JP2024525846A

JP2024525846A - Ｋｓｆ－インク

Info

Publication number: JP2024525846A
Application number: JP2024502456A
Authority: JP
Inventors: ノーマン・リュヒンガー; ディエゴ・ジョヴァノリ; デニス・サバーニ
Original assignee: アヴァンタマ・アーゲー
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2024-07-12
Also published as: EP4370617A1; TW202321416A; EP4119623A1; KR20240033000A; WO2022207943A1; CN117642472A; US20240318017A1

Abstract

記載されるのは、希釈剤、特に低極性を有する硬化性モノマーのクラスからの希釈剤中に、発光粒子、特に赤色発光蛍光体粒子のクラスからの発光粒子を高担持量で含有する液体組成物である。本発明は、そのようなインクの製造、並びにフィルム及び照明デバイスを調製するためのそのようなインクの使用を更に提供する。

Description

本発明は、希釈剤中に発光粒子を含有する(すなわち、発光粒子を含む又は発光粒子からなる)液体組成物(「発光インク」)、そのようなインクの製造、並びにフィルム及び照明デバイスを調製するためのそのようなインクの使用に関する。

発光インクは、産業界で広く使用されている。それらは、独立又は基材上の発光フィルムの製造に決定的に重要である。そのようにして得られたフィルムは、照明及びディスプレイデバイスに不可欠な要素である。

Ohら(Optics Express A791、23、15)は、InGaN青色LED及び狭帯域の赤色及び緑色蛍光体を使用して、液晶ディスプレイバックライトシステムにおける広色域を実現した、緑色/赤色の二層独立型蛍光体フィルムでキャップされた白色発光ダイオード(W-LED)を開示している。蛍光体フィルムを製作するために、粒径10ミクロンを有する赤色発光K2SiF6:Mn4+(KSF)粒子を50wt%までシリコーンバインダー中に分散させ、基材上にコーティングし、150℃/1時間で硬化させる。実験室設備では適切であるが、シリコーンは商業的製造には不利であり、特に連続ロールツーロール製造には不利であることが一般に認められている。また、シリコーンは他の機能層と適合しないことが多いことが認められている。

JP6780255は、画像ディスプレイデバイス及びそれを製造するための組成物を開示している。開示される組成物は、発光粒子、極性アクリレート、及び溶媒を含有する。

CN109294335は、10～50wtの水を希釈剤として含む蛍光顔料ペーストを開示している。

US2019/0153313は、発光ペロブスカイト粒子を含む固体ポリマー組成物を開示している。

US2012/313045は、LED色変換用のUVコーティング組成物を開示している。これらの組成物は、極性アクリレート及び特定の蛍光体を含む。

US2019/241804は、光ルミネセンス微小粒子を生成するための方法を開示している。該文献は、向上した光学性能を有する発光粒子の粉末を提供することを目的としている。これを達成するために、該文献は、有機官能性表面剤でのナノ粒子(32)の表面改質(33、34)を提案している。

JP6780255 CN109294335 US2019/0153313 US2012/313045 US2019/241804

Ohら(Optics Express A791、23、15)

先行技術に鑑みて、向上した発光インク及びそのようなインクを得る方法に対する必要性が存在する。

これらの目的は、本明細書に記載の液体組成物(「発光インク」)並びに方法及び使用によって達成される。よって、より一般的な表現では、本発明は、
・第1の態様では、発光インク;
・第2の態様では、そのような発光インクの製造;
・第3の態様では、発光フィルム及びデバイスを製造するためのそのようなインクの使用
を提供する。

以下に本発明をより詳細に説明する。別段の記載がない限り、以下の定義を本明細書に適用するものとする:

本明細書に提供される/開示される様々な実施形態、選好、及び範囲は、任意に組み合わせることができることを理解されたい。更に、特定の実施形態によっては、選択された定義、実施形態、又は範囲が適用されない場合がある。よって、本発明の第1の態様で検討される定義及び実施形態は、文脈がそのような理解を明確に禁じない限り、第2及び第3の態様に適用可能であり、その逆も同様である。

本明細書で使用される場合、本発明の文脈で(とりわけ特許請求の範囲の文脈で)使用される「a」、「an」、「the」という用語、及び同様の用語は、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、単数形と複数形の両方を網羅すると解釈されたい。

本明細書で使用される場合、「含む(including)」、「含有する(containing)」、及び「含む(comprising)」という用語は、本明細書ではそれらのオープンで非限定的な意味で使用される。

より一般的な表現では、第1の態様では、本発明は、以下に定義される通りの希釈剤中に発光粒子を含有する液体組成物(「発光インク」)に関する。適切な発光粒子は、0.1～50ミクロンの体積加重平均粒径を有する赤色発光蛍光体粒子のクラスから選択されてもよく、適切な希釈剤は、所定の極性を有する硬化性モノマーのクラスから選択されてもよい。これらのインクは、製造しやすく、安定で、独立又は基材上の発光フィルムを得るのに有用である。以下に本発明のこの態様を更に詳細に説明する:

インク:
典型的には、本発明の組成物の粘度は、回転式粘度計で測定されたときに、50cP超、好ましくは500cP超、より好ましくは5'000cP超、最も好ましくは50'000cP超に調整される。粘度は、適切な硬化性モノマーを選択することによって、及び/又は発光粒子の濃度を調整することによって、及び/又は添加物を含むことによって調整されてもよい。

実施形態では、本発明の液体組成物は、ペーストの粘度を有する。

典型的には、前記発光粒子の濃度は、インクの10～80wt%、好ましくは25～75wt%、より好ましくは40～70wt%、最も好ましくは50～70wt%である。これは、比較的高濃度である。そのような高濃度を達成することができることは驚くべきことである。理論に束縛されるものではないが、硬化性モノマーが発光粒子に安定化効果をもたらし、それによって光学的性質(例えば、量子収率;「QY」)の劣化が防止されると考えられる。

発光粒子:
幅広い範囲の発光粒子が本発明の状況において使用されてもよい。適切なのは、赤色発光蛍光体粒子のクラスからの粒子である。そのような粒子は、それ自体公知であり、市販されている。典型的には、蛍光体は無機粒子であり、0.1ミクロン超の粒径を有する。したがって、本発明の状況において、典型的には＜50nmのサイズを有するコアシェルQDは、発光蛍光体粒子とは見なされない。

「蛍光体」という用語は、本分野で公知であり、発光の現象を呈する材料、具体的には蛍光材料に関する。したがって、赤色蛍光体は、610～650nmの範囲内の、例えば630nm辺りを中心とする発光を示す材料である。したがって、緑色蛍光体は、500～550nmの範囲内の、例えば530nm辺りを中心とする発光を示す材料である。

「蛍光体粒子」という用語は、上記の通りの蛍光体の粒子を意味する。該粒子は、単結晶又は多結晶であり得る。本発明の状況において、粒子という用語は、二次粒子(例えば、一次粒子の凝集体又は集合体)ではなく、一次粒子を指す。適切な発光粒子は、粒径(体積加重平均（volume-weighted average）)s_p≦50μm、有利にはs_p≦20μm、有利にはs_p≦10μm、有利にはs_p≧100nm、有利にはs_p≧500nm、有利にはs_p≧1000nmのs_pを有する。更に有利には、発光粒子は、100nm≦s_p≦50μm、極めて特に500nm≦s_P≦20μm、より特に1000nm≦s_p≦10μmの粒径(体積加重平均)を有する。粒径は、標準的な特性評価方法、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)を利用して測定される。

発光粒子は、その用語が示すように、発光を示す。発光粒子は、光ルミネセンスを呈する材料である。これは、第1の波長を有する光が発光粒子によって吸収され、典型的には第1の波長より長い第2の波長で放出されること(いわゆるダウンコンバージョン)を意味する。

実施形態では、発光粒子は、Mn+4ドープ蛍光体粒子、特に式(II):
[A]_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (II)、(式中、
Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、又はそれらの組み合わせを表し、Mは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、又はそれらの組み合わせを表し、
xは、[MF_y]イオンの電荷の絶対値を表し;
Yは、5、6、又は7を表す)
によるものから選択される。

Aは、好ましくはKを表す。
Mは、好ましくはSiを表す。
Xは、好ましくは2を表す。
Yは、Mの配位数によって異なるが、好ましくは6を表す。

本発明の更に有利な実施形態では、発光粒子は、赤色蛍光体である、式(II’):
K₂SiF₆:Mn⁴⁺ (II’)
のMn+4ドープ蛍光体粒子である。

更に有利な実施形態では、発光粒子はカプセル化されていない。発光粒子は、硬化性モノマーと化学的に適合させるためのいずれのカプセル化(粒子表面保護又はシェル化等)も必要としないことが見出された。特に、発光粒子は、硬化性モノマー中及び/又はポリマー中に分散され、特に、実質的にポリマーの表面を超えないようにポリマー内に分散される。保護層又はシェルが必要ないので、発光粒子を製造するための加工工程を低減させることができる。

固体ポリマー組成物の更に有利な実施形態では、各発光粒子の中心と粒子表面から100nm下の領域との間のMnの濃度Δc_Mnの差は、Δc_Mn≦50%、特にΔc_Mn≦20%である。特に、そのような濃度差Δc_Mnは、単一の蛍光体粒子の断面上で、エネルギー分散X線分光計(EDX)を備えた走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して決定することができる。そのような単一の蛍光体粒子の断面は、集束イオンビーム(FIB)によって調製することができる。粒子の中心とは、特に粒子の中心領域を指し、特に粒子のコア又はコア領域を指す。

実施形態では、発光粒子は、マンガン(Mn)濃度c_Mn≧2mol%、特にc_Mn≧3mol%、特にc_Mn≧4mol%のc_Mnを有する。

実施形態では、発光粒子は非改質発光粒子である。この用語は、有機官能性表面剤でコーティングされていないことを意味する。したがって、この実施形態では、発光粒子は、表面剤及び/又はカップリング剤、例えば、有機官能性表面剤(例えば、加水分解性及び非加水分解性基を有するシラン)を含むシェルを含まない。驚くべきことに、本明細書に記載の特定の発光結晶を本明細書に記載の特定の希釈剤と組み合わせると、溶媒を含まない安定なインクを形成することが可能であることが見出された。そのように溶媒が存在しないと、発光デバイスの製造が単純化する。US2019241804の教示を考慮すると、発光粒子に追加の処理又は表面改質をしなくても光学性能が維持されるのは驚くべきことである。

希釈剤/硬化性モノマー:
実施形態では、希釈剤は、1種又は複数の硬化性モノマーからなる。この実施形態は、実施例及び2に例示される。この実施形態は、インクの簡易製造を可能にするので有利である。

更なる実施形態では、希釈剤は1種又は複数の硬化性モノマー及び添加物を含有する。そのような添加物は本分野で公知であり、それらには粘度調整剤及びモノマーの硬化を誘導する化合物(「開始剤」)が含まれる。添加物という用語は、溶媒を含まないものとする。更に、添加物という用語は、粒子表面上に結合し得る有機配位子等の有機官能性表面剤を含まないものとする。

例えば、希釈剤は、50wt%超(好ましくは80wt%超)の硬化性モノマーを含んでもよく、残部は1種又は複数の添加物であってもよい。この実施形態は、実施例3に例示される。この実施形態は、インク粘度の微調整を可能にし、よってモノマー又はモノマー混合物の固有粘度によって与えられるものより高い粘度を達成することを可能にするので有利である。

例えば、希釈剤は、モノマーの硬化を可能にする開始剤を含んでもよい。適切な開始剤は、硬化性モノマーのタイプに応じて選択される。アクリレートモノマーの場合、光開始剤が追加されてもよい。そのような光開始剤は市販されるものである。

典型的には、希釈剤は溶媒を含まない。そのような溶媒不含希釈剤は、フィルムの製造を容易にし、照明及び表示デバイスの製造における工程段階を低減させる。

適切な硬化性モノマーは、多種多様なモノマーから選択されてもよい。そのようなモノマーは、C-C二重結合、開裂可能な環構造の反応性部分を含む。前記硬化性モノマーは、光(例えばUV)又は温度によって硬化可能であってもよい。したがって、それらには、アクリレートモノマー、ビニルモノマー、ウレタンモノマー(イソシアネート+アルコール)、スチレンモノマー、エポキシモノマー、ノルボルネンモノマーが含まれる。

極性(z):ヘテロ原子(すなわち、炭素及び水素以外の原子)の炭素に対する比率は、モノマーの極性の指標である。本発明の実施形態では、モノマーは、z≦0.9である、例えば、z≦0.75、特にz≦0.4、特にz≦0.3、より特にz≦0.25、更により特にz≦0.2である、(酸素+窒素+硫黄+リン+フッ素+塩素+臭素+ヨウ素)の合計の(炭素)に対するモル比zを有する。それぞれのモノマーに存在しない原子は、値=0に設定される。zの値が低いほど、それぞれの硬化性モノマーの極性が低くなる。希釈剤が1種のモノマーしか含有しない場合、z値は個々のモノマーに関連する。希釈剤が2種以上のモノマーを含有する場合、z値は、モノマーの混合物全体に関連する。

本発明の状況において、0.3＜z＜0.9を有するモノマーは極性と見なされる。適切な極性アクリレートは、特に他のモノマーが何も存在しなければ、多官能アクリレートのクラスから選択されてもよい。

本発明の状況において、z≦0.3を有するモノマーは無極性と見なされる。z≦0.3、例えばz≦0.25の平均値を有する無極性モノマー又はモノマーの組み合わせを使用すると、特に良好な結果が観察される。そのような無極性ポリマー、特に無極性アクリレートを組み合わせると、驚くべきことに、式(II)の発光蛍光体と組み合わせたときに優れた結果をもたらすことが見出された。高担持量の達成及び溶媒の使用の回避が可能でありながら、優れた光学的性質を有する材料をもたらすことができる。

透過度:典型的には、本発明の状況で使用される硬化性モノマーは、硬化/重合時に、可視光に対して光透過性、すなわち透明なポリマーになって、発光粒子によって放出された光、及び発光粒子を励起させるために使用される光源の可能な光を通過させることを可能にする。光透過度は、白色光干渉法又はUV-Vis分光法によって決定されてもよい。

本発明の好ましい一実施形態では、モノマーはアクリレートである。有利には、モノマーは、単官能アクリレートの単位(III)及び多官能アクリレートの単位(V)を含有する(すなわち、含む又はそれらからなる)。この用語が暗示するように、単官能アクリレートが1つのアクリレート官能性を含むのに対し、多官能性アクリレートは、2、3、4、5、又は6つのアクリレート官能性を含む。本明細書で使用される場合、アクリレートという用語は、(メタ)アクリレートも含む。単官能アクリレート単位(III)及び多官能アクリレート単位(V)の量は、幅広い範囲にわたって変動し得る。適切なのは、例えば、10～90wt%、好ましくは50～80wt%の単官能アクリレート単位を含むモノマーである。適切なのは、例えば、10～90wt%、好ましくは20～50wt%の多官能アクリレート繰り返し単位を含むモノマーである。

好ましい一実施形態では、該単位は、式(III)

(式中:
R⁹は、H又はCH₃を表し、
R¹⁰は、環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～25アルキル、又はC_6～26アリール基であって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている基を表し、
nは、0又は1を表し、
Xは、1～8個の炭素原子及び1～4個の酸素原子を含むアルコキシレートの群からのスペーサーを表す)
の単官能アクリレートを含む。

環状C_x～yアルキル基という用語は、環員としてx～y個の炭素原子を含む、単環式及び多環式基(縮合環系を含む)を含むものとする。環状アルキル基は、1つの二重結合を有する基も含んでもよい。

式(III)の化合物には、R⁹がHである式(III-1)及び(III-2)のアクリレート、並びにR⁹がメチルである式(III-3)及び(III-4)のメタクリレートが含まれ、これらはまとめてアクリレートとも呼ばれる。

更に、式(III)の化合物には、nが0でXが存在しない単純なアクリレート、式(III-1)及び式(III-3)も含まれる:

式中、R10は、上で定義される通りである。

更に、式(III)の化合物には、アルコキシル化アクリレート、式(III-2)及び(III-4)も含まれる:

式中、R¹⁰は、上で定義される通りである。

R¹⁰は、好ましくは、環状C_5～25アルキル、非環状(直鎖状又は分枝状)C_1～25アルキル、又はC_6～26アリールであって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されているものを表す。

R¹⁰は、より好ましくは飽和環状C_5～25アルキル基を表し、環状アルキルには、単環式及び多環式基が含まれ、これらの基は任意選択で1～6個の置換基によって置換されており、各々の置換基は独立にC_1～4アルキルから選択される。

R¹⁰は、最も好ましくは、1～6個の置換基によって置換されており、各々の置換基が独立にC_1～4アルキルから選択される、飽和多環式C_6～25アルキル基を表す。

R¹⁰は、更に最も好ましくは、任意選択で1～6個の置換基を含み、各々の置換基が独立にC_1～4アルキルから選択される、飽和多環式C_8～25アルキル基を表す。

置換基R¹⁰は、更により好ましくは、イソボルニル、ジシクロペンタニル(ジ-cp)、ジシクロペンテニル、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシルを表す。

置換基R¹⁰は、より好ましくは、置換されている基を含む環式環上にC_5～25及び不飽和二重結合を有し、C_1～4アルキルの群からの1～6個の置換基を含む、多環式アルキル基を表す。

式(III-1)及び(III-3)のアクリレートの具体例として、以下が挙げられる:
・イソボルニルアクリレート(CAS 5888-33-5)、
・イソボルニルメタクリレート(CAS 7534-94-3)、
・ジシクロペンタニル-アクリレート(CAS 79637-74-4、FA-513AS (Hitachi Chemical社、日本))、
・ジシクロペンタニル-メタクリレート(CAS 34759-34-7、FA-513M (Hitachi Chemical社、日本))、
・ジシクロペンテニル-アクリレート(CAS 33791-58-1、FA-511AS (Hitachi Chemical社、日本))、
・ジシクロペンテニル-メタクリレート(CAS 31621-69-9)、
・3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(CAS 86178-38-3)、
・3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(CAS 7779-31-9)、
・4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート(CAS 84100-23-2)、及び
・4-tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート(CAS 46729-07-1)。

式(III-2)及び(III-4)のアクリレートの具体例として、以下が挙げられる:
・ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリレート(具体的には2-フェノキシエチルアクリレート)、O-フェニルフェノキシエチルアクリレート、
・ポリエチレングリコールo-フェニルフェニルエーテルアクリレート(CAS 72009-86-0)、
・ポリ(エチレングリコール)エチルエーテルメタクリレート、
・ジ(エチレングリコール)エチルエーテルアクリレート、
・ポリ(エチレンオキシド)ノニルフェニルエーテルアクリレート、
・ポリ(プロピレングリコール)4-ノニルフェニルエーテルアクリレート、
・エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、及び
・エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート。

更なる一実施形態では、多官能単位は、式(V)

(式中
R²¹は、互いに独立に、H又はCH₃を表し;
R²³は、直鎖状又は分枝状C_1～25アルキル基であって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている基を表し;
X²²は、互いに独立に、直接結合(すなわち、スペーサーなし)、又はアルコキシレートの群から選択されるスペーサーであって、それによって両方の置換基X²²が合わせて8～40個の炭素原子及び2～20個の酸素原子を含む、スペーサーを表す)
の二官能アクリレートを含む。

X²²は、好ましくは、エトキシレート及び/又はイソプロポキシレートの群から選択されるスペーサーであって、それによって両方の置換基X²²が合わせて8～24個の炭素原子及び4～8個の酸素原子を含む、スペーサーを表す。

X²²は、最も好ましくは、エトキシレート及び/又はイソプロポキシレートの群から選択されるスペーサーであって、それによって両方の置換基X²²が合わせて4～20個の炭素原子及び2～10個の酸素原子を含む、スペーサーを表す。

更なる一実施形態では、多官能単位は、式(VI)

(式中:
R³¹は、互いに独立に、H又はCH₃を表し;
R³³は、環状C_5～25アルキル又はC_6～26アリール基であって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている基を表し;
X³²は、互いに独立に、存在しないか(R33は単結合によって酸素に直接結合する、スペーサーなし)、又はアルコキシレートの群から選択されるスペーサーであって、それによって両方の置換基X³²が合わせて1～8個の炭素原子及び1～8個の酸素原子を含む、スペーサーを表す)
の二官能アクリレートを含む。

R³³は、好ましくは、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている、C_6～26アリール基を表す。

R³³は、特に好ましくは、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、又は分枝状C_1～20アルキルで置換されている、C_6～26アリール基を表す。アリールには、単環式及び多環式アリールが含まれ、これらの基は任意選択で1～4個の置換基によって置換されていてもよく、前記置換基は、C_1～4アルキル、フェニル、及びフェノキシの群から選択される。

R³³は、特に好ましくは、フェニル、ベンジル、2-ナフチル、1-ナフチル、9-フルオレニルを表す。

R³³は、最も好ましくは、ビスフェノールA又はフルオレン-9-ビスフェノールを表す。

X³²は、好ましくは単結合を表し、それによってR³³を隣接する酸素に直接連結する。

X³²は、好ましくは、エトキシレート及び/又はイソプロポキシレートの群からのスペーサーであって、それによって両方の置換基X³²が合わせて1～6個の炭素原子及び1～6個の酸素原子を含む、スペーサーを表す。

好ましいジアクリレートの群は、式(VI-1)

式中、RはH若しくはCH₃を表し、m+nは0～3の間であるか;又は、RはH又はCH₃を表し、m+nは4～10の間である)
のものである。

二官能アクリレートの具体例として、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート(CAS 64401-02-1、例えば、Miramer M240(Miwon社、韓国)、Miramer M2100(Miwon社、韓国)、Fancryl FA-324A(Hitachi Chemical社、日本)、Fancryl FA-326A(Hitachi Chemical社、日本)、Fancryl FA-328A(Hitachi Chemical社、日本)、Fancryl FA-321A(Hitachi Chemical社、日本)が含まれる)、ビスフェノールAエトキシレートジメタクリレート(例えば、Miramer M241(Miwon社、韓国)、Miramer M2101(Miwon社、韓国)、Fancryl FA-324M(Hitachi Chemical社、日本)、Fancryl FA-326M(Hitachi Chemical社、日本)、Fancryl FA-328M(Hitachi Chemical社、日本)、Fancryl FA-321M(Hitachi Chemical社、日本))、変性フルオレン-9-ビスフェノールジアクリレート(CAS、変性フッ素-9-ビスフェノールジメタクリレート)が挙げられる。二官能アクリレートの好ましい例として、以下が挙げられる
・ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート(CAS 24447-78-7、Fancryl FA-320A(Hitachi Chemical社、日本)が含まれる)、
・ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート(CAS 64401-02-1、Fancryl FA-320AP(Hitachi Chemical社、日本)が含まれる)、
・ビスフェノールAエトキシレートジメタクリレート(CAS 24448-20-2、Fancryl FA-320M(Hitachi Chemical社、日本)、
・ビスフェノールAエトキシレートジメタクリレート(CAS 41637-38-1 Fancryl FA-320MP(Hitachi Chemical社、日本))、及び
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(CAS 42594-17-2、Miramer M262(Miwon社、韓国))。

好ましい一実施形態では、多官能単位は、三、四、五、及び六官能アクリレートを含む。これらの多官能アクリレートは、架橋密度を増加させ、第2のポリマーの所望のバリア性を増大させることができる。

三官能アクリレートの具体例として、以下が挙げられる
・トリメチロールプロパントリアクリレート(CAS 15625-89-5)、
・エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(CAS 28961-43-5)、
・トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(CAS 40220-08-4)
・イソプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(CAS 53879-54-2)、及び
・イソプロポキシル化グリセリントリアクリレート(CAS52408-84-1)。

四官能アクリレートの具体例として、以下が挙げられる
・ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート(CAS 94108-97-1)、
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート(CAS 4986-89-4)、
・エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(CAS 51728-26-8)。

五官能アクリレートの具体例として、以下が挙げられる
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(CAS 60506-81-2)。

六官能アクリレートの具体例として、以下が挙げられる
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(CAS 29570-58-9)。

実施形態では、希釈剤は、好ましくは粘度調整剤のクラスから選択される、1つ又は複数の添加物を追加的に含む。そのような粘度調整成分は市販されるものであり、当業者に公知である。適切な粘度調整剤は、高分子粘度調整剤(ポリスチレン等)及びチキソトロピー添加物の群から選択されてもよい。

好ましい実施形態では、希釈剤中の粘度調整剤の濃度は、1～30wt%、好ましくは2～20wt%、最も好ましくは3～15wt%である。

第2の態様では、本発明は、本明細書に記載の組成物を製造する方法に関する。以下に本発明のこの態様を更に詳細に説明する。

ある実施形態では、本発明の第1の態様である、本明細書に記載のインクは、
a)好ましくは乾燥粉末の形態である、本明細書に記載の発光粒子を含有する第1の組成物と、好ましくは溶媒を含まない、硬化性モノマーを含有する第2の組成物とを用意する工程;
b)前記第1及び第2の組成物を合わせ、任意選択で続いて脱気する工程;
c)任意選択で工程b)の組成物中に粘度調整剤を添加し、溶解させる工程;
を含み、それによって発光液体組成物を得る方法によって製造される。このように得られたインクは、以下に概説するように使用することができ、更なる改質を必要としない。

別の実施形態では、本明細書に記載のインクは、
a)好ましくは乾燥粉末の形態である、本明細書に記載の発光粒子を含有する第1の組成物と、硬化性モノマー及び溶媒を含有する第2の組成物とを用意する工程;
b)前記第1及び第2の組成物を合わせ、任意選択で続いて脱気する工程;
c)得られた液体組成物から、好ましくは蒸留によって、前記溶媒を除去する工程;
を含み、それによって発光液体組成物を得る方法によって製造される。このように得られたインクは、以下に概説するように使用することができ、更なる改質を必要としない。

第3の態様では、本発明は、発光フィルム、又は発光構成材、又は照明デバイスを製造するための本明細書に記載の液体組成物の使用に関する。以下に本発明のこの態様を更に詳細に説明する。

フィルムには、独立フィルム、及び構成材の一部としての薄層、例えば、基材上のフィルムが含まれる。

照明デバイスには、ディスプレイ、例えばLCDディスプレイが含まれる。

フィルムは、本明細書に記載のインクを出発物質として使用して、公知の方法と同様に得ることができる。適切な方法には、コーティング、例えば、R2Rコーティング、吹き付け、浸漬コーティング等が含まれる。

本明細書に記載の独立フィルムは、本明細書に記載の硬化性モノマー及び発光粒子の硬化によって得られた固体ポリマー組成物を含む。典型的には、粒子は、前記フィルム内に均一に分散される。有利には、独立フィルムは赤色光を放出し、それは放出される赤色光より短い波長の光による励起に応答するものである。更に有利な実施形態では、そのような独立フィルムは、0.001≦t_ssf≦10mm、好ましくは0.01≦t_ssf≦0.5mmの厚さt_ssfを有し得る。

実施形態では、発光フィルムは、2つのバリア層の間に挟まれている。特に、そのような交互重ね配置は、バリア層、ポリマー及び別のバリア層を有する水平方向の配置を指す。交互重ね構造の2つのバリア層は、同じバリア層材料から作製することも、異なるバリア層材料から作製することもできる。バリア層の技術的効果は、発光粒子の安定性を、特に酸素又は湿度に対する安定性を向上させることである。そのようなバリア層は、本分野で公知であり、典型的には、低水蒸気透過率(WVTR)及び/又は低酸素透過率(OTR)を有する材料/材料の組み合わせを含む。そのような材料を選択することによって、水蒸気及び/又は酸素に曝されていることに対するフィルム中の発光粒子の劣化が低減されるか、又は更には回避される。バリア層又はフィルムは、好ましくは温度40℃/相対湿度90%及び大気圧でWVTR＜10(g)/(m²*日)、より好ましくは1(g)/(m²*日)未満、最も好ましくは0.1(g)/(m²*日)未満を有する。有利な実施形態では、バリアフィルムは、酸素に対して透過性であり得る。別の有利な実施形態では、バリアフィルムは、酸素に対して不透過性であり、温度23℃/相対湿度90%及び大気圧でOTR(酸素透過率)＜10(mL)/(m²*日)、より好ましくは＜1(mL)/(m^{^}2*日)、最も好ましくは＜0.1(mL)/(m^{^}2*日)を有する。一実施形態では、バリアフィルムは、光に対して透過性であり、すなわち、可視光に対する透過度＞80%、好ましくは＞85%、最も好ましくは＞90%である。適切なバリアフィルムは、単層の形態で存在してもよい。そのようなバリアフィルムは、本分野で公知であり、ガラス、セラミックス、金属酸化物、及びポリマーを含有する。適切なポリマーは、ポリ塩化ビニリデン(PVdC)、環状オレフィンコポリマー(COC)、エチレンビニルアルコール(EVOH)、高密度ポリエチレン(HDPE)、及びポリプロピレン(PP)からなる群から選択されてもよく、適切な無機材料は、金属酸化物、SiOx、SixNy、AlOxからなる群から選択されてもよい。最も好ましくは、ポリマーの湿度バリア材は、PVdC及びCOCの群から選択される材料を含有する。有利には、ポリマーの酸素バリア材は、EVOHポリマーから選択される材料を含有する。適切なバリアフィルムは、多層の形態で存在してもよい。そのようなバリアフィルムは、本分野で公知であり、一般に、10～200μmの範囲内の厚さを有するPET等の基材と、SiOx及びAlOxの群からの材料を含む無機薄層、又はポリマー母材中に埋め込まれた液晶をベースとする有機層、又は所望のバリア性を有するポリマーを有する有機層とを含む。そのような有機層に可能なポリマーは、例えば、PVdC、COC、EVOHを含む。

本発明を更に例証するために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図して提供するものではない。

120gの市販のKSF粒子(8ミクロンの体積加重平均粒径)を100gの市販のアクリレートFA-DCPA(Hitachi-Chemical社;CAS:33791-58-1;z比=0.15)中に混合し、マグネチックスターラーを使用して1時間撹拌した。得られた液体組成物は、真空にすることによって脱気する。得られた液体組成物は、15cPの最終粘度を有し、55wt%のKSFを含有する。

得られた液体組成物の赤色発光量子収率を、調製から2週間後に積分球(Quantaurus、Hamamatsu社)を使用して測定して、95%の量子収率を得た。これによって、希釈剤とKSF粒子の間に化学的な適合性が与えられていることが示される。何故なら、KSF粒子は、その顕著な光学的性質を保持していたからである。

調製から2週間後に、次いで3wt%の光開始剤(TPO)を液体組成物に溶解させ、PETフィルム上にコーティングし、第2のPETフィルムとラミネートし、UV光で硬化させて、厚さ20ミクロンの硬化層を有する独立型の赤色発光フィルムを得た。得られたフィルムを60℃/相対湿度90%下で1,000時間処理した後、フィルムの量子収率は劣化しなかった。これによって、液体組成物中に使用された硬化性モノマーが、長時間の加速劣化条件(高温及び高湿度)下でKSF粒子の光学的性質を保持できる硬化赤色発光フィルムとなったことが示される。

100gの市販のKSF粒子(8ミクロンの体積加重平均粒径)を100gの市販のアクリレートFA-DCPA(Hitachi-Chemical社;CAS:33791-58-1;z比=0.15)中に混合し、マグネチックスターラーを使用して1時間撹拌した。次いで100gの市販の多官能アクリレートモノマー(粘度＞100'000cP)を添加し、撹拌によって溶解させた。得られた液体組成物は、真空にすることによって脱気する。得られた液体組成物は、750cPの最終粘度を有し、33wt%のKSFを含有する。

2週間の室温保管後の液体組成物の量子収率は、実施例1と同様であった。赤色発光フィルムを実施例1と同様に調製し、60℃/相対湿度90%下で1'000時間後の量子収率も保持することが可能であった。

100gの市販のKSF粒子(8ミクロンの体積加重平均粒径)を100gの市販のトリメチルシクロヘキサノールメタクリレート(CAS:7779-31-9;z比=0.15)中に混合し、マグネチックスターラーを使用して1時間撹拌した。次いで14gの市販の粘度調整剤(ポリスチレン)を添加し、高せん断混合機で溶解させた。得られた液体組成物は、真空にすることによって脱気する。得られた液体組成物は、6000cPの最終粘度を有し、47wt%のKSFを含有する。

100gの市販のKSF粒子(8ミクロンの体積加重平均粒径)を100gのトルエン中に混合し、マグネチックスターラーを使用して1時間撹拌した。次いで100gの市販の多官能アクリレートモノマー(粘度＞100'000cP)を添加し、撹拌によって溶解させた。次いでロータリーエバポレーターを使用することによってトルエンを液体組成物から留去した。得られた液体組成物は、約130'000cPの最終粘度を有し、50wt%のKSFを含有する。

Claims

希釈剤中に発光粒子を含有する液体組成物であって、
前記液体組成物中の前記発光粒子の濃度が、10～80wt%の間であり;
希釈剤が、アクリレートモノマーのクラスから選択される硬化性モノマーを含み、硬化性モノマーが、z≦0.25である、(酸素+窒素+ハロゲン+硫黄)の合計の炭素に対するモル比zを有し;
希釈剤が、任意選択で添加物を含み;
希釈剤が、溶媒を含まず;
発光粒子が、610～650nmの範囲内の発光を示す赤色発光蛍光体粒子のクラスから選択され、
発光粒子が、100nm≦s_p≦50μmである体積加重平均一次粒径s_p（volume-weighted average primary particle size）を有し;
発光粒子が、式(II):
[A]_x[MF_y]:Mn⁴⁺ (II)(式中:
Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、又はそれらの組み合わせを表し、
Mは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、又はそれらの組み合わせを表し、
xは、[MFy]イオンの電荷の絶対値を表し、
Yは、5、6、又は7を表す)
のMn+4ドープ蛍光体粒子である、
組成物。
発光粒子が、式(II'):K₂SiF₆:Mn⁴⁺ (II')
のMn+4ドープ蛍光体粒子である、請求項1又は2に記載の組成物。
前記組成物中の前記発光粒子の濃度が25～75wt%の間である、請求項1又は2に記載の組成物。
硬化性モノマーが、単官能アクリレートモノマー、二官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマーのクラス、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
硬化性モノマーが、式(III)、(V)、(VI):
(式中:
R⁹は、H又はCH₃を表し、
R¹⁰は、環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～25アルキル、又はC_6～26アリール基であって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている基を表し、
nは、0又は1を表し、
Xは、1～8個の炭素原子及び1～4個の酸素原子を含むアルコキシレートの群からのスペーサーを表す);
(式中:
R²¹は、互いに独立に、H又はCH₃を表し;
R²³は、直鎖状又は分枝状C_1～25アルキル基であって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている基を表し;
X²²は、互いに独立に、直接結合(すなわち、スペーサーなし)、又はアルコキシレートの群から選択されるスペーサーであって、それによって両方の置換基X²²が合わせて8～40個の炭素原子及び2～20個の酸素原子を含む、スペーサーを表す);
(式中:
R³¹は、互いに独立に、H又はCH₃を表し;
R³³は、環状C_5～25アルキル又はC_6～26アリール基であって、各々、任意選択で1つ又は複数の環状、直鎖状、若しくは分枝状C_1～20アルキル、フェニル、又はフェノキシで置換されている基を表し;
X³²は、互いに独立に、存在しないか(R³³が単結合によって酸素に直接結合されている、スペーサーなし)、又はアルコキシレートの群から選択されるスペーサーであって、それによって両方の置換基X³²が合わせて1～8個の炭素原子及び1～8個の酸素原子を含む、スペーサーを表す)
の化合物、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
R¹⁰及び/又はR³³が独立に、イソボルニル、ジシクロペンタニル(ジ-cp)、ジシクロペンテニル、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、及び4-tert-ブチルシクロヘキシルからなる群から選択されるアクリレートモノマーを含む、請求項5に記載の組成物。
多官能アクリレートを含み、前記アクリレートの80%～100%(n/n)が三官能アクリレートである、請求項4に記載の組成物。
1つ又は複数の開始剤、好ましくは1つ又は複数の光開始剤を追加的に含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
1つ又は複数の粘度調整剤、好ましくはポリマー又はチキソトロピー添加物の群から選択される粘度調整剤を追加的に含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物の粘度が、50cP超、好ましくは＞500cP、より好ましくは＞5'000cP、最も好ましくは＞50'000cPであり、各々の粘度が、室温でのものであり、回転式粘度測定によって測定される、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、前記方法が、
a)好ましくは乾燥粉末の形態の、発光粒子を含有する第1の組成物と、硬化性モノマー及び任意選択で開始剤を含有する第2の組成物とを用意する工程であって、両方の組成物が溶媒を含まない、第1の組成物と第2の組成物とを用意する工程、次いで
b)前記第1及び第2の組成物を合わせ、任意選択で続いて脱気する工程、
c)任意選択で工程b)の組成物中に粘度調整剤を添加し、溶解させる工程;
を含み、それによって発光液体組成物を得る、方法A;
又は
a)好ましくは乾燥粉末の形態の、本明細書に記載の発光粒子を含有する第1の組成物と、硬化性モノマー及び溶媒を含有する第2の組成物とを用意する工程;
b)前記第1及び第2の組成物を合わせ、任意選択で続いて脱気する工程;
c)得られた液体組成物から前記溶媒を除去する工程、並びに
d)任意選択で工程b)又はc)のいずれかの組成物中に粘度調整剤を添加し、溶解させる工程;
を含み、それによって発光液体組成物を得る、方法B;
のいずれかを含む、方法。
発光フィルム又は発光構成材を製造するための、請求項1から10のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。
ディスプレイ、特にLCDディスプレイを製造するための、請求項1から10のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。