CN110746534A - 白光聚集诱导发光型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

白光聚集诱导发光型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了白光聚集诱导发光型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用，所述白光AIE聚合物纳米粒子是由式(I)所示的AIE分子和聚合物基体构成，每个白光AIE聚合物纳米粒子中，AIE分子随机地分布在聚合物基体中；所述AIE聚合物纳米粒子发射白色荧光；所述的白光AIE聚合物纳米粒子通过如下方法制备：将式(I)所示的AIE分子预先溶解于乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得白光AIE聚合物纳米粒子。本发明提供了一种以单一AIE分子为荧光组分，由特定组成的基体聚合物构成的白光AIE聚合物纳米粒子，并提供白光AIE聚合物纳米粒子在制备白光LED照明涂层中的应用。

Description

白光聚集诱导发光型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种白光聚集诱导发光(AIE)型聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。
(二)背景技术
荧光纳米粒子作为一类重要的功能纳米材料，因其具有水分散性好、光稳定性高、细胞毒性低和表面可修饰等特点而在化学传感、光学材料及生物检测和识别等众多高端领域具有重要的应用前景【Accounts of Chemical Research,2013,46,2441-2453；Accountsof Chemical Research,2018,51,1404-1414.】。在诸多荧光纳米材料中，白荧光聚合物纳米粒子在显示屏背光源、信息设备和白光照明等领域的应用价值高，相关材料的开发和应用已成为材料领域的热点问题【Dyes and Pigments,2014,110,2-27.】。目前，白光调控策略主要集中在以下两个方面：(1)选用发射红、绿和蓝三原色或互补色的荧光分子，并按特定比例混合；(2)利用荧光分子间的共振能量转移效应调控荧光纳米粒子的发射波长。但是，在多种荧光分子混合的发光体系中，易出现荧光分子间不可控的相互作用，引起白光不稳定和发光效率下降等问题，而开发单发光组分的白光材料是克服上述问题的有效途径之一【Angewandte Chemie International Edition,2015,54,7181-7184.】。
细乳液聚合作为新兴的非均相聚合技术，具有简便、灵活、高效地制备功能聚合物基纳米粒子的特点，且能对产物的组成、形貌和尺寸进行有效的调控【Advances inColloid and Interface Science,2014,211,47-62.】。为构建单发射组分的白荧光聚合物纳米粒子，本发明提出在细乳液聚合体系中，通过自由基共聚合反应包覆一种具有扭曲的分子内电荷转移(TICT)效应的AIE分子，制得AIE型聚合物纳米粒子，并通过采用不同类型的共聚单体以及共聚单体组成来构建不同极性的聚合物基体，进而简便地调节AIE荧光纳米粒子的发射波长，从而得到白光AIE型聚合物纳米粒子。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种以单一AIE分子为荧光组分，由特定组成的基体聚合物构成的白光AIE聚合物纳米粒子。
本发明的第二个目的是提供一种白光AIE聚合物纳米粒子的制备方法，通过物理包覆AIE分子，并结合聚合物组成的调节，实现AIE聚合物纳米粒子的白光发射。
本发明的第三个目的是提供白光AIE聚合物纳米粒子在制备白光LED照明涂层中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种白光AIE聚合物纳米粒子，所述白光AIE聚合物纳米粒子是由式(I)所示的AIE分子和聚合物基体构成，每个白光AIE聚合物纳米粒子中，AIE分子随机地分布在聚合物基体中；所述AIE聚合物纳米粒子发射白色荧光；
所述AIE分子如下式所示：
Figure BDA0002235853220000031
所述的白光AIE聚合物纳米粒子通过如下方法制备：将式(I)所示的AIE分子预先溶解于乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得白光AIE聚合物纳米粒子；
所述乙烯基单体选自下列至少两种：式(II)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯(碳原子个数优选为1～6)、丙烯酸羟烷基酯(碳原子个数优选为1～6)、丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺(碳原子个数优选为1～6)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
Figure BDA0002235853220000032
式(II)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基；
其中AIE分子的质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～5％。
发明人经研究发现，式(I)所示的AIE分子在不同聚合物组成的纳米粒子中均能发射荧光，但由于该分子具有的TICT效应，其荧光的发射波长严重依赖于基体聚合物的极性。一般而言，AIE聚合物纳米粒子的最大发射波长随基体聚合物极性的增加，会发生明显的红移，反之，随基体聚合物极性的下降而发生明显的蓝移。因此，通过单体组合及配比合理设计和可控合成，构建不同极性的聚合物基体，进而实现对AIE分子发光行为的调节。发明人经深入研究发现，在特定组成的聚合物基体中，式(I)所示的AIE分子能发射白色荧光。
作为优选，所述的自由基共聚合反应的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于25℃～95℃反应0.5h～24h。
作为优选，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸中的至少两种。
以最常见的单体甲基丙烯酸甲酯为例，在本发明的一种实施方式中，所述乙烯基单体由甲基丙烯酸甲酯与乙烯基单体A组成，所述乙烯基单体A选自下列之一：甲基丙烯酸十八烷基酯(优选其中甲基丙烯酸十八烷基酯的质量用量范围10％～40％)、甲基丙烯酸月桂酯(优选其中甲基丙烯酸月桂酯的质量用量范围5％～20％，如10％)、甲基丙烯酸异冰片酯(优选其中甲基丙烯酸异冰片酯的质量用量范围15％～40％，如30％)、甲基丙烯酸正己酯(优选其中甲基丙烯酸正己酯的质量用量范围10％～20％，如15％)、甲基丙烯酸环己酯(优选其中甲基丙烯酸环己酯的质量用量范围15％～40％，如20％)。在另一些实施方式中，所述的乙烯基单体除了甲基丙烯酸甲酯以及乙烯基单体A以外，还可以加入醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。在这些实施方式中，本领域技术人员可以合理调整各组分的含量以使其能发射白色荧光。同理，本领域技术人员也可以选择非甲基丙烯酸甲酯的乙烯基单体进行组合以使AIE聚合物纳米粒子发射白色荧光。
作为优选，所述白光AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为30～500nm。
第二方面，本发明提供了一种白光AIE聚合物纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01％～10％；所述乳化剂选自下列至少一种：吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸型乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂；
(2)将AIE分子溶解于乙烯基单体和共稳定剂的溶液后，得到油相溶液，其中AIE分子的质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～5％，共稳定剂的质量用量为乙烯基单体质量用量的0％～10％；
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
(3)将步骤(2)得到的油相溶液加到步骤(1)得到的乳化剂水溶液中，其中单体总质量用量为水质量用量的1％～35％，随后在100rpm～1000rpm的磁力搅拌下预乳化5min～90min得到粗乳液；再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～900W的功率下超声处理0.5min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得白光AIE聚合物纳米粒子乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:步骤(2)中，往单体混合液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：步骤(3)中，在单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。
本发明步骤(1)中，吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60或吐温-80中的一种或几种的组合；OP系列乳化剂可以是OP-7、OP-10、OP-15或OP-20中的一种或几种的组合；MOA系列乳化剂可以是MOA-3、MOA-7和MOA-9中的一种或几种的组合；烷基磺酸盐乳化剂可以是R3-SO3M，其中R3为C12～C20的脂肪链，M为Na+或K+；烷基苯磺酸盐乳化剂可以是R4-C6H4-SO3M，其中R4为C10～C18的脂肪链，M为Na+或K+；烷基羧酸盐乳化剂可以是R5-COOM，其中R5为C9～C21的脂肪链，M为Na+或K+；烷基三甲基卤化铵乳化剂可是R6N+(CH3)3X-，其中R6为C12～C20的脂肪链，X为Cl、Br；甜菜碱乳化剂可以是羧酸基甜菜碱(R7N+(CH3)2CH2COO-，其中R7为C12～C18的脂肪链)、磺酸基甜菜碱(R8N+(CH3)2CH2CH2SO3 -或R9N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -，其中R8和R9为C12～C18的脂肪链)。
考虑到聚合过程中粒子的稳定性，离子型乳化剂优选烷基硫酸盐乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂和磺酸基甜菜碱中的至少一种，更优选十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基羟丙基磺酸基甜菜碱中的至少一种；
考虑到液滴的稳定性，共稳定剂优选为C16～C22的脂肪直链或支链烷烃，更优选为正十六烷。
本发明步骤(2)中，AIE分子的单体溶液中还可以加入油溶性引发剂，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰，其中油溶性引发剂的质量用量为单体质量用量的0.05％～5％。
本发明步骤(3)中，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系；所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐、草酸；所述的氧化剂为过氧化氢和过硫酸盐。所述过硫酸盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂优选为抗坏血酸盐。
本发明步骤(3)中，考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为30℃～85℃；反应时间优选1h～24h；为防止超声过程中细乳液过热，将装粗乳液的容器置于冰水浴中进行超声处理，超声功率优选60W～500W，超声时间优选5min～45min。
第三方面，本发明提供了所述白光AIE聚合物纳米粒子在制备白光LED照明涂层中的应用，所述应用具体为：取步骤(3)制得的白光AIE聚合物纳米粒子的乳液，涂敷于紫外LED灯珠表面，20℃～180℃条件下烘焙1min～15h成膜，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。
所述白光AIE聚合物纳米粒子涂层质量为每平方毫米LED灯表面0.01～15mg。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明的目的在于在细乳液聚合技术的框架下，通过选用特定的具有TICT效应的AIE分子为单一荧光组分，结合单体组合和配比的调节，简便地经由自由基聚合反应制得白光AIE聚合物纳米粒子。该方法的优点在于无需增加细乳液聚合体系构成和制备工艺复杂度的前提下，仅通过单体组合和配比调节，简便、高效地制备白光AIE聚合物纳米粒子。本发明制得的白光AIE聚合物纳米粒子在白光照明领域有重要的应用价值。
(四)附图说明
图1为实施例1所制AIE聚合物纳米粒子乳液在365nm紫外灯激发下的照片。
图2为实施例1所制AIE聚合物纳米粒子的CIE色坐标图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1：
称取0.05g十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.06g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.05g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为75nm。
在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光。采用F-4600荧光光谱分析仪(Hitachi F-4600Spectrofluorometer)在360nm紫外光激发条件下测定AIE聚合物纳米粒子乳液在380nm～700nm波长范围内的荧光光谱图，将谱图数据导入CIE1931chromaticity Coordinate Calculation计算软件计算得到该乳液的色坐标为(0.32，0.38)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约100mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在30℃条件下烘12h，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例2：
称取0.05g十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.85g甲基丙烯酸甲酯、0.15g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.06g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.05g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为72nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.31，0.37)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约100mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在30℃条件下烘12h，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
对比例1：
称取0.05g十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.06g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.05g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应5h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为65nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发橙红色荧光，该乳液的色坐标为(0.52,0.45)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射橙红光荧光。
实施例3：
称取0.25g乳化剂MOA-9溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.01g式(I)所示的AIE分子、1.4g甲基丙烯酸甲酯、0.6g甲基丙烯酸异冰片酯和0.18g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在900rpm的磁力搅拌速度下预乳化10min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在300W的功率下超声处理18min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.02g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应8h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为95nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.33，0.41)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约50mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在120℃条件下烘3min，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例4：
称取0.36g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.045g式(I)所示的AIE分子、2.55g甲基丙烯酸甲酯、0.45g甲基丙烯酸正己酯、0.18g正十六烷和0.03g偶氮二异丁腈，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在500rpm的磁力搅拌速度下预乳化20min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450W的功率下超声处理7min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为98nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.36，0.41)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约300mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在70℃条件下烘1h，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例5：
称取0.125g乳化剂十二烷基二甲基羟丙基磺酸基甜菜碱溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.005g式(I)所示的AIE分子、0.8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸环己酯和0.06g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.015g水溶性引发剂过硫酸钾和0.015g抗坏血酸钠，通氮除氧后，将反应温度调至40℃，并在氮气保护下反应4h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为65nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.31，0.39)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约150mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在40℃条件下烘6h，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例6：
称取0.05g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.001g式(I)所示的AIE分子、0.9g甲基丙烯酸甲酯、0.1g甲基丙烯酸月桂酯和0.03g正十六烷，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为63nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.26，0.32)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约80mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在80℃条件下烘20min，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例7：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.75g甲基丙烯酸甲酯、0.20g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.05g甲基丙烯酸羟乙酯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为60nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.34，0.39)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约100mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在30℃条件下烘12h，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例8：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.77g甲基丙烯酸甲酯、0.20g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.03g甲基丙烯酸，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为62nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.34，0.38)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。
将所制乳液稀释至固含量为5wt％，取约100mg乳液，涂敷于市售5mm×5mm 5050-UV型紫外LED灯珠表面(深圳志达科技有限公司)，在30℃条件下烘12h，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例9：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.77g甲基丙烯酸甲酯、0.20g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.03g N-羟甲基丙烯酰胺，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为65nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.35，0.38)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例10：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.70g甲基丙烯酸甲酯、0.20g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.10g醋酸乙烯酯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为62nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.35，0.39)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例11：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.60g甲基丙烯酸甲酯、0.10g丙烯酸甲酯、0.15g苯乙烯和0.15g甲基丙烯酸十八烷基酯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为70nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.34，0.37)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例12：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.65g甲基丙烯酸甲酯、0.05g丙烯酸乙酯、0.12g甲基丙烯酸正丁酯和0.18g甲基丙烯酸十八烷基酯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为72nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.33，0.39)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
实施例13：
称取0.05g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于12.5g水中，得到乳化剂水溶液。再依次称取0.002g式(I)所示的AIE分子、0.75g甲基丙烯酸甲酯、0.05g丙烯酸丁酯、0.05g丙烯酸异辛酯和0.15g甲基丙烯酸十八烷基酯，互溶后得到油相溶液。将油相溶液加至乳化剂水溶液中，在700rpm的磁力搅拌速度下预乳化15min制得粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400W的功率下超声处理9min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.03g水溶性引发剂过硫酸铵，通氮除氧后，将反应温度调至70℃，并在氮气保护下反应6h，制得AIE聚合物纳米粒子。
制得的AIE聚合物纳米粒子乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为74nm。在365nm的紫外光灯照射下，AIE聚合物纳米粒子的乳液发白色荧光，该乳液的色坐标为(0.32，0.37)，进一步说明该AIE聚合物纳米粒子发射白光荧光。涂覆白光AIE聚合物纳米粒子后的LED灯点亮后发射明亮的白光。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种白光AIE聚合物纳米粒子，其特征在于：所述白光AIE聚合物纳米粒子是由式(I)所示的AIE分子和聚合物基体构成，每个白光AIE聚合物纳米粒子中，AIE分子随机地分布在聚合物基体中；所述AIE聚合物纳米粒子发射白色荧光；
所述AIE分子如下式所示：
Figure FDA0002235853210000011
所述的白光AIE聚合物纳米粒子通过如下方法制备：将式(I)所示的AIE分子预先溶解于乙烯基单体中，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，通过乙烯基单体的自由基聚合反应，制得白光AIE聚合物纳米粒子；
所述乙烯基单体选自下列至少两种：式(II)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
Figure FDA0002235853210000012
式(II)中，R1为H或CH3；R2为C1～C30的脂肪直链或支链烷基或环状烷基或苯基或苄基；
其中AIE分子的质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～5％。
2.如权利要求1所述的白光AIE聚合物纳米粒子，其特征在于：所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸中的至少两种。
3.如权利要求1或2所述的白光AIE聚合物纳米粒子，其特征在于：所述的自由基共聚合反应的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于25℃～95℃反应0.5h～24h。
4.如权利要求1或2所述的白光AIE聚合物纳米粒子，其特征在于：所述白光AIE聚合物纳米粒子的Z均粒径为30～500nm。
5.一种权利要求1所述的白光AIE聚合物纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01％～10％；所述乳化剂选自下列至少一种：吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸型乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂；
(2)将AIE分子溶解于乙烯基单体和共稳定剂的溶液后，得到油相溶液，其中AIE分子的质量用量为乙烯基单体质量用量的0.01％～5％，共稳定剂的质量用量为乙烯基单体质量用量的0％～10％；
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
(3)将步骤(2)得到的油相溶液加到步骤(1)得到的乳化剂水溶液中，其中单体总质量用量为水质量用量的1％～35％，随后在100rpm～1000rpm的磁力搅拌下预乳化5min～90min得到粗乳液；再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～900W的功率下超声处理0.5min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得白光AIE聚合物纳米粒子乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:步骤(2)中，往单体混合液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：步骤(3)中，在单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述离子型乳化剂选自烷基硫酸盐乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂和磺酸基甜菜碱中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述共稳定剂为C16～C22的脂肪直链或支链烷烃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，聚合反应温度为30℃～85℃，反应时间为1h～24h。
9.如权利要求1所述的白光AIE聚合物纳米粒子在制备白光LED照明涂层中的应用，所述应用具体为：取白光AIE聚合物纳米粒子乳液涂敷于紫外LED灯珠表面，20℃～180℃条件下烘焙1min～15h成膜，制得表面涂覆白光AIE聚合物纳米粒子的LED灯珠。
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