心とその粒子表面の１００ｎｍ下の領域との間のＭｎの濃度差Δｃ_Ｍｎは、Δｃ_Ｍｎ≦５０％、特にΔｃ_Ｍｎ≦２０％である。

特に、かかる濃度差Δｃ_Ｍｎは、単一蛍光体粒子の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用することにより決定することができる。単一蛍光体粒子のかかる断面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により作製することができる。

特に、上記の濃度差Δｃ_Ｍｎを有する非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、保護層又はシェルを呈さず、特に、安定化のために表面に無機の保護層又はシェルを必要としない。

特に、保護層又はシェルを必要としないため、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子の製造のための加工工程を減らすことができる。

粒子の中心とは、特に、粒子の中心領域、特に粒子のコア又はコア領域を指す。

既知の赤色蛍光体粒子とは対照的に、本発明で導入される非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、有利には、表面に無機の保護層を含まない。特に、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は金属酸化物又はＫ_２ＳｉＦ_６保護層を含まない。

有利な一実施形態の場合、無機保護層をなくすことは以下のように行うことができ、ここで提案される実施形態は、互いに独立していても、あるいは、組み合わされてもよい：
－ 有利には、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、無機表面コーティングを有しない。特に、当該粒子は、各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子のコアの組成と異なる組成を有する無機表面コーティングを有しない。無機表面コーティングを有しないとは、特に、各表面上にかかるコーティングが実質的に存在しないことを意味する。
－ 有利には、各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、粒子中心から粒子表面までＭｎ^４＋の均一な分布を示す。したがって、特に、各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、各粒子の全体積にわたって実質的に均一なＭｎ濃度ｃ_Ｍｎを有する。
－ 有利には、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、ｃ_Ｍｎ≧６ｍｏｌ％、特にｃ_Ｍｎ≧９ｍｏｌ％、特にｃ_Ｍｎ≧１１ｍｏｌ％のマンガン（Ｍｎ）濃度ｃ_Ｍｎを有する。

理論にとらわれずに、安定化のために無機層を必要とする既知の非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子とは対照的に、本開示におけるポリマーマトリックスは安定性を提供すると考えられる。

本発明のさらなる有利な実施形態において、緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶は３ｎｍ～１００ｎｍのサイズを有する。特に、ペロブスカイト結晶のサイズは透過電子顕微鏡法により決定することができる。

本発明のさらなる有利な実施形態において、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、６≦ｃ_Ｍ≦１５ｍｏｌ％、好ましくは１０≦ｃ_Ｍ≦１４ｍｏｌ％、最も好ましくは１１≦ｃ_Ｍ≦１３ｍｏｌ％のＭｎ濃度を有する。

有利には、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、ｓ_ｐ≦１０μｍ、有利にはｓ_ｐ≦５μｍ、有利にはｓ_ｐ≦２μｍ、有利にはｓ_ｐ≦１μｍ、有利にはｓ_ｐ≧５０ｎｍ、有利にはｓ_ｐ≧１００ｎｍ、有利にはｓ_ｐ≧２００ｎｍの粒子サイズ（体積加重平均）ｓ_ｐを有する。

さらに有利には、非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、２００ｎｍ≦ｓ_ｐ≦１０μｍ、非常に特に２００ｎｍ≦ｓ_ｐ≦５μｍの粒子サイズ（体積加重平均）を有する。

粒子サイズは、標準的な特性評価方法、例えば走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定される。

特に、３ｎｍ～１００ｎｍの緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶と、ｓ_ｐ≦１０μｍ、有利にはｓ_ｐ≦５μｍの非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子との特定のサイズの組み合わせは、有利な実施形態をもたらす。これらの各サイズの粒子がポリマー中に埋め込まれた場合には、このサイズ範囲での有利な光－粒子相互作用のために、ポリマー中の粒子の量を最適化することができる。

有利な一実施形態において、固体ポリマー組成物はアクリレートを含み、非常に有利には、ポリマーは環状脂肪族アクリレートを含む。

別の有利な一実施形態において、固体ポリマーは多官能性アクリレートを含む。

別の有利な一実施形態において、固体ポリマーは架橋されたものである。架橋は、当該技術分野で知られているように、例えば架橋剤又は多価モノマーを添加することによって、達成することができる。

有利な固体ポリマー組成物は、Ｔ_ｇ≦１２０℃、有利にはＴ_ｇ≦１００℃、有利にはＴ_ｇ≦８０℃、有利にはＴ_ｇ≦７０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。各Ｔ_ｇは、第２の加熱サイクルの間に、－９０℃から開始して最高２５０℃まで、２０Ｋ／分の加熱速度を適用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４－０７に従って測定される。

本発明のさらなる有利な一実施形態において、固体ポリマー組成物は、金属酸化物粒子及びポリマー粒子からなる群から選ばれた散乱粒子を含む。有利には、粒子は、好ましくはＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びオルガノポリシロキサンからなる群から選ばれた金属酸化物粒子を含む。

本発明のさらなる有利な一実施形態において、固体ポリマーは半結晶性である。

本発明のさらなる有利な一実施形態において、固体ポリマーは、Ｔ_ｐ＜１４０℃、好ましくはＴ_ｐ＜１２０℃、最も好ましくはＴ_ｐ＜１００℃の溶融温度Ｔ_ｐを有する。

本発明の固体ポリマー組成物は、式（Ｉ）の出発材料、式（ＩＩ）の出発材料、及び各ポリマーのモノマー／オリゴマーである出発材料を使用して、公知の方法と同様に得ることができる。本発明は、したがって、
（ａ）式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物と、上記ポリマーのモノマー及び／又はオリゴマーと、必要に応じて希釈剤と、必要に応じて散乱粒子と、必要に応じて触媒又は他の添加剤とを組み合わせて、第１の分散体を得ること；
（ｂ）必要に応じて希釈剤を除去して、インクを得ること；
（ｄ）前記インクを硬化させて、本発明の固体ポリマー組成物を得ること；
を含む、固体ポリマー組成物の製造方法を提供する。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による固体ポリマー組成物を含む自立フィルムに関する。

有利には、自立フィルムは、放出される緑色光より短波長の光による励起に応じて緑及び赤色光を放出する。

有利には、固体ポリマー組成物は、２つのバリア層の間に挟まれる。

さらなる有利な一実施形態において、かかる自立フィルムは、０．００１≦ｔ_ｓｓｆ≦１０ｍｍ、好ましくは０．０１≦ｔ_ｓｓｆ≦０．５ｍｍの厚さｔ_ｓｓｆを有することができる。

さらなる有利な一実施形態において、固体ポリマー組成物は、２つのバリア層の間に挟まれる。特に、かかるサンドイッチ配置は、水平方向にバリア層とポリマーともう１つのバリア層とを有する配置を指す。このサンドイッチ構造の２つのバリア層は、同じバリア層材料で製造されたものであることができ、又は異なるバリア層材料で製造されたものであることができる。

バリア層の技術的効果は、ルミネッセントペロブスカイト結晶の安定性、特に酸素や湿気に対する安定性を向上させることである。

特に、かかるバリア層は当該技術分野で知られており、典型的には、低い水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）及び／又は低い酸素透過率（ＯＴＲ）を有する材料／材料の組み合わせを含む。かかる材料を選択することによって、水蒸気及び／又は酸素に曝されたことに応じたコンポーネント内のＬＣの劣化を低減し、あるいは回避することも可能であり。バリア層又はフィルムは、好ましくは、温度４０℃／相対湿度（ｒ．ｈ．）９０％及び大気圧におけるＷＶＴＲが、＜１０（ｇ）／（ｍ^２・ｄａｙ）、より好ましくは１（ｇ）／（ｍ^２・ｄａｙ）未満、最も好ましくは０．１（ｇ）／（ｍ^２・ｄａｙ）未満である。

有利な一実施形態において、バリアフィルムは、酸素に対して透過性であることができる。別の有利な一実施形態において、温度２３℃／相対湿度９０％及び大気圧におけるＯＴＲ（酸素透過率）が、＜１０（ｍＬ）／（ｍ^２・ｄａｙ）、より好ましくは＜１（ｍＬ）／（ｍ^２・ｄａｙ）、最も好ましくは＜０．１（ｍＬ）／（ｍ^２・ｄａｙ）である。

一実施形態において、バリアフィルムは、光に対して透過性であり、すなわち、可視光透過率は、＞８０％、好ましくは＞８５％、最も好ましくは＞９０％である。

好適なバリアフィルムは、単一層の形態で存在することができる。かかるバリアフィルムは、当該技術分野で知られており、ガラス、セラミック、金属酸化物、及びポリマーを含む。好適なポリマーは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択することができ、好適な無機材料は、金属酸化物、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ、ＡｌＯ_ｘからなる群から選択することができる。最も好ましくは、ポリマー湿気バリア材料は、ＰＶｄＣ及びＣＯＣからなる群から選ばれた材料を含む。

有利には、ポリマー酸素バリア材料は、ＥＶＯＨポリマーから選ばれた材料を含む。

好適なバリアフィルムは、多層フィルムの形態で存在することができる。かかるバリアフィルムは当該技術分野で知られており、一般的に、基材、例えば１０～２００μｍの範囲内の厚さを有するＰＥＴなどと、ＳｉＯ_ｘ及びＡｌＯ_ｘからなる群からの材料を含む薄い無機層、もしくはポリマーマトリックス中に埋め込まれた液晶に基づく有機層、又は所望のバリア特性を有するポリマーを有する有機層を含む。かかる有機層用の可能なポリマーは、例えばＰＶｄＣ、ＣＯＣ、ＥＶＯＨを含む。

本発明の自立フィルムは、式（Ｉ）の出発材料、式（ＩＩ）の出発材料、及び各ポリマーのモノマー／オリゴマーである出発材料を使用して、公知の方法と同様に得ることができる。本発明は、したがって、
（ａ）式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物と、上記ポリマーのモノマー及び／又はオリゴマーと、必要に応じて希釈剤と、必要に応じて散乱粒子と、必要に応じて触媒又は他の添加剤とを組み合わせて、第１の分散体を得ること；
（ｂ）必要に応じて希釈剤を除去して、インクを得ること；
（ｃ）前記インクをバリアフィルム上にコーティングして、被覆されたバリアフィルムを得ること；
（ｄ）前記被覆されたバリアフィルムに第２のバリアフィルムを積層すること；
（ｅ）前記積層した両バリアフィルムを硬化させて、本発明の自立フィルムを得ること；
を含む、自立フィルムの製造方法を提供する。

本発明による製造は単純であり、現存の製造ラインに容易に適用することができる。

本発明の第３の態様は、好ましくは液晶ディスプレイである発光デバイスに関する。発光デバイスは、本発明の第１の態様による固体ポリマー組成物又は本発明の第２の態様による自立フィルムを含む。

発光デバイスの有利な一実施形態は、１つよりも多くの青色ＬＥＤのアレイを含み、ＬＥＤのアレイは、実質的に全液晶ディスプレイ領域をカバーする。さらに、拡散板は、１つよりも多くの青色ＬＥＤのアレイと自立フィルムとの間に配置される。

本発明のさらなる有利な一実施形態において、アレイの１又は２つ以上の青色ＬＥＤは、ｆ≧１５０Ｈｚ、好ましくはｆ≧３００Ｈｚ、非常に好ましくはｆ≧６００Ｈｚの周波数ｆでオンとオフを切り替えるようにそれぞれ適合される。

本発明は、以下の詳細な説明により、より良く理解され、上記以外の目的も明らかとなるであろう。かかる説明は、添付の図面を参照する。

図１は、本発明の一実施形態による固体ポリマー組成物の概略図を示す。 図２は、本発明に一実施形態によるシート状材料の概略図を示す。 図３は、本発明の一実施形態による発光デバイスを示す。

本発明の実施形態や、実施例や、本発明の実施形態、態様及び利点を示す又は導く実験は、以下の詳細な説明からより良く理解されるであろう。かかる説明は、添付の図面を参照する。

図１は、第１の態様の一実施形態による固体ポリマー組成物１００の概略図を示し、ここで、固体ポリマー組成物は、式（Ｉ）の緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶１、式（ＩＩ）の非ペロブスカイトの赤色蛍光体結晶２、及びポリマー３を含む。ポリマーは、炭素に対する（酸素＋窒素）の和のモル比ｚを有し、ここで、ｚ≦０．９、ｚ≦０．７５、特にｚ≦０．４、特にｚ≦０．３、特にｚ≦０．２５である。

図１の固体ポリマー組成物のさらなる実施形態は、本発明の第１の態様によるさらなる特徴を含んでもよい。

図２は、本発明の第２の態様による自立フィルムの一実施形態の概略図を示す。図示されているような有利な一実施形態において、自立フィルムは、固体ポリマー組成物１００を挟むバリア層４を含んでもよい。

図３は、本発明の第３の態様による発光デバイス、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の一実施形態の概略図を示す。有利には、発光デバイスは、図１に示されているような固体ポリマー組成物１００、又は、図２に示されているような自立フィルムを含む。有利には、発光デバイスは、１つより多くの青色ＬＥＤ６を含み、ＬＥＤは、実質的に全液晶ディスプレイ領域５をカバーする。特に、１つより多くの青色ＬＥＤのアレイと自立フィルムとの間に拡散板が配置される（拡散板は図に示されていない）。

実験セクション
実施例１：本開示に記載したような固体ポリマー組成物を含む自立フィルムの作製：
緑色ペロブスカイトＱＤ（ＦＡＰｂＢｒ_３）：
ＰｂＢｒ_２とＦＡＢｒをミリングすることによって、ホルムアミジニウム鉛トリブロミド（ＦＡＰｂＢｒ_３）を合成した。すなわち、１６ｍｍｏｌのＰｂＢｒ_２（５．８７ｇ，９８％ ＡＢＣＲ，カールスルーエ（ドイツ））及び１６ｍｍｏｌのＦＡＢｒ（２．００ｇ，Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ Ｓｏｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，クイーンビーアン（オーストラリア））をイットリウム安定化ジルコニアビーズ（直径５ｍｍ）を使用して６時間ミリングして、純粋な立方晶ＦＡＰｂＢｒ_３を得た（ＸＲＤにより確認）。このオレンジ色のＦＡＰｂＢｒ_３粉末をオレイルアミン（８０－９０，Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ヘール（ベルギー））及びトルエン（＞９９．５％，ｐｕｒｉｓｓ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に加えた（ＦＡＰｂＢｒ_３：オレイルアミン質量比＝１００：１５）。ＦＡＰｂＢｒ_３の最終濃度は１質量％であった。次に、周囲条件（特に定義しない場合、周囲条件は全ての実験について３５℃、１ａｔｍ、空気中である）で直径２００μｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズを使用するボールミリングによって、混合物を１時間分散させ、緑色ルミネッセントのインクを得た。

フィルム形成：
０．１ｇの上記緑色インクを、１質量％の光開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ，オランダ）及び２質量％のポリマー散乱粒子（オルガノポリシロキサン，ＳｈｉｎＥｔｓｕ，ＫＭＰ－５９０）を含むＵＶ硬化性モノマー／架橋剤混合物（０．７ｇのＦＡ－５１３ＡＳ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，日本／０．３ｇのＭｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０，Ｍｉｗｏｎ，韓国）と、１０質量％の固体形態の市販の非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（「ＫＳＦ」，Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）とを、スピードミキサーで混合し、トルエンを室温で真空（＜０．０１ｍｂａｒ）により蒸発させた。

非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋は、従来技術により製造した。かかる粒子は、典型的には、直径２～５０μｍのサイズを有することが知られている。

粒子は、例えば、Ｓｉｊｂｏｍ Ｈ．Ｆ．らに開示された方法によって製造される。ＩＣＰ－ＭＳは、得られた粒子が１．５ｍｏｌ％のＭｎ濃度を有することを示した。さらに、ＭｎのＥＤＸマッピングを用いるＳＥＭ分析は、ＫＳＦ粒子が無機シェル又は他の被包（encapsulation）を有しない限り、Ｍｎが、粒子コアから粒子表面までＫＳＦ粒子内に均一に分配されていることを示した。

体積加重平均ＫＳＦ粒子サイズは、ＳＥＭにより決定した場合に３μｍであった。

次に、得られた混合物を、１００ミクロンのバリアフィルム（供給元：Ｉ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（韓国）；製品：ＴＢＦ－１００７）上に５０ミクロンの層厚でコートし、次に、同じタイプの第２のバリアフィルムを積層した。その後、積層構造体を６０秒間ＵＶ硬化させて（水銀灯及び石英フィルターを備えたＵＶＡｃｕｂｅ１００，Ｈｏｅｎｌｅ，ドイツ）、２つのバリア層の間に本発明の固体ポリマー組成物が挟まれた自立フィルムを得た。もたらされたフィルム面積当たりのＫＳＦ量はおよそ６ｇ／ｍ^２であった。

性能試験：得られたままのフィルムの初期性能は、ＦＷＨＭが２２ｎｍである５２６ｎｍの緑色発光波長と、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に特徴的な赤色発光波長を示した。このフィルムの色座標（ＣＩＥ１９３１）は、ＱＤフィルム（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＳ－２０００により光学的特性を測定）の上に２枚の交差するプリズムシート（Ｘ－ＢＥＦ）と１枚の輝度向上フィルム（ＤＢＥＦ）を備えた状態で青色ＬＥＤ光源（発光波長４５０ｎｍ）上に配置した場合に、ｘ＝０．２３及びｙ＝０．２０であった。

ＵＶ硬化した固体ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは、窒素雰囲気（２０ｍｌ／分）中で、－９０℃の開始温度及び２５０℃の終了温度と２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２：２０１４－０７にしたがってＤＳＣにより決定した。パージガスは、２０ｍｌ／分で窒素（５．０）であった。ＤＳＣシステムＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を使用した。Ｔ_ｇは、第２加熱サイクルで決定した（－９０℃～２５０℃までの第１加熱はガラス転移温度のほかに重なり効果（overlaying effects）を示した）。ＤＳＣ測定の場合、バリアフィルムを剥がすことによって固体ポリマー組成物をフィルムから除去した。ＵＶ硬化した樹脂組成物の測定されたＴｇは７５℃であった。

フィルム温度５０℃で、フィルム上の青色光束４１０ｍＷ／ｃｍ^２として高青色強度のライトボックス（供給元：Ｈｏｅｎｌｅ；モデル：ＬＥＤ ＣＵＢＥ １００ ＩＣ）にフィルムを入れることによって、青色ＬＥＤ光照射下で１５０時間かけてフィルムの安定性を試験した。さらに、６０℃及び相対湿度９０％の人工気候室内でもフィルムを１５０時間試験した。初期性能の測定（上に記載）と同じ手順で、フィルムの安定性試験後の光学的パラメーターの変化を測定した。光学的パラメーターの変化は、以下のとおりであった：

実施例２：大きなＫＳＦ粒子サイズを有する固体ポリマー組成物を含む自立フィルムの作製
２０μｍの体積加重平均粒子サイズ（ＳＥＭにより測定）を有するＫＳＦ粒子を実験１における手順と同様に合成した。ＩＣＰ－ＭＳは、得られたＫＳＦ粒子が１．６ｍｏｌ％のＭｎ濃度を有することを示した。さらに、ＭｎのＥＤＸマッピングを用いるＳＥＭ分析は、Ｍｎが、粒子コアから粒子表面までＫＳＦ粒子内に均一に分配されていることを示した。このことは、ＫＳＦ粒子が無機シェル又は他の被包を有しないことを示している。これらのＫＳＦ粒子を使用して実施例１と同じ材料（ペロブスカイト結晶、モノマー／架橋剤混合物、光開始剤、散乱粒子）及び色座標のフィルムを作製した。実施例１と同じフィルム色座標を達成するために、ＫＳＦ濃度を１０質量％（実施例１の場合）から２５質量％に増加させなければならなかった。これによって、およそ１５ｇ／ｍ^２のフィルム面積当たりのＫＳＦ量がもたらされた。これは、フィルム面積当たりのＫＳＦ量が２．５分の１であり、したがって、例えば当該フィルムを含むディスプレイの場合、フィルム面積当たりより少ないＫＳＦ量を必要とし、そして究極的にはより少ない量のＫＳＦ粒子を必要とするため、３μｍのＫＳＦ粒子サイズが２０μｍと比べて好ましいことを示している。

結論：これらの結果は、高青色光束及び高温度／湿度の下で試験した場合に、緑色ペロブスカイト結晶及び非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）が両方とも良好な化学的適合性（chemical compatibility）及び高い安定性を示す自立ルミネッセントフィルムを得ることができることを示している。さらに、これらの結果は、小さなＫＳＦ粒子サイズが好ましいことも示している。

Claims (15)

1. 固体ポリマー組成物（１００）であって、
   － 緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶（１）と、
   － 非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）と、
   － ポリマー（３）と、
   を含み、前記緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶（１）が、式（Ｉ）：
   ［Ｍ^１Ａ^１］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （Ｉ）
   （式中、
   Ａ^１は、１又は２種以上の有機カチオン、特にホルムアミジニウムを表し、
   Ｍ^１は、１又は２種以上のアルカリ金属、特にＣｓを表し、
   Ｍ^２は、Ｍ^１以外の１又は２種以上の金属、特にＰｂを表し、
   Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物及び硫化物からなる群から選ばれた１又は２種以上のアニオン、特にＢｒを表し、
   ａは１～４を表し、
   ｂは１～２を表し、
   ｃは３～９を表し、
   Ｍ^１又はＡ^１のいずれか、あるいは、Ｍ^１及びＡ^１が存在する。）
   の化合物から選ばれ、
   前記非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）が、式（ＩＩ）：
   ［Ａ］_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ （ＩＩ）
   （式中、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組み合わせ、特にＫを表し、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組み合わせ、特にＳｉを表し、
   ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値、特に２を表し、
   ｙは、５、６又は７、特に６を表す。）
   により表されるＭｎ^４＋がドープされた蛍光体粒子であり、
   前記ポリマー（３）は、炭素に対する（酸素＋窒素）の合計のモル比ｚを有し、ここで、ｚ≦０．９、ｚ≦０．７５、特にｚ≦０．４、特にｚ≦０．３、特にｚ≦０．２５であり、
   前記非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）が、ｓ_ｐ≦１０μｍ、特にｓ_ｐ≦５μｍの体積加重平均粒子サイズｓ_ｐを有する、
   固体ポリマー組成物（１００)。
2. 前記緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶及び前記非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子は、封入なしに前記ポリマー中に埋め込まれている、請求項１に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
3. 前記緑色ルミネッセントペロブスカイト結晶（１）は、式（Ｉ’）：
   ＦＡＰｂＢｒ_３ （Ｉ’）
   により表されるものである、請求項１又は２に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
4. 前記非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）が、式（ＩＩ’）：
   Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋ （ＩＩ’）
   により表されるＭｎ^４＋がドープされた蛍光体粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
5. 各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）の中心と各赤色蛍光体粒子の表面の１００ｎｍ下の領域との間のＭｎの濃度差Δｃ_Ｍｎが、Δｃ_Ｍｎ≦５０％、特にΔｃ_Ｍｎ≦２０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
6. 各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）のＭｎの濃度ｃ_Ｍｎが、各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子の体積にわたって実質的に均一である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
7. 前記非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）が、無機表面コーティングを有しない、特に、各非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）のコアの組成と異なる組成を有する無機表面コーティングを有しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
8. 前記非ペロブスカイトの赤色蛍光体粒子（２）が、ｃ_Ｍｎ≧６ｍｏｌ％、特にｃ_Ｍｎ≧９ｍｏｌ％、特にｃ_Ｍｎ≧１１ｍｏｌ％のＭｎ濃度ｃ_Ｍｎを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
9. 前記ポリマー（３）はアクリレートを含み、非常に特に、前記ポリマーは環状脂肪族アクリレートを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
10. 前記固体ポリマー組成物（１００）は、Ｔ_ｇ≦１２０℃、特にＴ_ｇ≦１００℃、特にＴ_ｇ≦８０℃、特にＴ_ｇ≦７０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
11. 前記固体ポリマー組成物（１００）は、金属酸化物粒子及びポリマー粒子からなる群から選ばれた散乱粒子、好ましくはＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びオルガノポリシロキサンからなる群から選ばれた散乱粒子を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）を含む自立フィルム。
13. 前記固体ポリマー組成物（１００）が２つのバリア層（４）の間に挟まれている、請求項１２に記載の固体ポリマー組成物（１００）。
14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体ポリマー組成物（１００）を含むか、あるいは、
    請求項１２又は１３に記載の自立フィルムを含む、
    発光デバイス、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）。
15. １つよりも多くの青色ＬＥＤ（６）のアレイを含み、
    ＬＥＤ（６）の前記アレイは、実質的に全液晶ディスプレイ領域（５）をカバーし、
    １つよりも多くの青色ＬＥＤ（６）の前記アレイと前記自立フィルムとの間に拡散板が配置されている、
    請求項１４に記載の発光デバイス。

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