TW202204573A - 固體聚合物組成物、自支撐膜及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明在第一態樣中係關於固體聚合物組成物100，其包含綠色發光晶體1、非鈣鈦礦紅色磷光體粒子、及聚合物3。該聚合物3具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z≤0.9、z≤0.75，特別地係z≤0.4，特別地係z≤0.3，特別地係z≤0.25。
本發明之第二態樣係關於包含第一態樣之固體聚合物組成物(100)的自支撐膜。
本發明之第三態樣係關於包含根據本發明之第一態樣的固體聚合物組成物(100)或根據本發明第二態樣之自支撐膜的發光裝置。
Description
本發明在第一態樣係關於固體聚合物組成物，在第二態樣係關於自支撐膜，以及在第三態樣係關於發光裝置。
最先進的液晶顯示器(LCD)或顯示器組件包含發光晶體(量子點)系的組件。特別地，這種LCD之背光組件可包含由紅光、藍光及綠光所組成之RGB背光。現今，一般係使用發光晶體(量子點)來產生這種背光組件的背光顏色。
這類組件之製造面臨各種挑戰。一項挑戰係將發光晶體嵌入組件中。由於發光晶體之不同化學性質，在包含發光晶體的各種嵌入材料之間或甚至在嵌入至相同材料中的發光晶體之間可能存在不相容性。這種不相容性可能會導致顯示器組件中材料降解，因此可能會影響這種顯示器的使用壽命。
文獻US 2017/0153382 A1揭示一種量子點複合材料、其製造方法及應用。量子點複合材料包括全無機(all-inorganic)鈣鈦礦量子點及全無機鈣鈦礦量子點表面上之改質保護層。
Tongtong Xuan等人之文獻"Super-Hydrophobic Cesium Lead Halide Perovskite Quantum Dot-Polymer Composites with High Stability and Luminescent Efficiency for Wide Color Gamut White Light-Emitting Diodes", Chemistry of Materials, vol. 31, no. 3, 2019年2月12日，第1042-1047頁。該文件揭示一種複合策略，藉由將量子點(QD)嵌入超疏水多孔有機聚合物架構中來增強水敏性CsPbBr3
量子點的穩定性。
Sijbom H. F.等人之文獻"Luminescent Behavior of the K2
SiF6
:Mn4+
Red Phosphor at High Fluxes and at the Microscopic Level", ECS Journal of Solid State Science and Technology, 5(1), R3040-R3048 (2016)。該文獻揭示紅色非鈣鈦礦磷光體粒子之製造。
本發明所欲解決的問題係提供一種克服先前技術的缺點之材料組成物。
下文將詳細描述本發明。除非另有說明，否則下列定義應適用於本說明書中：
本發明之內容中所使用之用語「一(a)」、「一(an)」、「該(the)」及類似用語要解釋成涵蓋單數及複數兩者，除非本文中另有指明或明顯與內容有矛盾。用語「含有」應包括「包含」、「基本上由…所組成」及「由…所組成」等全部。除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，否則百分比係以重量%給出。「獨立地」意指一個取代基/離子可選自經指定的取代基/離子之一者，或可係上述中多於一者之組合。
用語「磷光體
」在所屬技術領域中係已知的，且係關於展現發光現象之材料，具體地係螢光材料。因此，紅色磷光體係一種在610至650 nm範圍內(例如以約630 nm為中心)顯示發光之材料。因此，綠色磷光體係一種在500至550 nm範圍內(例如以約530 nm為中心)顯示發光之材料。一般而言，磷光體係無機粒子。
用語「磷光體粒子
」意指如上所述之磷光體的粒子。粒子可係單晶或多晶。在本發明之上下文中，用語粒子係指一次粒子，而非二次粒子(例如，一次粒子之黏聚物(agglomerate)或聚集物(conglomerate))。
用語「發光晶體
」(LC)在所屬技術領域中係已知的，且係關於由半導體材料製成的3至100 nm之晶體。該用語包含一般在2至15 nm範圍內之量子點及一般在多於15 nm且至多100 nm(較佳地至多50 nm)範圍內之奈米晶體。較佳地，發光晶體係大約等軸的(諸如球形或立方)。如果所有3個正交維度的縱橫比(最長：最短方向)係1至2，則粒子被認為係大約等軸的。因此，LC之組件較佳地含有50至100 %(n/n)、較佳係66至100 %(n/n)、更佳係75至100 %(n/n)之等軸奈米晶體。
如該用語所示，LC顯示發光。在本發明之上下文中，用語發光晶體包括單晶及多晶粒子兩者。在後者的情況下，一個粒子可由數個晶域(晶粒)組成，藉由晶相或非晶相界面連接。發光晶體係一種半導體材料，其展現直接帶隙(一般在1.1至3.8 eV、更一般在1.4至3.5 eV、甚至更一般在1.7至3.2 eV的範圍內)。在以等於或高於帶隙之電磁輻射照射後，價帶電子被激發至傳導帶，而在價帶中留下電洞。所形成之激子(電子-電洞對)接著以光致發光的形式進行輻射重組，其最大強度集中在LC帶隙值附近，並且展現出至少1%的光致發光量子產率。與外部電子及電洞源接觸下，LC可展現電致發光。
用語「鈣鈦礦晶體
」係已知的，且特別包括鈣鈦礦結構之結晶化合物。這種鈣鈦礦結構本身係已知的，並且描述為通式M1M2X3之立方、仿立方(pseudocubic)、正方(tetragonal)或斜方(orthorhombic)晶體，其中M1係配位數12(立方八面體(cuboctaeder))的陽離子，M2係配位數6(八面體(octaeder))的陽離子，及X係晶格在立方、仿立方、正方或斜方位置之陰離子。在這些結構中，所選的陽離子或陰離子可經其他離子(隨機或有規律地高達30原子%)置換，而導致摻雜的鈣鈦礦或非化學計量的鈣鈦礦，但仍維持其原始晶體結構。這種發光晶體之製造由例如WO2018 028869可知。
用語「聚合物
」係已知的，且包括包含重複單元(「單體」)之有機合成材料。用語聚合物包括均聚物及共聚物。此外，還包括交聯聚合物及非交聯聚合物。根據上下文，用語聚合物應包括其單體及寡聚物。聚合物包括矽基及非矽基聚合物，舉例而言：矽基聚合物諸如聚矽氧聚合物，以及非矽基聚合物諸如丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物、乙烯基聚合物、胺甲酸酯聚合物、醯亞胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、降莰烯聚合物及環烯烴共聚物。聚合物可包括所屬技術領域中習知的其他材料，諸如聚合起始劑、穩定劑、溶劑、散射粒子。
聚合物可進一步藉由物理參數表徵，諸如極性、玻璃轉移溫度Tg、楊氏模數及透光率。
極性(z)：雜原子(即除了碳及氫以外的原子)與碳之比(n/n)係聚合物極性的一項指標。在本發明之上下文中，具有0.4＜z＜0.9之聚合物被認為係極性的，而z≤0.4之聚合物被認為係非極性的。
玻璃轉移溫度(Tg)：係聚合物領域中公認的參數；它描述非晶或半結晶聚合物從玻璃(硬)態變為更柔韌、更順應或橡膠態之溫度。具有高Tg的聚合物被認為係「硬」的，而具有低Tg的聚合物被認為係「軟」的。在分子水平上，Tg不是離散的熱力學轉移，而係聚合物鏈之流動性顯著增加的溫度範圍。然而，所習知者係記述定義為溫度範圍中點之單一溫度，其係以DSC測量之熱流曲線的兩個平坦區域的切線為界。Tg可根據DIN EN ISO 11357-2或ASTM E1356使用DSC判定。如果聚合物係以塊材(bulk material)的形式存在，則該方法特別合適。或者，Tg可根據ISO 14577-1或ASTM E2546-15藉由用微米或奈米壓痕測量隨溫度變化的微米或奈米硬度來判定。該方法適用於本文揭示的發光組件及照明裝置。合適的分析設備可獲得的有MHT (Anton Paar)、Hysitron TI Premier (Bruker) 或 Nano Indenter G200 (Keysight Technologies)。藉由溫度控制的微米及奈米壓痕所獲得的數據可轉換成Tg。一般而言，塑性變形功或楊氏模數或硬度係作為溫度的函數進行測量，且Tg係這些參數顯著變化時的溫度。
楊氏模數(Young's modulus或Young modulus)或彈性模數係測量固體材料剛度的機械性質。它定義材料在單軸變形之線性彈性範圍內之應力(每單位面積之力)與應變(比例變形)之間的關係。
穿透率：一般而言，在本發明之上下文中使用的聚合物對於可見光係光透射的，即非不透明的，以允許發光晶體發射的光及用於激發發光晶體的光源之可能的光通過。透光率可藉由白光干涉法或UV-Vis光譜法判定。
根據本發明，上述問題係藉由本發明之第一態樣
來解決，一種包含第一類發光材料、第二類發光材料及聚合物之固體聚合物組成物，該第一類發光材料係選自綠色發光鈣鈦礦晶體，該第二類發光材料係選自非鈣鈦礦紅色磷光體粒子。合適的綠色發光鈣鈦礦晶體係選自式(I)之化合物：
[M1
A1
]a
M2 b
Xc
(I)，其中：
A1
表示一或多種有機陽離子，較佳係甲脒鎓(FA)，
M1
表示一或多種鹼金屬，特別地係Cs，
M2
表示M1以外之一或多種金屬，特別地係Pb，
X 表示一或多種選自由鹵化物、偽鹵化物及硫化物所組成之群組的陰離子，特別地係Br，
a 表示1至4，
b 表示1至2，
c 表示3至9，及
其中存在M1
、或A1
、或者M1
及A1
。
特別地，式(I)描述發光晶體，其中X表示鹵化物或偽鹵化物，例如，Br、Cl、CN，特別地係Br。
特別地，式(I)描述發光晶體，其中M2
表示Pb。
特別地，式(I)描述發光晶體，其中A1
表示FA(甲脒鎓)且M1
不存在。
合適的非鈣鈦礦紅色磷光體粒子係Mn+4摻雜的磷光體粒子，其係選自式(II)之化合物 ：
[A]x
[MFy
]:Mn4+
(II)，其中：
A 表示Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，特別地係K，
M 表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合，特別地係Si，
x 表示[MFy
]離子的電荷絕對值，特別地係2；及
Y 表示5、6或7，特別地係6。
聚合物具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z≤0.9、z≤0.75，特別地係z≤0.4，特別地係z≤0.3，特別地係z≤0.25。
一種包含特定綠色發光晶體、特定非鈣鈦礦紅色Mn4+
摻雜的磷光體及特定聚合物基質之固體聚合物組成物，當用於發光裝置，特別係用於LCD顯示器時，可使發光晶體及非鈣鈦礦紅色磷光體具有高穩定性。
特別地，式(I)描述鈣鈦礦發光晶體，其在吸收藍光後發射綠光光譜中波長在500 nm與550 nm之間的光，特別地係集中在527 nm附近的光。
在有利的實施例中，綠色發光鈣鈦礦晶體特別地係式(I')之綠色發光鈣鈦礦晶體：
FAPbBr3
(I')。
在本發明之另外的有利實施例中，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子係式(II')之非鈣鈦礦紅色磷光體Mn+4
摻雜的磷光體粒子：
K2SiF6:Mn4+
(II')。
在固體聚合物組成物之有利實施例中，綠色發光鈣鈦礦晶體及非鈣鈦礦紅色磷光體粒子係嵌入聚合物中。
在固體聚合物組成物之另外的有利實施例中，綠色發光鈣鈦礦晶體及非鈣鈦礦紅色磷光體粒子係嵌入聚合物中而未封裝。
這特別意指鈣鈦礦晶體及非鈣鈦礦紅色磷光體粒子不需要任何封裝(諸如粒子表面保護層或殼)來嵌入至聚合物中。
特別地，綠色發光鈣鈦礦晶體及非鈣鈦礦紅色磷光體粒子兩者皆分佈在聚合物內，且特別係基本上分佈在聚合物內，使得彼等不超過聚合物的表面。
在本發明之另外的有利實施例中，聚合物之(氧+氮+硫+磷+氟+氯+溴+碘)總和與碳的莫耳比z＜0.9、較佳地z＜0.4、較佳地z＜0.3、最佳地z＜0.25。
在固體聚合物組成物之另外的有利實施例中，各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子的中心與粒子表面以下100 nm的區域之間的Mn濃度差ΔcMn
係ΔcMn
≤50%，特別地係ΔcMn
≤20%。
特別地，這種濃度差ΔcMn
可藉由使用配備有能量色散X射線光譜(EDX)之掃瞄式電子顯微鏡術(SEM)對單一磷光體粒子之橫截面進行判定。可藉由聚焦離子束(focused ion beam, FIB)來製備單一磷光體粒子的這種橫截面。
特別地，具有該濃度差ΔcMn
之非鈣鈦礦紅色磷光體粒子不顯示保護層或殼，特別地係不需要表面上的無機保護層或殼來穩定。
特別地，由於不需要保護層或殼，因此可減少用於製造非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之加工步驟。
粒子的中心特別地係指粒子的中心區域，特別地係粒子之核或核區域。
與已知的紅色磷光體粒子相比，本發明中引入的非鈣鈦礦紅色磷光體粒子有利地不包含表面上之無機保護層。特別地，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子不包含金屬氧化物或K2
SiF6
保護層。
對於有利的實施例，省略無機保護層可如下實施，其中所建議的實施例可係彼此獨立或可組合：
- 有利地，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子沒有無機表面塗層。特別地，粒子沒有與各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之核的組成不同的組成物之無機表面塗層。沒有無機表面塗層特別係指在各自的表面上基本上沒有這種塗層存在。
- 有利地，各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子展現出從粒子中心至粒子表面之均勻分佈的Mn+4
。因此，特別地，各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子在各自的粒子之整個體積上具有基本上均勻的Mn濃度cMn
。
- 有利地，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之錳(Mn)濃度cMn
為cMn
≥6 mol%，特別地係cMn
≥9 mol%，特別地係cMn
≥11 mol%。
不受理論的束縛，據信，相較於需要無機層來穩定的已知非鈣鈦礦紅色磷光體粒子，此處的聚合物基質提供穩定性。
在本發明之另外的有利實施例中，綠色發光鈣鈦礦晶體之尺寸在3 nm與100 nm之間。特別地，鈣鈦礦晶體的尺寸可藉由穿透式電子顯微術判定。
在本發明之另外的有利實施例中，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之Mn濃度cM
為6≤cM
≤15 mol%，較佳地係10≤cM
≤14 mol%，最佳地係11≤cM
≤13 mol%。
有利地，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之粒徑(體積加權平均)sp
為sp
≤10 µm、有利地係sp
≤5 µm、有利地係sp
≤2 µm、有利地係sp
≤1 µm、有利地係sp
≥50 nm、有利地係sp
≥100 nm、有利地係sp
≥200nm。
進一步有利地，非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之粒徑(體積加權平均)為200 nm≤sp
≤10 µm、非常特別地係200 nm≤sp
≤5 µm。
粒徑係藉由標準表徵方法測量，例如掃瞄式電子顯微鏡術(SEM)。
特別地，3 nm至100 nm之綠色發光鈣鈦礦晶體的具體尺寸與sp
≤10 µm、有利地係sp
≤5 µm之非鈣鈦礦紅色磷光體粒子的組合可得到有利的實施例。如果具有這些各自尺寸之粒子係嵌入在聚合物中，由於在此尺寸範圍內之有利的輕粒子交互作用，可使聚合物中粒子的量最佳化。
在有利的實施例中，固體聚合物組成物包含丙烯酸酯，非常有利地，聚合物包含環狀脂族丙烯酸酯。
在另一有利的實施例中，固體聚合物包含多官能性丙烯酸酯。
在另一有利的實施例中，固體聚合物係交聯的。交聯可如所屬技術領域中已知例如藉由添加交聯劑或多價單體來實現。
有利的固體聚合物組成物之玻璃轉移溫度Tg
係Tg
≤120℃、有利地係Tg
≤100℃、有利地係Tg
≤80℃、有利地係Tg
≤70℃。各Tg
係根據DIN EN ISO 11357-2:2014-07在第二加熱循環期間測量，並施加20 K/min之加熱速率，從-90℃開始達到250℃。
在本發明之另外的有利實施例中，固體聚合物組成物包含選自由金屬氧化物粒子及聚合物粒子所組成之群組的散射粒子。有利地，粒子係金屬氧化物粒子，較佳地係選自由TiO2
、ZrO2
、Al2
O3
及有機聚矽氧烷所組成之群組。
在另外的有利實施例中，固體聚合物係半晶體。
在另外的有利實施例中，固體聚合物之熔融溫度Tp
係Tp
＜140℃、較佳地係Tp
＜120℃、最佳地係Tp
＜100℃。
本發明之固體聚合物組成物可以類似於已知的方法，使用式(I)、式(II)之起始材料及各自的聚合物之單體/寡聚物獲得。因此，本發明提供一種製造固體聚合物組成物之方法，其包含下列步驟：
(a)將式(I)化合物、式(II)化合物、聚合物之單體及/或寡聚物、隨意地稀釋劑、隨意地散射粒子、隨意地催化劑或其他添加劑組合，從而獲得第一分散體；
(b)隨意地移除稀釋劑從而獲得油墨；
(d)固化該油墨從而獲得本發明之固體聚合物組成物。
本發明之第二態樣
係關於自支撐膜，其包含根據本發明之第一態樣之固體聚合物組成物。
有利地，自支撐膜回應於波長比發射的綠光更短之光的激發而發射綠光及紅光。
有利地，固體聚合物組成物係夾在兩個阻障層之間。
在另外的有利實施例中，這種自支撐膜之厚度tssf
可係0.001≤tssf
≤10 mm、較佳地係0.01≤tssf
≤0.5 mm。
在另外的有利實施例中，固體聚合物係夾在兩個阻障層之間。特別地，這種夾層配置(sandwich arrangement)係指在水平方向上具有阻障層、聚合物及另一阻障層的配置。夾層結構之兩個阻障層可由相同的阻障層材料或由不同的阻障層材料製成。
阻障層之技術效果係提高發光鈣鈦礦晶體的穩定性，特別是對氧氣或濕氣的穩定性。
特別地，這種阻障層
係所屬技術領域中已知的；一般包含具有低水蒸氣穿透率(water vapour transmission rate, WVTR)及/或低氧穿透率(oxygen transmission rate, OTR)之材料/材料組合。藉由選擇這種材料，可減少甚至避免組件中回應於暴露於水蒸氣及/或氧之LC的降解。阻障層或阻障膜較佳地在40℃之溫度/90% r.h.及大氣壓力下之WVTR係＜10(g)/(m2
*天)，更佳地係小於1(g)/(m2
*天)，且最佳地係小於0.1(g)/(m2
*天)。
在有利的實施例中，阻障膜對於氧係可滲透的。在另一有利的實施例中，阻障膜在23℃之溫度/90% r.h.及大氣壓力下，對於氧係不可滲透的，且OTR(氧穿透率)係＜10(mL)/(m2
*天)，更佳地係＜1(mL)/(m2
*天)，最佳地係＜0.1(mL)/(m2
*天)。
在一個實施例中，阻障膜對於光係透射的，亦即對於可見光之穿透率係＞80%，較佳地係＞85%，最佳地係＞90%。
合適的阻障膜可以單層的形式存在。這種阻障膜在所屬技術領域中係已知的，且含有玻璃、陶瓷、金屬氧化物及聚合物。合適的聚合物可係選自由聚偏二氯乙烯(PVdC)、環烯烴共聚物(COC)、乙烯乙烯醇(EVOH)、高密度聚乙烯(HDPE)及聚丙烯(PP)所組成之群組；合適的無機材料可係選自由金屬氧化物、SiOx、SixNy、AlOx所組成之群組。最佳地，聚合物防潮(humidity barrier)材料含有選自PVdC及COC之群組的材料。
有利地，聚合物氧阻障材料含有選自EVOH聚合物之材料。
合適的阻障膜可以多層的形式存在。這種阻障膜在所屬技術領域中係已知的，且通常包含基材，諸如厚度在10至200 µm範圍內之PET，以及包含來自SiOx及AlOx之群組的材料之薄無機層、或基於嵌入聚合物基質中之液晶之有機層、或具有所欲阻障性質之聚合物之有機層。用於這種有機層之可能的聚合物包含例如PVdC、COC、EVOH。
本發明之自支撐膜可以類似於已知的方法，使用式(I)、式(II)之起始材料及各自的聚合物之單體/寡聚物獲得。因此，本發明提供一種製造自支撐膜之方法，其包含下列步驟：
(a)將式(I)化合物、式(II)化合物、聚合物之單體及/或寡聚物、隨意地稀釋劑、隨意地散射粒子、隨意地催化劑或其他添加劑組合，從而獲得第一分散體；
(b)隨意地移除稀釋劑從而獲得油墨；
(c)將該油墨塗佈在阻障膜上，從而獲得經塗佈的阻障膜；
(d)將該經塗佈的阻障膜與第二阻障膜層壓；
(e)固化該經層壓阻障膜，從而獲得本發明之自支撐薄膜。
本發明之製造係簡單的並且可容易地應用於現有的生產線。
第三態樣
係關於發光裝置，其較佳地係關於液晶顯示器。發光裝置包含根據本發明第一態樣之固體聚合物組成物或根據本發明第二態樣之自支撐膜。
發光裝置的有利實施例包含多於一個之藍色LED之陣列，其中該LED之陣列基本上覆蓋整個液晶顯示器區域。此外，在多於一個之藍色LED之陣列與自支撐膜之間配置擴散板。
在本發明之另外的有利實施例中，陣列之一或多個藍色LED各自適於以f≥150 Hz、較佳地係f≥300 Hz、非常佳地係f≥600 Hz之頻率f在開與關之間切換。
代表或導致本發明之實施例、態樣及優點之實施例、實例、實驗將從其下列詳細描述中得到更好的理解。這種描述參考所附圖式，其中：
圖1顯示根據第一態樣之實施例的固體聚合物組成物100的示意圖，其中固體聚合物組成物包含式(I)之綠色發光鈣鈦礦晶體1、式(II)之非鈣鈦礦紅色磷光體晶體2、及聚合物3。聚合物具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z≤0.9、z≤0.75，特別地係z≤0.4，特別地係z≤0.3，特別地係z≤0.25。
圖1中之固體聚合物組成物之另外的實施例可包含根據本發明第一態樣之另外的特徵。
圖2顯示根據本發明第二態樣之自支撐膜之實施例的示意圖。在如圖所示之有利實施例中，自支撐膜可包含將固體聚合物組成物100夾在中間之阻障層4。
圖3顯示根據本發明第三態樣之發光裝置，特別地係液晶顯示器(LCD)之實施例的示意圖。有利地，發光裝置包含如圖1所示之固體聚合物組成物100或如圖2所示之自支撐膜。有利地，發光裝置包含多於一個之藍色LED 6，其中LED基本上覆蓋整個液晶顯示器區域5。特別地，在多於一個之藍色LED之陣列與自支撐膜之間配置擴散板(擴散板未在圖中示出)。
實驗部分
實例 1 ：
包含如本文所述之固體聚合物組成物之自支撐膜的製備：
綠色鈣鈦礦 QD (FAPbBr3
) ：
三溴化鉛甲脒鎓(formamidinium lead tribromide)(FAPbBr3
)係藉由研磨PbBr2
及FABr而合成的。即，將16 mmol PbBr2
(5.87 g, 98% ABCR, Karlsruhe (DE))及16 mmol FABr (2.00 g, Greatcell Solar Materials, Queanbeyan, (AU))與經釔穩定的氧化鋯珠(5 mm 直徑)一起研磨6小時以獲得純立方FAPbBr3
，由XRD證實。將橘色FAPbBr3
粉末添加至油胺(80-90 %, Acros Organics, Geel (BE))(FAPbBr3
：油胺重量比=100：15)及甲苯(＞ 99.5 %，特純，Sigma Aldrich)。FAPbBr3
之最終濃度係1wt%。接著將混合物使用直徑尺寸為200 µm之經釔穩定的氧化鋯珠在環境條件(若未另外定義，則所有實驗的環境條件係：35℃，1 atm，於空氣中)下藉由球磨(ball mill)達1小時的時間而分散，得到綠色發光之油墨。
膜形成
：將0.1 g綠色油墨與UV可固化單體/交聯劑混合物(0.7 g FA-513AS, Hitachi Chemical, Japan / 0.3 g Miramer M240, Miwon, Korea)在高速混合器中混合，該混合物含有1 wt%光起始劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TCI Europe, Netherlands)及2 wt%聚合物散射粒子(Organopolysiloxane, ShinEtsu, KMP-590)、以及以固體形式市售之10 wt%非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(「KSF」, K2
SiF6
:Mn4+
)，並在室溫下藉由真空(＜0.01毫巴)蒸發甲苯。
非鈣鈦礦紅色磷光體粒子K2
SiF6
:Mn4+
係藉由目前最佳技術的方法製造的。已知這種粒子的尺寸一般係直徑為2至50 µm。
該等粒子係例如由Sijbom H. F.等人揭示之方法製造。感應耦合電漿質譜儀ICP-MS顯示所得KSF粒子之Mn濃度為1.5 mol%。以Mn之EDX映射的SEM分析進一步顯示，Mn係從粒子核至粒子表面均勻分佈在KSF粒子內，證明KSF粒子沒有無機殼或任何其他封裝材料。
由SEM判定的體積加權平均KSF粒徑係3 µm。
然後將所得混合物在100微米阻障膜上塗佈厚度50微米的層(供應商：I-components (Korea)；產品：TBF-1007)，然後與相同類型的第二阻障膜一起層壓。將層壓結構經UV固化60秒(UVAcube100，配備汞燈和石英過濾器，Hoenle，德國)之後，從而獲得自支撐膜，其中本發明之固體聚合物組成物係夾在兩個阻障層之間。所得每膜面積之KSF的量係約6g/m2
。
性能測試：
所獲得之膜的初始性能顯示出526 nm之綠色發射波長，其半高寬(FWHM)為22 nm，及K2
SiF6
:Mn4+
之紅色發射波長特性。當放置在藍色LED光源(450 nm發射波長)上時，膜之色坐標(CIE1931)係x=0.23及y=0.20，QD膜的頂部上面有兩個交叉棱鏡片(X-BEF)及一個增亮膜(DBEF)(用Konica Minolta CS-2000測量之光學性質)。
經UV固化之固體聚合物組成物之玻璃轉移溫度Tg係根據DIN EN ISO 11357-2:2014-07藉由DSC判定，起始溫度為-90℃，結束溫度為250℃，加熱速率為20 K/min，在氮氣氣氛(20 ml/min)中進行。吹掃氣體係20 ml/min之氮氣(5.0)。使用DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch)之DSC系統。Tg
係在第二加熱循環中判定(從-90℃至250℃之第一加熱顯示除了玻璃轉移之外的重疊效應(overlaying effect))。對於DSC測量，藉由將阻障膜分層，將固體聚合物組成物自膜移除。經UV固化之樹脂組成物的測量Tg係75℃。
藉由將膜放入具有高藍光強度之燈箱(供應商：Hoenle；模型：LED CUBE 100 IC)中，膜上之藍色通量為410 mW/cm2
，膜溫度為50℃，在藍光LED光照射下測試膜的穩定性達150小時。此外，亦在60℃及90%相對濕度的氣候室中對膜進行150小時測試。用與測量初始性能(如上所述)相同的程序測量膜穩定性測試後之光學參數的變化。光學參數的變化如下：
實例 2 ：
包含具有大KSF粒徑之固體聚合物組成物之自支撐膜的製備。
體積加權平均粒徑為20 µm(藉由SEM測量)之KSF粒子係以類似於實驗1中之程序合成。ICP-MS顯示所得KSF粒子之Mn濃度為1.6 mol%。以Mn之EDX映射的SEM分析進一步顯示，Mn係從粒子核至粒子表面均勻分佈在KSF粒子內，表明KSF粒子沒有無機殼或任何其他封裝材料。這些KSF粒子係用於製備具有與實施例1相同材料(鈣鈦礦晶體、單體/交聯劑混合物、光起始劑、散射粒子)及相同色坐標之膜。為了達到與實施例1相同的膜色坐標，KSF濃度必須從10 wt%(如實施例1)增加至25 wt%。這造成每膜面積的之KSF量為約15g/m2
。這顯示，相較於20 µm，3 µm之KSF粒徑係較佳的，因為每膜面積之KSF量係低2.5倍，因此每膜面積需要的KSF粒子更少，且例如用於包含該膜之顯示器最終需要的KSF粒子也更少。
結論
：這些結果顯示，在高藍光通量及高溫/高濕條件下測試時，綠色鈣鈦礦晶體及非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(K2
SiF6
:Mn4+
)皆顯示良好的化學相容性及高穩定性，可獲得自支撐發光膜。此外，這些結果亦顯示小的KSF粒徑係較佳的。
1:綠色發光晶體
2:非鈣鈦礦紅色磷光體粒子
3:聚合物
4:阻障層
5:液晶顯示器區域
6:藍色LED
100:固體聚合物組成物
本發明將被更好地理解，並且除上述目的以外之目的將從其以下詳細描述中變得顯而易見。這種描述參考所附圖式，其中：
[圖1]顯示根據本發明實施例之固體聚合物組成物的示意圖；
[圖2]顯示根據本發明實施例之片狀材料的示意圖；及
[圖3]顯示根據本發明實施例之發光裝置。
1:綠色發光晶體
2:非鈣鈦礦紅色磷光體粒子
3:聚合物
100:固體聚合物組成物
Claims (15)
- 一種固體聚合物組成物(100)，其包含 - 綠色發光鈣鈦礦晶體(1)， - 非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)，及 - 聚合物(3)， 其中該綠色發光鈣鈦礦晶體(1)係選自式(I)之化合物： [M1 A1 ]a M2 b Xc (I)，其中： A1 表示一或多種有機陽離子，特別地係甲脒鎓， M1 表示一或多種鹼金屬，特別地係Cs， M2 表示M1以外之一或多種金屬，特別地係Pb， X 表示一或多種選自由鹵化物、偽鹵化物及硫化物所組成之群組的陰離子，特別地係Br， a 表示1至4， b 表示1至2， c 表示3至9，及 其中存在M1 、或A1 、或者M1 及A1 ； 其中該非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)係式(II)之經Mn+4摻雜的磷光體粒子： [A]x [MFy ]:Mn4+ (II)，其中： A 表示Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，特別地係K， M 表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合，特別地係Si， x 表示[MFy]離子的電荷絕對值，特別地係2；及 Y 表示5、6或7，特別地係6； 其中該聚合物(3)具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z≤0.9、z≤0.75，特別地係z≤0.4，特別地係z≤0.3，特別地係z≤0.25，及 其中該非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)之體積加權平均粒徑(volume-weighted average particle size) sp 為sp ≤10 µm，特別地係sp ≤5 µm。
- 如請求項1之固體聚合物組成物(100)，其中該綠色發光鈣鈦礦晶體及該非鈣鈦礦紅色磷光體粒子係嵌入該聚合物中而沒有封裝。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該綠色發光鈣鈦礦晶體(1)係式(I')： FAPbBr3 (I')。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)係式(II')之Mn+4摻雜的磷光體粒子： K2 SiF6 :Mn4+ (II')。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)的中心與各自的紅色磷光體粒子表面下方100 nm的區域之間的Mn濃度差ΔcMn 係ΔcMn ≤50%，特別地係ΔcMn ≤20%。
- 如前述請求項1至4中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)中之Mn濃度cMn 基本上係均勻地超過各自的非鈣鈦礦紅色磷光體粒子之體積。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)沒有無機表面塗層，特別地係沒有與各非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)之核的組成不同的組成物之無機表面塗層。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該非鈣鈦礦紅色磷光體粒子(2)之Mn濃度cMn 為cMn ≥6 mol%，特別是cMn ≥9 mol%，特別是cMn ≥11 mol%。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該聚合物(3)包含丙烯酸酯，非常特別地係其中該聚合物包含環狀脂族丙烯酸酯。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該固體聚合物組成物(100)之玻璃轉移溫度Tg 為Tg ≤120℃，特別地係Tg ≤100℃，特別地係Tg ≤80℃，特別地係Tg ≤70℃。
- 如前述請求項中任一項之固體聚合物組成物(100)，其中該固體聚合物組成物(100)包含選自由金屬氧化物粒子及聚合物粒子所組成之群組的散射粒子，較佳地係選自由TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 及有機聚矽氧烷所組成之群組。
- 一種自支撐膜，其包含如請求項1至11中任一項之固體聚合物組成物(100)。
- 如請求項12之自支撐膜，其中該固體聚合物組成物(100)係夾在兩個阻障層(4)之間。
- 一種發光裝置，特別地係液晶顯示器(LCD)， 其包含如請求項1至11中任一項之固體聚合物組成物(100)， 或 包含如請求項12或13之自支撐膜。
- 如請求項14之發光裝置，其包含多於一個之藍色LED (6)之陣列， 其中該LED (6)之陣列基本上覆蓋整個液晶顯示器區域(5)，及 其中在該多於一個之藍色LED (6)之陣列與該自支撐膜之間配置擴散板。
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