CN116120916B - 一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光(AIE)聚合物微球及其制备方法；微球包括AIE聚合物微球和羧基改性的硅包覆层，羧基改性的硅包覆层位于AIE聚合物微球表面；所述AIE聚合物微球包括聚合物基球和AIE分子，AIE分子位于聚合物基球内部。本发明通过使用种子溶胀法制备AIE聚合物微球；使用硅源单体将AIE聚合物微球进行包覆制备硅包覆的AIE聚合物微球；硅包覆的AIE聚合物微球表面进行羧基改性得到微球。本发明制备的荧光微球荧光稳定性高、粒径均一、便于修饰改性。同时，本发明合成路线中，反应过程温和、操作简单，易于工业放大量产。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法。
背景技术
荧光微球一般载有荧光分子的功能性微球，受到外界能量刺激能激发出荧光。荧光微球以其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，因此在生物成像、免疫分析、高通量药物筛选、载体催化、微电子领域等技术领域有广泛而重要的应用。
目前，荧光微球的制备方法有共聚法、溶胀法、吸附法、自组装法等。
对荧光微球研究有很多，如中国专利CN105400510A公布的方法，主要是将具有AIE特性的发光物与硅源接枝后，水解成球。这种方法制备的荧光微球具有粒径不均一，重现性不佳等缺陷。
中国专利CN111116813A，公布的方法，虽然可以较好的控制粒径，但聚合物表面难以改性，修饰基团难度较高，后续应用范围有很大的局限性。
中国专利CN109266329A，公布的方法，原理是增强微球表面的吸附能力来提高荧光分子的负载能力，其对荧光分子的固定能力较弱，微球所携带的荧光分子随着时间的推移容易泄露丢失，影响微球的发光性能和使用寿命。因此，需要研究更好的方法来制备荧光微球。
如今，为了获得高亮度和耐光性好的荧光微球，做了许多研究工作，比如在微球内部掺杂大量的荧光聚集体。但是，在高浓度荧光分子聚集时，俗称聚集诱导猝灭(ACQ)效应，依然会产生荧光的严重衰减。唐本忠课题组在2001年首次报道了一种具有独特聚集诱导发射(AIE)特性的新型荧光分子。AIE分子在聚集状态下表现出强烈的发射，但当分子溶解时不发射，这与聚集引起的猝灭(ACQ)相反。AIE特性具有高亮度、抗光漂白能力强，特别适合开发新型的光电子器件。最近，曹志海课题组使用聚苯乙烯包覆AIE荧光分子，获得小粒径AIE聚苯乙烯复合微球，然而聚苯乙烯是有机高分子，所以为了适应复杂恶劣环境，开发一种新型无机材料为外壳并且粒径可调控、易修饰和高稳定性的AIE荧光微球是十分必要的。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题，如荧光易泄露、稳定性差、微球粒径分布差，聚合物微球表面难以改性等，本发明旨在提出一种荧光稳定性高、粒径均一、表面可修饰程度高的硅包覆AIE荧光微球及其方法，并且在保持着良好性能的情况下能够进行大规模生产。
现阶段，鲜有方法能够制备出荧光稳定性高、粒径均一的单分散荧光微球，基于以上问题，提出一种以聚合物基球为核，硅为壳，其中包埋AIE荧光分子，表面改性羧基基团的荧光微球及其制备方法，所述聚合物基核为0.1μm-100μm，所述壳层厚度为1nm-100nm，表面羧基含量为100-1000nmol/mg。
本发明使用单分散的聚合物微球，通过溶胀法接入AIE分子，得到AIE聚合物微球，再包覆一层硅层，制成硅包覆的AIE聚合物微球，在对其进行羧基修饰。该方法制备出的荧光微球荧光稳定性高、粒径均一、便于修饰改性。本发明在微球表面包覆硅层，能够有效防止荧光流失，同时硅层表面，通过众多硅烷偶联剂可以简便引入不同官能团。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球，包括AIE聚合物微球和羧基改性的硅包覆层，羧基改性的硅包覆层位于AIE聚合物微球表面；所述AIE聚合物微球包括聚合物基球和AIE分子，AIE分子位于聚合物基球内部。
优选地，所述AIE聚合物微球的粒径为0.1μm-100μm，所述羧基改性的硅包覆层的厚度为1nm-100nm，所述羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球的表面羧基含量为100-1000nmol/mg。
优选地，所述AIE分子为AIE分子固体粉末；
优选地，所述AIE分子为如下结构中的至少一种：
上述的羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用种子溶胀法制备AIE聚合物微球；
(2)使用硅源单体将AIE聚合物微球进行包覆制备硅包覆的AIE聚合物微球；
(3)硅包覆的AIE聚合物微球表面进行羧基改性得到所述羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球。
优选地，步骤(1)所述使用种子溶胀法制备单分散荧光微球具体包括：
(1-1)取AIE分子溶于溶胀剂中，加入到反应容器中；
(1-2)取分散剂溶于聚合物基球水溶液中，加入到步骤(1-1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；
(1-3)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂；
(1-4)将溶剂挥发完毕的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到AIE聚合物微球溶液。
进一步优选地，步骤(1-1)中所述的溶胀剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种；
进一步优选地，步骤(1-2)中所述的聚合物基球粒径在0.1μm-100μm；
进一步优选地，步骤(1-2)中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺、吐温-20、聚乙二醇中的至少一种；
进一步优选地，步骤(1-2)中所述的聚合物基球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸中的任意一种；
进一步优选地，步骤(1-2)中所述AIE分子在混合溶液中的质量百分比为0.1％～1.0％；所述溶胀剂在混合溶液中的质量百分比为50％～80％；所述分散剂在混合溶液中的质量百分比为0.01％～0.25％；所述聚合物微球在混合溶液中的质量百分比为0.5％～5％；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为1-10h。
优选地，步骤(2)所述使用硅源单体将AIE聚合物微球进行包覆具体包括：
(2-1)将AIE聚合物微球水溶液与醇溶剂、阳离子表面活性剂、碱源混合，加入反应容器中；
(2-2)将硅源的醇溶液加入步骤(2-1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；
(2-3)反应结束后，将得到的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到硅包覆的AIE聚合物微球。
进一步优选地，步骤(2-1)中所述的阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；所述的碱源选自氨水、氢氧化钠、尿素、四甲基氢氧化铵中的任意一种；
进一步优选地，步骤(2-2)中所述的硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述硅源的醇溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；
进一步优选地，步骤(2-2)中所述AIE聚合物微球在混合溶液中的质量百分比为1％～10％；所述阳离子表面活性剂在混合溶液中的质量百分比为0.01％～0.25％；所述碱源在混合溶液中的质量百分比为0.1％～5％；所述硅源在混合溶液中的质量百分比为5％～25％；所述混合溶液中醇溶剂和水的质量比为1-3:1；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为12-48h。
优选地，步骤(3)所述硅包覆的AIE聚合物微球表面进行羧基改性具体包括：
(3-1)将硅包覆的AIE聚合物微球水溶液、醇溶剂、硅烷偶联剂加入反应容器中，得混合溶液1，搅拌反应；
(3-2)通过离心去掉上清液，将水、碱性催化剂、羧基单体加入反应容器中；
(3-3)将引发剂加入步骤(3-2)所述反应容器中，得混合溶液2，加热搅拌反应；
(3-4)反应结束后，将得到的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球。
进一步优选地，步骤(3-1)中所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；
进一步优选地，步骤(3-1)中所述的硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
进一步优选地，步骤(3-2)中所述的碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、尿素、四甲基氢氧化铵中的任意一种；
进一步优选地，步骤(3-2)中所述的羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、亚甲基丁二酸中的任意一种；
步骤(3-3)中所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰；
步骤(3-1)中所述硅包覆的AIE聚合物微球在混合溶液1中的质量百分比为1％～10％；所述硅烷偶联剂在混合溶液1中的质量百分比为0.5％～5％；所述混合溶液1中醇溶剂和水的质量比为0.5-1:1；所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为5-15h；
步骤(3-3)中所述硅包覆的AIE聚合物微球在混合溶液2中的质量百分比为1％～10％；所述碱性催化剂在混合溶液2中的质量百分比为1％～10％；所述羧基单体在混合溶液2中的质量百分比为5％～20％；所述引发剂在混合溶液2中的质量百分比为0.01％～0.05％；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为40℃～80℃；所述搅拌反应的时间为5-15h。
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明根据AIE分子的特性，由于分子内运动受限而在聚集态下发出荧光，包覆硅层后，能够进一步限制分子内运动，从而使荧光强度大幅度提高。
(2)本发明在微球表面包覆一层规整致密的硅层，极大程度提高荧光强度的同时，有效防止AIE荧光分子泄露。
(3)本发明利用二氧化硅的易修饰性，可以在AIE荧光微球表面通过硅烷偶联剂引入官能团羧基。
(4)本发明制备的羧基改性的硅包覆AIE荧光微球荧光稳定性高，随着连续激光的照射，羧基改性的硅包覆AIE荧光微球几乎无衰减，而传统ACQ微球荧光衰减23.72％。同时，本发明硅包覆AIE荧光微球合成路线中，反应过程温和、操作简便，易于工业放大量产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的荧光微球的扫描电子显微镜(SEM)表征结果图。
图2为本发明实施例1、对比例1-3制备的荧光微球的荧光光谱仪表征结果图。
图3为本发明实施例1、对比例1-3制备的荧光微球的荧光稳定性能表征结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
以下实施例所用氨水的浓度为25-28wt％；
聚苯乙烯基球为市面常用1um微球，购买自苏州纳微科技股份有限公司。
实施例1：
(1)称取3gAIE分子A完全溶解在250g四氢呋喃中，将其加入500mL三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm搅拌。再将0.25g十二烷基硫酸钠和100g的10wt％聚苯乙烯基球(粒径1um)水溶液，在40℃下以600rpm转速搅拌溶解后加入到烧瓶，反应3小时。
具体的，上述AIE分子A的结构如下：
(2)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂。将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。经过扫描电子显微镜观察AIE聚合物微球的形貌，可以观察到为球形颗粒，粒径为1.1μm左右。
(3)取500mL乙醇、500g的10wt％AIE聚合物微球水溶液、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、20mL氨水，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌混合。再将200mL正硅酸四乙酯与1000mL乙醇混合在一起，逐滴加入反应容器中，在40℃下以600rpm转速搅拌反应24小时。
(4)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将硅包覆的AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。经过扫描电子显微镜观察硅包覆的AIE聚合物微球的形貌，可以观察到为球形颗粒，粒径为1.1μm左右。经过透射电子显微镜观察硅包覆的AIE聚合物微球的形貌，可以观察到为球形颗粒，呈现明显核壳结构，最外层为20nm左右。
(5)取500mL乙醇、500g的10wt％硅包覆的AIE聚合物微球水溶液、12mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌反应12小时。
(6)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去。取1000g水，50g氢氧化钠，100ml丙烯酸，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌混合30分钟。然后取0.4g过硫酸铵加入反应容器中，将反应温度升到75℃，升温速率为1.5℃/min，以600rpm转速反应10h。
(7)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将羧基修饰的硅包覆的AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。经过扫描电子显微镜观察羧基修饰的硅包覆的AIE聚合物微球的形貌，可以观察到为球形颗粒，粒径为1.1μm左右。测得微球的羧基密度在655nmol/mg。制备后的微球如下图1所示。
本实施例制备的羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球，因为硅包覆和羧基基团修饰，经过荧光光谱仪测定荧光强度衰减程度低，同时连续光激发50s测定，荧光强度衰减了1.05％。
实施例2：
基于一种制备AIE聚合物微球的方法，操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中制备AIE聚合物微球的原料种类和添加量，原料及添加量分别为AIE分子B2.5g，四氢呋喃200g，十二烷基硫酸钠0.25g，1um粒径的10wt％聚苯乙烯基球水溶液120g。制备好AIE聚合物微球后，按照实施例1的方法进行后续步骤。
具体的，上述AIE分子B的结构如下：
本实施例制备的羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球，因为硅包覆和羧基基团修饰，经过荧光光谱仪测定荧光强度衰减程度低，同时连续光激发50s测定，荧光强度衰减了1.83％。
实施例3：
基于一种制备AIE聚合物微球的方法，操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中制备AIE聚合物微球的原料种类和添加量，原料及添加量分别为AIE分子C 2g，四氢呋喃150g，十二烷基硫酸钠0.25g，1um粒径的10wt％聚苯乙烯基球水溶液80g。制备好AIE聚合物微球后，按照实施例1的方法进行后续步骤。
具体的，上述AIE分子C的结构如下：
本实施例制备的羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球，因为硅包覆和羧基基团修饰，经过荧光光谱仪测定荧光强度衰减程度低，同时连续光激发50s测定，荧光强度衰减了1.56％。
对比例1：
(1)称取3g尼罗红分子完全溶解在250g四氢呋喃中，将其加入500mL三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm搅拌。再将0.25g十二烷基硫酸钠和100g的10wt％聚合物基球水溶液，选用1um粒径，在40℃下以600rpm转速搅拌溶解后加入到烧瓶，反应3小时。
(2)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂。将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。
(3)取500mL乙醇、500g的10wt％AIE聚合物微球水溶液、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、20mL氨水，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌混合。再将200mL正硅酸四乙酯与1000mL乙醇混合在一起，逐滴加入反应容器中，在40℃下以600rpm转速搅拌反应24小时。
(4)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将硅包覆的AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。
(5)取500mL乙醇、500g的10wt％硅包覆的AIE聚合物微球水溶液、12mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌反应12小时。
(6)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去。取1000g水，50g氢氧化钠，100ml丙烯酸，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌混合30分钟。然后取0.4g过硫酸铵加入反应容器中，将反应温度升到75℃，升温速率为1.5℃/min，以600rpm转速反应10h。
(7)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将羧基修饰的硅包覆的AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。
因为荧光微球用的染料是尼罗红，属于ACQ染料，经过荧光光谱仪测定荧光强度衰减程度高，同时连续光激发50s测定，荧光强度衰减了23.72％。
对比例2：
(1)称取3gAIE分子A完全溶解在250g四氢呋喃中，将其加入500mL三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm搅拌。再将0.25g十二烷基硫酸钠和100g的10wt％聚合物基球水溶液，选用1um粒径，在40℃下以600rpm转速搅拌溶解后加入到烧瓶，反应3小时。
(2)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂。将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。
因为AIE荧光微球没有无机材料二氧化硅为壳，经过荧光光谱仪测定荧光强度衰减程度高，同时连续光激发50s测定，荧光强度衰减了7.08％。
对比例3：
(1)称取3gAIE分子A完全溶解在250g四氢呋喃中，将其加入500mL三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm搅拌。再将0.25g十二烷基硫酸钠和100g的10wt％聚合物基球水溶液，选用1um粒径，在40℃下以600rpm转速搅拌溶解后加入到烧瓶，反应3小时。
(2)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂。将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。
(3)取500mL乙醇、500g的10wt％AIE聚合物微球水溶液、0.8g十六烷基三甲基溴化铵、20mL氨水，将其加入2L三口圆底烧瓶中，在40℃下以600rpm转速搅拌混合。再将200mL正硅酸四乙酯与1000mL乙醇混合在一起，逐滴加入反应容器中，在40℃下以600rpm转速搅拌反应24小时。
(4)反应结束后，将产物混合液用筛网过滤除去块状杂质，再用乙醇和水交替洗涤三次，用离心的方法将杂质除去，然后将硅包覆的AIE聚合物微球分散在水溶液中，将微球溶液稀释成10wt％浓度。
因为硅包覆AIE荧光微球表面无羧基修饰基团，经过荧光光谱仪测定荧光强度衰减程度高，同时连续光激发50s测定，荧光强度衰减了2.07％。
表征及性能测试
(1)扫描电子显微镜(SEM)表征结果
本发明实施例1制备的荧光微球的扫描电子显微镜(SEM)表征结果图如图1所示。
从图1可以看出，本发明制备的荧光微球粒径均一性高，具备高单分散性，CV＜5％；
(2)荧光强度表征结果
本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3制备的荧光微球的荧光光谱仪表征结果图如图2所示。
由图2的结果可见，对比对比例1和实施例1，在其他条件不变的情况下，AIE分子比传统ACQ荧光分子的荧光强度更好。对比对比例2和实施例1，在其他条件不变的情况下，包覆硅后，微球的荧光性能更好。对比对比例3和实施例1，在其他条件不变的情况下，修饰了羧基的微球荧光性能更好。
(3)荧光耐光性能表征结果
实施例1所制备出的羧基修饰的硅包覆AIE聚合物微球经真空干燥得到微球粉末，测试连续激发下，荧光稳定性能力。对比例1、对比例2和对比例3制备的荧光微球相同方法测试。
本发明实施例1、对比例1-3制备的荧光微球的荧光稳定性能表征结果图如图3所示。
由图3的结果可见，对比对比例1和实施例1，在其他条件不变的情况下，AIE分子比ACQ分子的荧光稳定性更好。对比对比例2和实施例1，在其他条件不变的情况下，包覆硅后微球的荧光稳定性得到极大的改善。对比对比例3和实施例1，在其他条件不变的情况下，修饰了羧基的微球的荧光稳定性更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球，其特征在于，包括聚集诱导发光聚合物微球和羧基改性的硅包覆层，羧基改性的硅包覆层位于聚集诱导发光聚合物微球表面；所述聚集诱导发光聚合物微球包括聚合物基球和聚集诱导发光分子，聚集诱导发光分子位于聚合物基球内部；所述硅包覆层为二氧化硅；所述羧基改性为将羧基单体通过硅烷偶联剂连接在硅包覆层上引入官能团羧基；所述羧基改性的羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、亚甲基丁二酸中的任意一种；所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚集诱导发光分子为如下结构中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球，其特征在于，所述聚集诱导发光聚合物微球的粒径为0.1μm-100μm，所述羧基改性的硅包覆层的厚度为1nm-100nm，所述羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球的羧基密度为100-1000nmol/mg。
3.根据权利要求1所述的羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球，其特征在于，所述聚集诱导发光分子为聚集诱导发光分子固体粉末。
4.权利要求1-3任一项所述的羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用种子溶胀法制备聚集诱导发光聚合物微球；
(2)使用硅源单体将聚集诱导发光聚合物微球进行包覆制备硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球；
(3)硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球表面进行羧基改性得到所述羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球；所述羧基改性为将羧基单体通过硅烷偶联剂连接在硅包覆层上引入官能团羧基；所述羧基改性的羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、亚甲基丁二酸中的任意一种；所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述使用种子溶胀法制备单分散荧光微球具体包括：
(1-1)取聚集诱导发光分子溶于溶胀剂中，加入到反应容器中；
(1-2)取分散剂溶于聚合物基球水溶液中，加入到步骤(1-1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；
(1-3)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂；
(1-4)将溶剂挥发完毕的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到聚集诱导发光聚合物微球溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中所述的溶胀剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种；
步骤(1-2)中所述的聚合物基球粒径在0.1μm-100μm；
步骤(1-2)中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺、吐温-20、聚乙二醇中的至少一种；
步骤(1-2)中所述的聚合物基球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸中的任意一种；
步骤(1-2)中所述聚集诱导发光分子在混合溶液中的质量百分比为0.1％～1.0％；所述溶胀剂在混合溶液中的质量百分比为50％～80％；所述分散剂在混合溶液中的质量百分比为0.01％～0.25％；所述聚合物微球在混合溶液中的质量百分比为0.5％～5％；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为1-10小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述使用硅源单体将聚集诱导发光聚合物微球进行包覆具体包括：
(2-1)将聚集诱导发光聚合物微球水溶液与醇溶剂、阳离子表面活性剂、碱源混合，加入反应容器中；
(2-2)将硅源的醇溶液加入步骤(2-1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；
(2-3)反应结束后，将得到的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中所述的阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；所述的碱源选自氨水、氢氧化钠、尿素、四甲基氢氧化铵中的任意一种；
步骤(2-2)中所述的硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述硅源的醇溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(2-2)中所述聚集诱导发光聚合物微球在混合溶液中的质量百分比为1％～10％；所述阳离子表面活性剂在混合溶液中的质量百分比为0.01％～0.25％；所述碱源在混合溶液中的质量百分比为0.1％～5％；所述硅源在混合溶液中的质量百分比为5％～25％；所述混合溶液中醇溶剂和水的质量比为1-3:1；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为12-48小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球表面进行羧基改性具体包括：
(3-1)将硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球水溶液、醇溶剂、硅烷偶联剂加入反应容器中，得混合溶液1，搅拌反应；
(3-2)通过离心去掉上清液，将水、碱性催化剂、羧基单体加入反应容器中；
(3-3)将引发剂加入步骤(3-2)所述的反应容器中，得混合溶液2，加热搅拌反应；
(3-4)反应结束后，将得到的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3-1)中所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(3-2)中所述的碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、尿素、四甲基氢氧化铵中的任意一种；
步骤(3-3)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化氢异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰；
步骤(3-1)中所述硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球在混合溶液1中的质量百分比为1％～10％；所述硅烷偶联剂在混合溶液1中的质量百分比为0.5％～5％；所述混合溶液1中醇溶剂和水的质量比为0.5-1:1；所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的任意一种或至少两种的组合；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为5-15小时；
步骤(3-3)中所述硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球在混合溶液2中的质量百分比为1％～10％；所述碱性催化剂在混合溶液2中的质量百分比为1％～10％；
所述羧基单体在混合溶液2中的质量百分比为5％～20％；所述引发剂在混合溶液2中的质量百分比为0.01％～0.05％；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；
所述搅拌反应的温度为40℃～80℃；所述搅拌反应的时间为5-15小时。
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