CN114729260A - 固体聚合物组合物，自支撑膜和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明在第一方面中涉及一种固体聚合物组合物(100)，其包含绿色发光晶体(1)，非钙钛矿红色磷光体颗粒，和聚合物(3)。聚合物(3)的(氧+氮)的总和与碳的摩尔比是z，其中z≤0.9，z≤0.75，特别是z≤0.4，特别是z≤0.3，特别是z≤0.25。本发明的第二方面涉及一种自支撑膜，其包含第一方面的固体聚合物组合物(100)。本发明的第三方面涉及一种发光装置，其包含根据本发明的第一方面的固体聚合物组合物(100)，或者根据本发明的第二方面的自支撑膜。

Description

固体聚合物组合物，自支撑膜和发光装置
技术领域
本发明在第一方面中涉及一种固体聚合物组合物，在第二方面中涉及一种自支撑膜，以及在第三方面中涉及一种发光装置。
背景技术
现有技术的液晶显示器(LCD)或显示器部件包含基于发光晶体(量子点(quantumdot))的部件。具体地，这种LCD的背光部件可能包含由红光、蓝光和绿光组成的RGB背光。目前，典型的发光晶体(量子点)用于产生这种背光部件的背光颜色。
这种部件的制造面临着多种挑战。一个挑战是发光晶体向部件中的嵌入。由于发光晶体的化学性能不同，在包含发光晶体的多种嵌入材料之间或者甚至在相同材料内嵌入的发光晶体之间而可能存在不相容性。这种不相容性可能导致显示器部件中的材料的降解，因此可能影响这种显示器的寿命。
文献US2017/0153382A1公开了一种量子点复合材料，其制造方法和应用。量子点复合材料包括全无机钙钛矿量子点和在全无机钙钛矿量子点的表面上的改性保护。
文献Tong-ng Xuan等人，“Super-Hydrophobic Cesium Lead Halide PerovskiteQuantum Dot-Polymer Composites with High Stability and Luminescent Efficiencyfor Wide Color Gamut White Light-Emitting Diodes”，Chemistry of Materials，第31卷第3期，2019年2月12日，第1042-1047页。该文献公开了一种复合材料策略，通过将QD嵌入到超疏水多孔有机聚合物骨架内来提高水敏感性CsPbBr3量子点的稳定性。
文献Sijbom H.F.等人，“Luminescent Behavior of the K2SiF6:Mn4+RedPhosphor at High Fluxes and at the Microscopic Level”，ECS Journal of SolidState Science and Technology，5(1)，R3040-R3048(2016)。该文献公开了红色非钙钛矿磷光体颗粒的制造。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种克服了现有技术的缺点的材料组合物。
将在下面详细描述本发明。除非另有指示，否则下面的定义应当适用于本说明书：
在本发明的上下文中所用的术语“一个”、“一种”、“该”以及类似的术语被解释为覆盖单数和复数二者，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。术语“含有”当包括“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”的全部。百分比以重量％给出，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。“独立地”表示一种取代基/离子可以选自所述取代基/离子之一，或者可以是上述的多于一种的组合。
术语“磷光体”是本领域中已知的，涉及表现出发光现象的材料，特别是荧光材料。因此，红色磷光体是在610至650nm，例如围绕630nm的范围内表现出发光的材料。因此，绿色磷光体是在500至550nm，例如围绕530nm的范围内表现出发光的材料。通常，磷光体是无机颗粒。术语“磷光体颗粒”表示上述磷光体的颗粒。该颗粒可以是单晶或多晶的。在本发明的上下文中，术语颗粒指的是初级颗粒，而非次级颗粒(例如初级颗粒的聚集体或聚结体)。
术语“发光晶体”(LC)是本领域中已知的，涉及由半导体材料制成的3至100nm的晶体。该术语包含通常2至15nm的量子点和通常大于15nm且高至100nm(优选高至50nm)的纳米晶体。优选地，发光晶体近似等轴(例如球体或立方体)。在所有3个正交维度的纵横比(最长:最短方向)为1至2的情况下，认为颗粒为近似等轴的。因此，LC的组件优选含有50至100％(n/n)，优选66至100％(n/n)，更优选75至100％(n/n)等轴纳米晶体。
正如该术语所指，LC表示发光。在本发明的上下文中，术语发光晶体包括单晶和多晶颗粒二者。在后一种情况中，一个颗粒可包含结晶或非晶相界线连接的几个晶畴(晶粒)。发光晶体为呈现直接带隙(通常在1.1至3.8eV，更通常1.4至3.5eV，甚至更通常1.7至3.2eV的范围内)的半导体材料。在用等于或高于带隙的电磁辐射照射时，价带电子被激发到导带，在价带中留下电子空穴。形成的激子(电子-电子空穴对)然后以光致发光的形式辐射性重新结合，最大强度集中在LC带隙值附近，并表现出至少1％的光致发光量子产额。在与外部电子和电子空穴源接触时，LC可以表现出电致发光。
术语“钙钛矿晶体”是已知的，特别是包括钙钛矿结构的结晶化合物。这种钙钛矿结构本身是已知的，并且被描述为通式M1M2X3的立方体、假立方体、四角形或斜方晶系的晶体，其中M1是配位数12的阳离子(立方八面体(cuboctaeder))和M2是配位数6的阳离子(八面体(octaeder))和X是晶格的立方体、假立方体、四角形或斜方晶位置的阴离子。在这些结构中，所选的阳离子或阴离子可以用其他离子代替(随机地或规律地高至30原子％)，由此形成掺杂的钙钛矿或非化学计量的钙钛矿，并且仍然保持它的初始结晶结构。这种发光晶体的制造例如从WO2018028869中已知。
术语“聚合物”是已知的，包括包含重复单元(“单体”)的有机合成材料。术语聚合物包括均聚物和共聚物。此外，包括交联的聚合物和非交联的聚合物。取决于上下文，术语聚合物应当包括它的单体和低聚物。聚合物包括硅基和非硅基聚合物，例如：硅基聚合物例如硅酮聚合物，以及非硅基聚合物例如丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、砜聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、氨基甲酸酯聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、蜜胺聚合物、苯乙烯聚合物、降冰片烯聚合物和环烯烃共聚物。作为本领域中常规的，聚合物可以包括其他材料例如聚合引发剂、稳定剂、溶剂、散射颗粒。
聚合物可以进一步通过物理参数来表征，例如极性、玻璃化转变温度Tg、杨氏模量和透光率。
极性(z)：杂原子(即碳和氢之外的原子)与碳的比率(n/n)是聚合物极性的指示。在本发明的上下文中，0.4<z<0.9的聚合物被认为是极性的，而z≤0.4的聚合物被认为是非极性的。
玻璃化转变温度：(Tg)是聚合物领域中公知的参数；它描述了无定形或半晶聚合物从玻璃(硬)态变成更柔韧、柔顺或橡胶态时的温度。具有高Tg的聚合物被认为是“硬的”，而具有低Tg的聚合物被认为是“软的”。在分子水平上，Tg不是离散的热力学转变，而是聚合物链的迁移率明显增加的温度范围。但是，惯例是记录单个温度，其定义为温度范围的中点，其通过DSC测量的热流曲线的两个平坦区域的切线来界定。Tg可以根据DIN EN ISO11357-2或ASTM E1356使用DSC来测定。如果聚合物以本体材料形式存在，则这种方法特别合适。可选地，Tg可以根据ISO 14577-1或ASTM E2546-15，通过用微米或纳米压痕测量温度相关的微米或纳米硬度来测定。这种方法适于本文公开的发光部件和发光装置。合适的分析装置作为MHT(Anton Paar)、Hysitron TI Premier(Bruker)或Nano Indenter G200(Keysight Technologies)可商购。通过温控微米和纳米压痕所获得的数据可以转化成Tg。典型地，塑性变形功或杨氏模量或硬度作为温度的函数来测量，并且Tg是这些参数明显变化时的温度。
杨氏模量或弹性模量是一种度量固体材料的刚度的机械性能。它定义了在单轴变形的线性弹性状态的材料中应力(力/单位面积)和应变(成比例变形)之间的关系。
透光率：典型地，本发明的上下文中所用的聚合物是可见光可光透过的，即非不透明的，允许发光晶体发的光和用于激发该发光晶体的光源的可能的光通过。透光率可以通过白光干涉测量法或紫外-可见光光谱法来测定。
根据本发明，上述问题通过本发明的第一方面来解决，一种固体聚合物组合物，其包含第一类发光材料，选自绿色发光钙钛矿晶体，第二类发光材料，选自非钙钛矿红色磷光体颗粒和聚合物。合适的绿色发光钙钛矿晶体选自式(I)的化合物：
[M1A1]aM2 bXc (I)，其中：
A1表示一种或多种有机阳离子，优选甲脒(FA)，
M1表示一种或多种碱金属，特别是Cs，
M2表示一种或多种M1之外的金属，特别是Pb，
X表示一种或多种选自卤离子、类卤离子和硫离子的阴离子，特别是Br，
a表示1至4，
b表示1至2，
c表示3至9，和
其中M1或A1或M1和A1存在。
具体地，式(I)描述了发光晶体，其中X表示卤离子或类卤离子，例如Br，Cl，CN，特别是Br。
具体地，式(I)描述了发光晶体，其中M2表示Pb。
具体地，式(I)描述了发光晶体，其中A1表示FA(甲脒)和M1不存在。
合适的非钙钛矿红色磷光体颗粒是选自式(II)的化合物的Mn+4掺杂的磷光体颗粒：
[A]x[MFy]:Mn4+ (II)，其中：
A表示Li，Na，K，Rb，Cs或其组合，特别是K，
M表示Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Nb，Ta，Bi，Gd或其组合，特别是Si，
x表示[MFy]离子的电荷的绝对值，特别是2；和
Y表示5，6或7，特别是6。
聚合物的(氧+氮)的总和与碳的摩尔比为z，其中z≤0.9，z≤0.75，特别是z≤0.4，特别是z≤0.3，特别是z≤0.25。
固体聚合物组合物包含特定的绿色发光晶体，特定的非钙钛矿红色Mn4+掺杂的磷光体和特定的聚合物基质，其当用于发光装置，特别是用于LCD显示器时使发光晶体和非钙钛矿红色磷光体具有高稳定性。
具体地，式(I)描述了钙钛矿发光晶体，其当吸收蓝光时发射波长为500nm至550nm，特别是围绕527nm的绿光谱的光。
在一个有利的实施方案中，绿色发光钙钛矿晶体具体是式(I’)的绿色发光钙钛矿晶体：
FAPbBr3 (I’)。
在本发明另一有利的实施方案中，非钙钛矿红色磷光体颗粒是式(II’)的非钙钛矿红色磷光体Mn+4掺杂的磷光体颗粒：
K2SiF6:Mn4+ (II’)。
在固体聚合物组合物的一个有利的实施方案中，绿色发光钙钛矿晶体和非钙钛矿红色磷光体颗粒嵌入到聚合物中。
在固体聚合物组合物的另一有利的实施方案中，绿色发光钙钛矿晶体和非钙钛矿红色磷光体颗粒嵌入聚合物中，而不包封。
这具体地意味着钙钛矿晶体和非钙钛矿红色磷光体颗粒不需要任何包封(例如颗粒表面保护或成壳(shelling))来嵌入聚合物中。
具体地，绿色发光钙钛矿晶体和非钙钛矿红色磷光体颗粒都分布在聚合物内，特别是基本上分布在聚合物内，由此它们不超过聚合物的表面。
在本发明的另一有利的实施方案中，聚合物的(氧+氮+硫+磷+氟+氯+溴+碘)的总和与碳的摩尔比z<0.9，优选z<0.4，优选z<0.3，最优选z<0.25。
在固体聚合物组合物的另一有利的实施方案中，每个非钙钛矿红色磷光体颗粒的中心与颗粒表面下面100nm区域之间的Mn的浓度差ΔcMn是ΔcMn≤50％，特别是ΔcMn≤20％。
具体地，这种浓度差ΔcMn可以使用装备有能量弥散X射线光谱(EDX)的扫描电镜(SEM)对单个磷光体颗粒的截面来测定。单个磷光体颗粒的这种截面可以通过聚焦离子束(FIB)来制备。
具体地，具有所述浓度差ΔcMn的非钙钛矿红色磷光体颗粒不表现出保护层或壳，特别是在表面上不需要无机保护层或壳来用于稳定。
具体地，因为不需要保护层或壳，所以可以减少制造非钙钛矿红色磷光体颗粒的工艺步骤。
颗粒的中心具体指的是颗粒的中心区域，特别是颗粒的芯或芯区域。
与已知的红色磷光体颗粒相反，本发明中引入的非钙钛矿红色磷光体颗粒有利地在表面上不包含无机保护层。具体地，非钙钛矿红色磷光体颗粒不包含金属氧化物或K2SiF6保护层。
对于一个有利的实施方案中，可以如下来省去无机保护层，其中建议的实施方案可以彼此独立或可以组合：
-有利地，非钙钛矿红色磷光体颗粒没有无机表面涂层。具体地，颗粒没有组成不同于每个非钙钛矿红色磷光体颗粒的芯的组成的无机表面涂层。没有无机表面涂层具体地表示在各自表面上基本上不存在这种涂层。
-有利地，每个非钙钛矿红色磷光体颗粒表现出Mn+4从颗粒中心到颗粒表面的均匀分布。所以，具体地，每个非钙钛矿红色磷光体具体地在各自颗粒的整个体积上具有基本上均匀的Mn浓度cMn。
-有利地，非钙钛矿红色磷光体颗粒的锰(Mn)-浓度cMn为cMn≥6mol％，特别是cMn≥9mol％，特别是cMn≥11mol％。
不受限于理论，据信与需要无机层来稳定的已知的非钙钛矿红色磷光体颗粒相反，本文的聚合物基质提供了稳定性。
在本发明的另一有利的实施方案中，绿色发光钙钛矿晶体的尺寸是3nm至100nm。特别地，钙钛矿晶体的尺寸可以通过透射电镜来测定。
在本发明的另一有利的实施方案中，非钙钛矿红色磷光体颗粒的Mn浓度cM是6≤cM≤15mol％，优选10≤cM≤14mol％，最优选11≤cM≤13mol％。
有利地，非钙钛矿红色磷光体颗粒的粒度(体积加权平均)sp是sp≤10μm，有利地sp≤5μm，有利地sp≤2μm，有利地sp≤1μm，有利地sp≥50nm，有利地sp≥100nm，有利地sp≥200nm。
进一步有利地，非钙钛矿红色磷光体颗粒的粒度(体积加权平均)是200nm≤sp≤10μm，非常特别地200nm≤sp≤5μm。
粒度依靠标准表征方法例如扫描电镜法(SEM)来测量。
具体地，3nm至100nm的具体尺寸的绿色发光钙钛矿晶体和sp≤10μm，有利地sp≤5μm的非钙钛矿红色磷光体颗粒的组合可以产生一个有利的实施方案。如果具有这些各自尺寸的颗粒嵌入聚合物中，则该聚合物中的颗粒的量可以由于这个尺寸范围内有利的光粒子相互作用而得到优化。
在一个有利的实施方案中，固体聚合物组合物包含丙烯酸酯，非常有利地聚合物包含脂环族丙烯酸酯。
在另一有利的实施方案中，固体聚合物包含多官能丙烯酸酯。
在另一有利的实施方案中，固体聚合物是交联的。交联可以如本领域中已知的那样来实现，例如通过添加交联剂或多价单体来实现。
一种有利的固体聚合物组合物的玻璃化转变温度Tg是Tg≤120℃，有利地Tg≤100℃，有利地Tg≤80℃，有利地Tg≤70℃。各Tg根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07在第二加热周期并且施加20K/分钟的加热速率，在-90℃开始直到250℃来测量。
在本发明另一有利的实施方案中，固体聚合物组合物包含选自金属氧化物颗粒和聚合物颗粒的散射颗粒。有利地，该颗粒是金属氧化物颗粒，优选选自TiO2，ZrO2，Al2O3和有机聚硅氧烷。
在另一有利的实施方案中，固体聚合物是半结晶的。
在另一有利的实施方案中，固体聚合物的熔融温度Tp是Tp<140℃，优选Tp<120℃，最优选Tp<100℃。
本发明的固体聚合物组合物可以类似于已知的方法，使用式(I)，式(II)的起始材料和各自聚合物的单体/低聚物来获得。因此，本发明提供了一种制造固体聚合物组合物的方法，其包括步骤：
(a)将式(I)的化合物，式(II)的化合物，聚合物的单体和/或低聚物，任选地稀释剂，任选地散射颗粒，任选地催化剂或其他添加剂合并，由此获得第一分散体；
(b)任选地除去稀释剂，由此获得墨；
(d)固化所述墨，由此获得本发明的固体聚合物组合物。
本发明d第二方面涉及一种自支撑膜，其包含根据本发明d第一方面的固体聚合物组合物。
有利地，自支撑膜响应波长比所发射的绿光短的光的激发而发出绿光和红光。
有利地，固体聚合物组合物夹在两个阻隔层之间。
在另一有利的实施方案中，这种自支撑膜的厚度tssf可以是0.001≤tssf≤10mm，优选地0.01≤tssf≤0.5mm。
在另一有利的实施方案中，固体聚合物夹在两个阻隔层之间。具体地，这种夹层布置指的是在水平方向具有阻隔层，聚合物和另一阻隔层的布置。夹层结构的两个阻隔层可以用相同阻隔层材料或不同的阻隔层材料制造。
阻隔层的技术效果是改进发光钙钛矿晶体的稳定性，特别是抗氧或抗湿性能。
具体地，这种阻隔层是本领域中已知的；通常包含具有低水蒸气透过率(WVTR)和/或低氧透过率(OTR)的材料/材料组合。通过选择这种材料，减少或甚至避免响应暴露于水蒸气和/或氧的部件中的LC的降解。阻隔层或膜在40℃温度/90％相对湿度和大气压的优选的WVTR<10(g)/(m2*天)，更优选小于1(g)/(m2*天)，最优选小于0.1(g)/(m2*天)。
在一个有利的实施方案中，阻隔膜可以是氧气可透过的。在另一有利的实施方案中，阻隔膜是氧气不可透过的，并且在23℃温度/90％相对湿度和大气压的OTR(氧透过率)<10(mL)/(m2*天)，更优选<1(mL)/(m2*天)，最优选<0.1(mL)/(m2*天)。
在一个实施方案中，阻隔膜是透光的，即可见光透过率>80％，优选>85％，最优选>90％。
合适的阻隔膜可以以单层形式存在。这种阻隔膜是本领域中已知的，并且包含玻璃，陶瓷，金属氧化物和聚合物。合适的聚合物可以选自聚偏二氯乙烯(PVdC)，环烯烃共聚物(COC)，乙烯乙烯醇(EVOH)，高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)；合适的无机材料可以选自金属氧化物，SiOx，SixNy，AlOx。最优选地，聚合物隔湿材料包含选自PVdC和COC的材料。
有利地，聚合物阻氧材料包含选自EVOH聚合物的材料。
合适的阻隔膜可以以多层形式存在。这种阻隔膜是本领域中已知的，通常包含基材，例如厚度10至200μm的PET，和包含选自SiOx和AlOx材料的薄无机层，或者基于嵌入到聚合物基质中的液晶的有机层，或者具有有所需阻隔性能的聚合物的有机层。用于这种有机层的可能的聚合物包含例如PVdC，COC，EVOH。
本发明的自支撑膜可以与类似于已知的方法，使用式(I)，式(II)的起始材料和各自聚合物的单体/低聚物来获得。因此，本发明提供了一种制造自支撑膜的方法，其包括步骤：
(a)将式(I)的化合物，式(II)的化合物，聚合物的单体和/或低聚物，任选地稀释剂，任选地散射颗粒，任选地催化剂或其他添加剂合并，由此获得第一分散体；
(b)任选地除去稀释剂，由此获得墨；
(c)将所述墨涂覆到阻隔膜上，由此获得涂覆的阻隔膜；
(d)将所述涂覆的阻隔膜与第二阻隔膜层合；
(e)固化所述层合的阻隔膜，由此获得本发明的自支撑膜；
本发明的制造简单，可以容易地应用到现有的生产线。
第三方面涉及一种发光装置，其优选是液晶显示器。发光装置包含根据本发明的第一方面的固体聚合物组合物或根据本发明的第二方面的自支撑膜。
发光设备的一个有利的实施方案包含多于一个蓝光LED的阵列，其中该LED阵列基本上覆盖整个液晶显示器区域。另外，扩散器板布置在多于一个蓝光LED的阵列和自支撑膜之间。
在本发明的另一有利的实施方案中，阵列的一个或多个蓝光LED每个适于以频率f在开和关之间切换：f≥150Hz，优选地f≥300Hz，非常优选地f≥600Hz。
附图说明
从下面的具体实施方式将更好地理解本发明，并且上述那些之外的目标将变得清楚可见。这种说明参考附图，其中：
图1显示了根据本发明一个实施方案的固体聚合物组合物的图示；
图2显示了根据本发明一个实施方案的片状材料的图示；和
图3显示了根据本发明一个实施方案的发光装置。
具体实施方式
从下面的具体实施方式将更好地理解表示或导向本发明的实施方案、方面和优点的实施方案、实施例、实验。这种说明参考附图，其中：
图1显示了根据第一方面的实施方案的固体聚合物组合物100的图示，其中固体聚合物组合物包含式(I)的绿色发光钙钛矿晶体1，式(II)的非钙钛矿红色磷光体晶体2，和聚合物3。该聚合物的(氧+氮)的总和与碳的摩尔比为z，其中z≤0.9，z≤0.75，特别地z≤0.4，特别地z≤0.3，特别地z≤0.25。
图1的固体聚合物组合物的另外的实施方案可以包含根据本发明的第一方面的另外的特征。
图2显示了根据本发明的第二方面的自支撑膜的一个实施方案的图示。在如该图所示的一个有利的实施方案中，自支撑膜可以包含夹入固体聚合物组合物100中的阻隔层4。
图3显示了根据本发明的第三方面的发光装置，特别是液晶显示器(LCD)的一个实施方案的图示。有利地，该发光装置包含图1所示的固体聚合物组合物100或图2所示的自支撑膜。有利地，该发光装置包含多于一个蓝光LED 6，其中LED覆盖基本上整个液晶显示器区域5。具体地，扩散器板布置在多于一个蓝光LED的阵列和自支撑膜之间(扩散器板在图中未示出)。
实施例
实施例1：制备包含本文所述的固体聚合物组合物的自支撑膜：
绿色钙钛矿QD(FAPbBr3)：通过研磨PbBr2和FABr来合成甲脒三溴化铅(FAPbBr3)。即，将16mmol PbBr2(5.87g，98％ABCR，Karlsruhe(DE))和16mmol FABr(2.00g，GreatcellSolar Materials，Queanbeyan(AU))用钇稳定的氧化锆珠(直径5mm)研磨6小时来获得纯净的立方体FAPbBr3，通过XRD证实。将橙色FAPbBr3粉末添加到油酰胺(80-90，AcrosOrganics，Geel(BE))(重量比FAPbBr3:油酰胺＝100:15)和甲苯(>99.5％，puriss，SigmaAldrich)中。FAPbBr3的最终浓度是1wt％。然后通过使用直径尺寸为200μm的钇稳定的氧化锆珠在环境条件(如果没有相反的定义，则用于全部实验的大气条件是：35℃，1大气压，在空气中)球磨1小时来分散混合物，产生绿色发光的墨。
成膜：将0.1g的绿色墨与含有1wt％的光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TCI Europe，荷兰)和2wt％聚合物散射颗粒(有机聚硅氧烷，ShinEtsu，KMP-590)和10wt％非钙钛矿红色磷光体颗粒(“KSF”，K2SiF6:Mn4+)、以固体形式可商购的可UV固化的单体/交联剂混合物(0.7g FA-513AS，日本日立化学/0.3g Miramer M240，Miwon，韩国)在高速混合器中混合，并且在室温真空(<0.01毫巴)蒸发甲苯。
非钙钛矿红色磷光体颗粒K2SiF6:Mn4+通过现有技术的方法制造。这种颗粒已知的直径尺寸通常是2至50μm。
颗粒例如通过Sijbom H.F.等人ICP-MS中公开的方法制造，其显示形成的KSF颗粒的Mn浓度是1.5mol％。使用Mn的EDX-绘图的SEM分析进一步显示，Mn从颗粒芯到颗粒表面均匀分布在KSF颗粒内，证明KSF颗粒没有无机壳或任何其他包封。
体积加权平均KSF粒度是3μm，通过SEM测定。
形成的混合物然后以50μm层厚度涂覆到100μm阻隔膜(供应商：I-components(韩国)；产品：TBF-1007)上，然后与相同类型的第二阻隔膜层合。其后将层合体结构UV固化60秒(UVAcube100，装备有汞灯和石英滤光器，德国Hoenle)，由此获得自支撑膜，其中本发明的固体聚合物组合物夹在两个阻隔层之间。形成的KSF量/膜面积是约6g/m2。
性能测试：获得的膜的初始性能显示了K2SiF6:Mn4+的发出526nm的绿光波长(FWHM是22nm)和发出红光波长的特性。当置于在QD膜顶上的LED蓝光源(450nm发射波长，具有两个交叉的棱镜片(X-BEF)和一个亮度增强膜(DBEF))(用Konica Minolta CS-2000测量光学性能)时，膜的色坐标(CIE1931)是x＝0.23和y＝0.20。
UV固化的固体聚合物组合物的玻璃化转变温度Tg通过DSC根据DIN EN ISO11357-2:2014-07测定，起始温度是-90℃，结束温度是250℃，在氮气氛(20ml/分钟)中的加热速率20K/分钟。吹扫气是20ml/分钟的氮气(5.0)。使用DSC系统DSC 204F1 Phoenix(Netzsch)。Tg在第二加热周期测定(-90℃到250℃的第一加热显示除了玻璃化转变之外的重叠效应)。对于DSC测量来说，通过将阻隔膜分层来将固体聚合物组合物从膜上除去。测量的UV固化的树脂组合物的Tg是75℃。
膜的稳定性通过将膜置入具有高蓝光强度的光盒(供应商：Hoenle；型号：LEDCUBE 100IC)中，在LED蓝光照射150小时来测试，该光盒在50℃的膜温度具有410mW/cm2的膜上蓝光通量。此外，该膜还在60℃和90％相对湿度的气候室测试150小时。在膜的稳定性测试之后的光学参数变化用与测量初始性能(如上所述)的相同程序来测量。光学性能变化如下：
Figure BDA0003648826850000141
实施例2：制备包含具有大KSF粒度的固体聚合物组合物的自支撑膜。
与实验1的程序类似地合成体积加权平均粒度为20μm(用SEM测量)的KSF颗粒。ICP-MS显示形成的KSF颗粒的Mn浓度是1.6mol％。具有Mn的EDX绘图的SEM分析进一步显示Mn从颗粒芯到颗粒表面均匀分布在KSF颗粒内，这表明KSF颗粒没有无机壳或任何其他包封。这些KSF颗粒用于使用与实施例1相同的材料(钙钛矿晶体，单体/交联剂混合物，光引发剂，散射颗粒)和相同的色坐标来制备膜。为了实现与实施例1相同的膜色坐标，KSF浓度必须从10wt％(如实施例1)增加到25wt％。这使得KSF量/膜面积是约15g/m2。这表明，对于包含该膜的显示器来说，与20μm相比，优选KSF粒度为3μm，因为KSF量/膜面积低了2.5倍，所以需要较少的KSF颗粒量/膜面积，最终需要较少的KSF颗粒。
结论：这些结果表明，能够获得自支撑发光膜，由此当在高蓝光通量和高温度/湿度下测试时，绿色发光钙钛矿晶体和非钙钛矿红色磷光体颗粒(K2SiF6:Mn4+)都表现出良好的化学相容性和高稳定性。此外，这些结果还表明小KSF粒度是优选的。

Claims (15)

1.固体聚合物组合物(100)，其包含：
-绿色发光钙钛矿晶体(1)，
-非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)，和
-聚合物(3)，
其中该绿色发光钙钛矿晶体(1)选自式(I)的化合物：
[M1A1]aM2 bXc (I)，其中：
A1表示一种或多种有机阳离子，特别是甲脒，
M1表示一种或多种碱金属，特别是Cs，
M2表示一种或多种M1之外的金属，特别是Pb，
X表示选自卤离子、类卤离子和硫离子的一种或多种阴离子，特别是Br，
a表示1至4，
b表示1至2，
c表示3至9，和
其中M1，或A1，或M1和A1存在；
其中该非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)是式(II)的Mn+4掺杂的磷光体颗粒：
[A]x[MFy]:Mn4+ (II)，其中：
A表示Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，特别是K，
M表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，特别是Si，
x表示[MFy]离子的电荷的绝对值，特别是2；和
Y表示5、6或7，特别是6；
其中该聚合物(3)的(氧+氮)的总和与碳的摩尔比为z，其中z≤0.9，z≤0.75，特别是z≤0.4，特别是z≤0.3，特别是z≤0.25，和
其中该非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)的体积加权平均粒度sp是sp≤10μm，特别是sp≤5μm。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物组合物(100)，其中该绿色发光钙钛矿晶体和该非钙钛矿红色磷光体颗粒嵌入该聚合物中而不包封。
3.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该绿色发光钙钛矿晶体(1)是式(I’)：
FAPbBr3 (I’)。
4.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)是式(II’)的Mn+4掺杂的磷光体颗粒：
K2SiF6:Mn4+ (II’)。
5.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中每个非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)的中心与各自的红色磷光体颗粒表面下面100nm区域之间的Mn的浓度差ΔcMn是ΔcMn≤50％，特别是ΔcMn≤20％。
6.根据前述权利要求1至4任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中每个非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)中的Mn的浓度cMn在各自的非钙钛矿红色磷光体颗粒的体积上是基本上均匀的。
7.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)没有无机表面涂层，特别是没有组成不同于每个非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)的芯的组成的无机表面涂层。
8.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该非钙钛矿红色磷光体颗粒(2)的Mn浓度cMn是cMn≥6mol％，特别是cMn≥9mol％，特别是cMn≥11mol％。
9.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该聚合物(3)包含丙烯酸酯，非常特别地其中该聚合物包含脂环族丙烯酸酯。
10.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该固体聚合物组合物(100)的玻璃化转变温度Tg是Tg≤120℃，特别是Tg≤100℃，特别是Tg≤80℃，特别是Tg≤70℃。
11.根据前述权利要求任一项所述的固体聚合物组合物(100)，其中该固体聚合物组合物(100)包含选自金属氧化物颗粒和聚合物颗粒的散射颗粒，优选地选自TiO2、ZrO2、Al2O3和有机聚硅氧烷。
12.自支撑膜，其包含根据权利要求1-11任一项所述的固体聚合物组合物(100)。
13.根据权利要求12的自支撑膜，其中该固体聚合物组合物(100)夹在两个阻隔层(4)之间。
14.发光装置，特别是液晶显示器(LCD)，其包含根据权利要求1-11任一项所述的固体聚合物组合物(100)，或者包含根据权利要求12或13所述的自支撑膜。
15.根据权利要求14的发光装置，其包含多于一个蓝光LED的阵列(6)，
其中该LED的阵列(6)基本上覆盖整个液晶显示器区域(5)，和
其中在多于一个蓝光LED的阵列(6)和自支撑膜之间布置扩散器板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104861958B (zh) * 2015-05-14 2017-02-15 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
CN107017325B (zh) * 2015-11-30 2020-06-23 隆达电子股份有限公司 量子点复合材料及其制造方法与应用
KR20180098308A (ko) * 2015-12-23 2018-09-03 아반타마 아게 발광 구성요소
KR20190008885A (ko) * 2016-05-13 2019-01-25 킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 다기능 조명, 데이터 장치 또는 조합 및 시스템
EP3282000A1 (en) * 2016-08-11 2018-02-14 Avantama AG Solid polymer composition
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