CN112708417A - 一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112708417A
CN112708417A CN202011640840.6A CN202011640840A CN112708417A CN 112708417 A CN112708417 A CN 112708417A CN 202011640840 A CN202011640840 A CN 202011640840A CN 112708417 A CN112708417 A CN 112708417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aie
emulsifier
polymer
emulsion
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011640840.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112708417B (zh
Inventor
唐本忠
胡亚新
王志明
刘勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Original Assignee
Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province filed Critical Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Priority to CN202011640840.6A priority Critical patent/CN112708417B/zh
Publication of CN112708417A publication Critical patent/CN112708417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112708417B publication Critical patent/CN112708417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/37—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1055—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用，所述制备方法包括：(1)将乳化剂溶于去离子水中，得到水相溶液；(2)将AIE分子、助稳定剂和聚合物溶于与水不互溶的溶剂中，得到油相溶液；(3)将步骤(1)所制的水溶液加至步骤(2)所制的油相溶液中，混合搅拌进行预乳化，得到粗乳液；超声处理，制得细乳液液滴；挥发性的溶剂在减压条件下除去，制得AIE聚合物纳米粒子乳液；纯化处理后得到AIE聚合物纳米粒子。本发明可以通过改变表面活性剂类型及含量调控AIE聚合物纳米粒子的粒径；同时AIE聚合物纳米粒子的发光颜色和荧光强度可以简便通过AIE分子类型和用量来调控。

Description

一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚集诱导发光材料，具体涉及一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
荧光聚合物纳米粒子是指将荧光分子通过共价或者包埋方式引入聚合物纳米粒中，是一类重要的功能纳米材料，其具有稳定性好、光稳定性高、粒径可调控和表面可修饰等特点，在防伪材料、体外诊断和细胞成像等众多领域有重要的实际应用价值。传统的ACQ分子在稀溶液状态下发强荧光，在高浓度或聚集状态下的荧光减弱，使得传统的荧光聚合物纳米粒子，往往存在荧光量子产率低、荧光分子合成复杂等缺陷。2001年，唐本忠课题组首次发现聚集诱导发光(AIE)现象，AIE分子刚好可以克服上述缺点，将AIE分子引入荧光纳米粒子后，由于分子内运动受限，纳米粒子荧光强度和量子产率大幅度增加【Chem Soc Rev2011,40,5361–5388.】。
目前，已制备出多种AIE聚合物纳米粒子的方法，比如有学者开发了乳化溶剂蒸发法、纳米沉淀法、自组装与RAFT聚合、点击反应相结合的方法来制备不同的AIE聚合物纳米粒子【Chem.Soc.Rev.,2014,43,6570--6597】。自组装法【Chem.Commun 2010,46,1377–1393.】和纳米沉淀法【J Mater Chem,2009,19,3838–3840.】制备的AIE聚合物纳米粒子需要在较低浓度下进行，合成效率不高。乳化溶剂蒸发法【ACS Nano,2012,6,6843–6851.】是由不溶于水的聚合物油相和含乳化剂的水相组成，通过升高温度或减压蒸发有机溶剂，形成稳定的纳米颗粒，这种方法制备的粒径往往不可调控并且固含量较低。
因此，开发出量子产率高、重复性好并且微球尺寸可调控的AIE荧光微球，推动AIE荧光微球在防伪材料、体外诊断试剂和细胞成像领域的应用具有重要的实际价值。
发明内容
本发明旨在提供一种基于细乳化溶剂蒸发技术制备AIE聚合物纳米粒子及其制备方法与应用，所制的AIE聚合物纳米粒子具有量子产率高、重复性好、粒径可调控、可规模化生产等优点。
本发明采用的技术方案是：
一种AIE聚合物纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于去离子水中，得到水相溶液；
(2)将AIE分子、助稳定剂和聚合物溶于与水不互溶的挥发性的有机溶剂中，得到油相溶液；
(3)将步骤(1)所制的水溶液加至步骤(2)所制的油相溶液中，混合搅拌进行预乳化，得到粗乳液；超声处理，制得细乳液液滴；挥发性的溶剂在减压条件下除去，制得AIE聚合物纳米粒子乳液；纯化处理后得到AIE聚合物纳米粒子。
优选的，所述的AIE分子选自下列AIE-1至AIE-28分子中的至少一种：
Figure BDA0002881024790000021
Figure BDA0002881024790000031
Figure BDA0002881024790000041
Figure BDA0002881024790000051
优选的，本发明步骤(1)中，所述乳化剂，选自下列至少一种：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂。
进一步优选的，所述阴离子乳化剂，可选自下列至少一种：烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂和烷基硫酸盐乳化剂。所述阳离子乳化剂，可选自下列至少一种：烷基二甲基苄基卤化铵乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂。所述两性乳化剂，可选自下列至少一种：十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺、羧酸基甜菜碱、磺酸基甜菜碱。所述非离子型乳化剂，可选自下列至少一种：OP-系列乳化剂、O系列乳化剂、聚乙二醇、吐温系列乳化剂和聚乙烯醇系列。
更优选的，本发明步骤(1)中，考虑到乳液液滴的胶体稳定性以及AIE聚合物纳米粒子的粒径可控性，所述的乳化剂优选非离子型乳化剂、阴离子乳化剂和阳离子乳化剂，更优选聚乙烯醇、吐温20、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选的，本发明步骤(1)中，所述乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～10％；进一步优选的，所述的水溶性乳化剂质量用量优选为水质量用量的0.2％～8％；更优选为0.3％～4％。
优选的，步骤(2)所述助稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪烃、C14～C22的脂肪醇；
优选的，步骤(2)所述聚合物选自下列至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酰胺、聚(L-丙交酯)、聚己内酯、磷脂聚乙二醇、磷脂聚乙二醇氨基、磷脂聚乙二醇羧基、磷脂聚乙二醇马来酰亚胺。
进一步优选的，本发明步骤(2)中，考虑到制备的AIE聚合物纳米粒子在防伪、体外诊断和细胞成像等多个领域的应用，聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物和磷脂聚乙二醇马来酰亚胺。更优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
优选的，步骤(2)所述溶剂选自下列至少一种：辛烷、石油醚、二硫化碳、四氯化碳、乙烷、环乙烷、乙醚、乙酸乙脂、正己烷、二硫化碳、甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷。
进一步优选的，本发明步骤(2)中，考虑制备AIE聚合物纳米粒子溶剂蒸发实效性和环保性，溶剂优选为乙醚、乙酸乙脂、苯、三氯甲烷和二氯甲烷，更优选为乙酸乙脂、三氯甲烷和二氯甲烷。
优选的，所述AIE分子质量用量为聚合物总质量的0.1％～10％；
进一步优选的，本发明步骤(2)中，考虑到制备不同发射波长的AIE聚合物纳米粒子在不同领域的应用，优选红色、绿色和蓝色的AIE分子为荧光组分，AIE分子的质量用量优选为聚合物质量用量的0.2％～5％。
优选的，所述助稳定剂质量用量为聚合物总质量的1％～10％。
进一步优选的，本发明步骤(2)中，考虑到细乳液液滴的稳定性，助稳定剂优选正十六烷；助稳定剂的质量用量优选为聚合物质量用量的4％～8％。
优选的，聚合物的质量用量为水总质量0.1％～20％；溶剂的质量用量为水总质量5％～40％。
优选的，本发明步骤(3)中，所述超声处理为将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在30W～900W的功率下超声处理0.5min～30min制得细乳液液滴；
进一步优选的，为防止超声过程中细乳液温度升高，将装乳液的玻璃瓶置于冰水浴中进行超声处理，超声功率优选100W～500W，超声时间优选3min～20min。
优选的，本发明步骤(3)中，为了让产品中溶剂降低至安全含量以下，使用旋转蒸发仪在低压下有效去除溶剂。
优选的，本发明步骤(3)中，所述纯化处理为将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次到五次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
进一步优选的，所述的离心优选按照如下操作：离心转速优选10000-12000rpm，离心时间优选10min～40min。
上述任一制备方法制得的聚集诱导发光聚合物纳米粒子。
上述聚集诱导发光聚合物纳米粒子在制备防伪材料、体外诊断试剂和细胞成像试剂的应用。
关于本发明，经过发明深入研究，表面活性剂类型及其用量对AIE聚合物纳米粒子的粒径和稳定性起着重要作用。因此，在一系列实验中，我们研究了不同离子型和非离子型表面活性剂对AIE PNPs体系的影响。相比较非离子表面活性剂，随着表面活性剂浓度的增加，水油两相的界面张力下降，并且离子型的基团为液滴之间提供静电排斥，大大提高液滴的稳定性，制备出的AIE聚合物纳米粒子粒径最小为50nm。在使用非离子表面活性剂时，可以制备出高达500nm且均一性好的AIE聚合物纳米粒子。综上，应根据AIE聚合物纳米粒子的胶体稳定性、应用领域以及后续修饰修饰程度的要求来确定合适的表面活性剂类型和用量。
本发明的有益效果主要体现在：
提出一种简便的制备AIE聚合物纳米粒子方法，把商用聚合物和AIE分子溶解于溶剂中，加入含表面活性剂的水溶液，通过超声和溶剂挥发，就可以得到稳定的AIE聚合物纳米粒子。该方法的优点在于：(1)可以通过改变表面活性剂类型及含量调控AIE聚合物纳米粒子的粒径；(2)AIE聚合物纳米粒子的发光颜色和荧光强度可以简便通过AIE分子类型和用量来调控；(3)本制备方法操作简便，重复性好，容易工业放大，有望在防伪材料、体外诊断和细胞成像等领域大规模商用。
附图说明
图1为实施例1所制的AIE聚合物纳米粒子的扫描电镜图。
图2为实施例1所的AIE聚合物纳米粒子乳液荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取十二烷基硫酸钠0.05g，溶于12.5g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.001g AIE-14分子、0.06g正十六烷和0.1g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在4mL二氯甲烷溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声10min，超声功率为400W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌(图1)，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为70nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在550nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的橙黄色荧光(图2)。
实施例2
称取十六烷基三甲基氯化铵0.2g，溶于50g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.004g AIE-18分子、0.04g正十六烷和0.4g聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解在16mL乙酸乙酯溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声8min，超声功率为450W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为60nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在697nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的红色荧光。
实施例3
称取聚乙烯醇2g，溶于100g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.008g AIE-6分子、0.08g正十六烷和0.8g磷脂聚乙二醇马来酰亚胺溶解在30mL三氯甲烷溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声6min，超声功率为500W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为160nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在590nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的橙红色荧光。
实施例4
称取吐温-20表面活性剂2g，溶于250g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.020g AIE-26分子、0.2g正十六烷和2g聚醋酸乙烯酯溶解在50mL甲苯溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声12min，超声功率为550W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为180nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在705nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的红色荧光。
实施例5
称取O-50表面活性剂10g，溶于500g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.050g AIE-8分子、0.5g正十六烷和5g聚醋酸乙烯酯溶解在80mL甲苯溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声12min，超声功率为600W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为240nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在603nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的红色荧光。
实施例6
称取十二烷基硫酸钠表面活性剂0.02g，溶于12.5g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.050g AIE-7分子、0.5g正十六烷和5g聚醋酸乙烯酯溶解在3mL二氯甲烷溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声10min，超声功率为380W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为90nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在460nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的蓝色荧光。
实施例7
称取十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂0.005g，溶于12.5g水中，用作连续相的乳化剂水溶液。
将0.004g AIE-13分子、0.04g正十六烷和0.3g聚醋酸乙烯酯溶解在2mL二氯甲烷溶剂中，用作分散相的油性溶液。将两种溶液混合并在700rpm磁力搅拌下，在水浴锅中预乳化15min，得到粗乳液。粗乳液在冰水浴中超声10min，超声功率为425W，脉冲序列为工作12s、间隙6s，获得稳定的细乳液液滴。把AIE聚合物纳米粒子乳液放入旋转蒸发仪中，在低压环境下除掉溶剂溶剂，得到AIE聚合物纳米粒子乳液。将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
通过扫描电子显微镜观察AIE聚合物纳米粒子的形貌，结果显示AIE聚合物纳米粒子为球形结构，粒径约为150nm。AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长在550nm，并且在365nm紫外灯激发下，AIE聚合物纳米粒子显示出明亮的黄色荧光。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将乳化剂溶于去离子水中，得到水相溶液；
(2)将AIE分子、助稳定剂和聚合物溶于与水不互溶的挥发性的溶剂中，得到油相溶液；
(3)将步骤(1)所制的水溶液加至步骤(2)所制的油相溶液中，混合搅拌进行预乳化，得到粗乳液；超声处理，制得细乳液液滴；挥发性的溶剂在减压条件下除去，制得AIE聚合物纳米粒子乳液；纯化处理后得到AIE聚合物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的AIE分子选自下列AIE-1至AIE-27分子中的至少一种：
Figure FDA0002881024780000011
Figure FDA0002881024780000021
Figure FDA0002881024780000031
Figure FDA0002881024780000041
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种；所述乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～10％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自下列至少一种：烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂和烷基硫酸盐乳化剂；所述阳离子乳化剂选自下列至少一种：烷基二甲基苄基卤化铵乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂；所述两性乳化剂选自下列至少一种：十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺、羧酸基甜菜碱、磺酸基甜菜碱；所述非离子型乳化剂选自下列至少一种：OP-系列乳化剂、O系列乳化剂、聚乙二醇、吐温系列乳化剂和聚乙烯醇系列；所述的乳化剂质量用量为水质量用量的0.2％～8％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述助稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪烃、C14～C22的脂肪醇；步骤(2)所述聚合物选自下列至少一种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酰胺、聚(L-丙交酯)、聚己内酯、磷脂聚乙二醇、磷脂聚乙二醇氨基、磷脂聚乙二醇羧基、磷脂聚乙二醇马来酰亚胺；步骤(2)所述溶剂选自下列至少一种：辛烷、石油醚、二硫化碳、四氯化碳、乙烷、环乙烷、乙醚、乙酸乙脂、正己烷、二硫化碳、甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述AIE分子质量用量为聚合物总质量的0.1％～10％；助稳定剂质量用量为聚合物总质量的1％～10％；聚合物的质量用量为水总质量0.1％～20％；溶剂的质量用量为水总质量5％～40％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述AIE分子的质量用量为聚合物质量用量的0.2％～5％；助稳定剂的质量用量为聚合物质量用量的4％～8％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声处理为将装乳液的容器置于冰水浴进行，超声功率为30W～900W，超声时间为0.5min～30min；步骤(3)中所述除去溶剂使用旋转蒸发仪在低压下除去；所述纯化处理为将乳液离心，再重新分散在水中，按照此方法循环三次到五次，得到纯化后的AIE聚合物纳米粒子。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的聚集诱导发光聚合物纳米粒子。
10.权利要求9所述的聚集诱导发光聚合物纳米粒子在制备防伪材料、体外诊断试剂和细胞成像试剂的应用。
CN202011640840.6A 2020-12-31 2020-12-31 一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用 Active CN112708417B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011640840.6A CN112708417B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011640840.6A CN112708417B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112708417A true CN112708417A (zh) 2021-04-27
CN112708417B CN112708417B (zh) 2022-12-09

Family

ID=75547993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011640840.6A Active CN112708417B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112708417B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113683717A (zh) * 2021-10-13 2021-11-23 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用
CN113789324A (zh) * 2021-08-17 2021-12-14 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种aie探针及其制备方法与在荧光定量pcr方法中的应用
CN114247389A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 华中科技大学 一种纳米粒子胶体团簇及基于乳液法结构可控制备方法
CN115792207A (zh) * 2022-12-10 2023-03-14 苏州宇测生物科技有限公司 基于富烯类化合物的单分子检测方法
WO2023065506A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27 深圳先进技术研究院 一种孔雀石绿硼酸酯及其衍生物、制备方法和应用
CN116120916A (zh) * 2022-12-22 2023-05-16 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262645A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 中国科学院化学研究所 一种制备粒度可控的窄分布聚合物微纳球的方法
CN106085416A (zh) * 2016-06-02 2016-11-09 华南理工大学 一种聚集诱导发光纳米粒子及其制备方法和应用
CN110092863A (zh) * 2019-05-15 2019-08-06 浙江理工大学 一种氨基和多肽修饰的aie聚合物纳米粒子的制备方法
CN110746534A (zh) * 2019-10-16 2020-02-04 浙江理工大学 白光聚集诱导发光型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262645A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 中国科学院化学研究所 一种制备粒度可控的窄分布聚合物微纳球的方法
CN106085416A (zh) * 2016-06-02 2016-11-09 华南理工大学 一种聚集诱导发光纳米粒子及其制备方法和应用
CN110092863A (zh) * 2019-05-15 2019-08-06 浙江理工大学 一种氨基和多肽修饰的aie聚合物纳米粒子的制备方法
CN110746534A (zh) * 2019-10-16 2020-02-04 浙江理工大学 白光聚集诱导发光型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAO ZHIHAI等: "A green miniemulsion-based synthesis of polymeric aggregation-induced emission nanoparticles", 《POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113789324A (zh) * 2021-08-17 2021-12-14 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种aie探针及其制备方法与在荧光定量pcr方法中的应用
CN113789324B (zh) * 2021-08-17 2023-08-25 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种aie探针及其制备方法与在荧光定量pcr方法中的应用
CN113683717A (zh) * 2021-10-13 2021-11-23 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种微米级聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用
WO2023065506A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27 深圳先进技术研究院 一种孔雀石绿硼酸酯及其衍生物、制备方法和应用
CN114247389A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 华中科技大学 一种纳米粒子胶体团簇及基于乳液法结构可控制备方法
CN114247389B (zh) * 2021-12-21 2022-09-20 华中科技大学 一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法
CN115792207A (zh) * 2022-12-10 2023-03-14 苏州宇测生物科技有限公司 基于富烯类化合物的单分子检测方法
CN115792207B (zh) * 2022-12-10 2023-11-21 苏州宇测生物科技有限公司 基于富烯类化合物的单分子检测方法
CN116120916A (zh) * 2022-12-22 2023-05-16 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法
CN116120916B (zh) * 2022-12-22 2023-12-01 广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院 一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112708417B (zh) 2022-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112708417B (zh) 一种聚集诱导发光聚合物纳米粒子及其制备方法与应用
CN113321758B (zh) 一种羧基修饰的聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法与应用
Harun et al. Gold nanoparticle-enhanced luminescence of silicon quantum dots co-encapsulated in polymer nanoparticles
Yin et al. High‐gravity‐assisted synthesis of aqueous nanodispersions of organic fluorescent dyes for counterfeit labeling
CA2444715C (en) Colourants encapsulated in a polymer matrix
Li et al. Encapsulated dye/polymer nanoparticles prepared via miniemulsion polymerization for inkjet printing
US20110135734A1 (en) Method For the Preparation of Nanoparticles From Nanoemulsions
CN108047382B (zh) 一种多孔聚苯乙烯微球、荧光微球及其制备方法
WO2009082618A2 (en) Frozen lonic liquid microparticles and nanoparticles, and methods for their synthesis and use
CN104628923A (zh) 一种油溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法
CN102492073A (zh) 一种基于量子点的磁性荧光多功能微球及其制备方法
Chiu et al. Preparation of vitamin E microemulsion possessing high resistance to oxidation in air
CN106634945A (zh) 一种荧光编码微球的制备方法
AU2002316861A1 (en) Colourants encapsulated in a polymer matrix
Taniguchi et al. Preparation of highly monodisperse fluorescent polymer particles by miniemulsion polymerization of styrene with a polymerizable surfactant
CN103497273A (zh) 一种水分散性多色荧光聚合物纳米粒子及其制备方法
CN113402654A (zh) 具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
CN110452695A (zh) 一种aie碳量子点及其制备方法和应用
Esteves et al. Polymer encapsulation of CdE (E= S, Se) quantum dot ensembles via in-situ radical polymerization in miniemulsion
Cheng et al. On properties and structure of the AOT-water-isooctane reverse micellar microreactor for nanoparticles
Dong et al. Surfactant-assistant and facile synthesis of hollow ZnS nanospheres
CN1250590C (zh) 以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法
CN104789215A (zh) 一种基于离子液体的荧光碳纳米粒子的制备方法
Yang et al. Highly luminescent SiO2 beads with multiple QDs: Preparation conditions and size distributions
Fernandes et al. Development of a system by atomization for the formation of polymeric particles in micro and sub-micro scales

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant