CN104744631B - 不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，属油气田工程化学剂应用技术领域，其特征在于该减阻剂经由包括水溶性单体A、疏水单体B、互溶剂C、在含有表面活性剂/分散剂和无机盐的水相D中通过自由基引发剂E引发沉淀聚合而获得；其中各组分的重量百分比为：水溶性单体A：5‑40％；疏水性单体B：0.1‑30％；互溶剂C：1‑50％；水相D中的表面活性剂/分散剂：0.1‑10％；水相D中的无机盐：10‑50％；自由基引发剂E:0.000001－0.1％；水：余量。本发明不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，保留了原有减阻剂高效速溶，高效减阻的特点，在水力压裂中使用可以达到70％的减阻效率；同时，疏水基团的引入降低了减阻剂分子间以及与储层岩石之间的亲和力，提高了水力压裂过程后的助排和储层保护性能。

Description

不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂

技术领域

本发明涉及一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，属油气田工程化学剂应用技术领域。

背景技术

近年来，随着页岩油气等非常规能源的广泛勘探和开发，以提高储层渗透率为目的的水力压裂技术，尤其是滑溜水压裂技术受到越来越广泛的关注。滑溜水是指在清水或盐水中加入少量减阻剂和其它一些化学添加剂的工作液。这种工作液以高压快速的方式注入地下，改造油气储层，增大油气层渗透率，从而提高油气产能。减阻剂的性能直接关系到滑溜水压力裂化能否有效实施。

目前文献中报道的水力压裂用减阻剂均为采用水溶性单体例如丙烯酰胺、丙烯酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)，丙烯酰胺基三甲基丙基氯化铵(APTAC)等经过自由基溶液聚合，本体聚合或者乳液聚合而制备。在发明专利申请CN103013488A中(名称为“滑溜水压裂液减阻剂及其制备方法”)，发明人将水溶性单体丙烯酰胺和功能单体MAA(甲基丙烯酸)混合后溶于氯化钠水溶液中制备水相，然后在高速搅拌下将水相加入到由表面活性剂与基础油构成的油相体系中，形成稳定的W/O型微乳液体系，自由基聚合后形成无支化的长链结构减阻剂。在发明专利申请CN102977877A中(名称为“一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法”)，用作减阻剂的水溶性高分子聚合物通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠 和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚而得到。然而，虽然这类减阻剂具有极高的水溶性，但是其分子间以氢键为基础的强相互作用，以及可以预见的该类分子与亲水储层岩石表面的亲和力也往往导致高储层伤害。也就是说压裂后减阻剂大分子倾向性的滞流在储层微裂缝内，阻塞油气通道，降低油气日产量。

本发明揭示了一种经过分子结构疏水改性的不含油相、高效速溶、低摩阻的水溶性高分子滑溜水压裂液体系减阻剂。该减阻剂是通过水溶性含有碳碳单键的单体在“W/W”“水包水”聚合过程中与疏水单体在加入了互溶剂(同时溶解亲水和疏水单体的溶剂)的水相中共同聚合而生成。疏水基团对于水溶减阻剂大分子轮廓的改性改造了原始的氢键网络，降低了分子间亲合力和与储层岩石之间的强相互作用。这样改性的减阻剂保持了原有水生体系高效速溶的特点，不但在水力压裂过程中高效减阻，而且具有大大改善了的返排和储层保护性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，针对现有水力压裂用减阻剂完全为水溶性单体单元经自由基聚合生成的水溶性大分子的现状，通过在“W/W”“水包水”沉淀共聚时对水溶减阻剂大分子进行疏水改造而获得。与传统的在反应起始阶段就同时存在油相和水相的乳液聚合方式不同，沉淀聚合是指单体和引发剂能溶于反应介质，而生成的聚合物不能溶于反应介质，聚合物生成后就从反应体系中沉淀出来，这个过程即为沉淀聚合。本发明所揭示的水溶减阻剂分子改造过程是这样的：在沉淀聚合起始的溶解了水溶性单体、稳定剂和引发剂的聚合体系中，引入少量的疏水单体和互溶剂，然后用自由基引 发剂引发聚合。共溶剂的存在使得疏水单体完全溶于起始溶解水溶单体的均相体系中，这样在聚合过程中两种水溶性不同的单体可以较均匀的沿着聚合物骨架分布。另外，通过互溶剂的作用溶解了疏水单体或者部分或全部水溶性单体的水相可以通过间歇或半间歇的方式在自由基引发剂存在的条件下引入到起始含有部分或全部水溶单体并且不含疏水单体的均相体系中进行沉淀聚合。

间歇沉淀聚合方式是指亲水、疏水单体，水，表面活性剂/分散剂等同时置于反应容器中，然后经过自由基引发剂引发聚合。半间歇沉淀聚合是指含全部或部分疏水单体的水相在聚合引发开始后以一定的速率加入到反应体系中从而实现聚合速度和最终生成的聚合物结构的控制。通过间歇或半间歇聚合的方式可以进一步控制疏水基团在减阻剂大分子上的分布，从而实现水溶性、减阻、返排和储层保护各项指标之间的优化。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的：

本发明所提供的一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，该减阻剂经由包括水溶性单体A、疏水单体B、互溶剂C、在含有表面活性剂/分散剂和无机盐的水相D中通过自由基引发剂E引发沉淀聚合而获得；其中各组分的重量百分比为：

所述的水溶性单体A为丙烯酸、丙烯酸盐、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙稀酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或二种以上的任意比例混合；

所述的疏水单体B为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或二种以上的任意比例混合；

所述的互溶剂C为以乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜为代表的醇、醛、酮、醚及其衍生物中的一种或二种以上的任意比例混合；

所述的水相D包括水相D中的表面活性剂/分散剂、水相D中的无机盐和水；

所述的水相D中的表面活性剂/分散剂为聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚2-羟乙基丙烯酸酯、聚2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、聚2-羟丙基丙烯酸酯、聚2-羟丙基甲基丙烯酸酯、聚乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、聚乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚羟甲基苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酰基二甲胺基乙 酯氯甲烷盐、聚丙稀酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、聚丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、聚甲基丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或二种以上的任意比例混合；

所述的水相D中的无机盐为氯化钠、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵硫酸铵、氯化钾、硫酸钠、三溴化铝、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、铬酸铵、氯酸铵、硝酸铵、氨基磺酸铵、硫化铵、亚硫酸铵、高氯酸铵、高氯酸铵、硝酸钡、钡草酸、氯化铯、铯铬酸盐、氯化钙、铬酸钙、氢氧化钙、草酸钙、高氯酸钙水合物、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铁、氯化铁、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、锂次氯酸盐、锂氯酸盐、高氯酸锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫化锂、锂亚硫酸盐、硫酸锂、氯化镁、高氯酸镁、硫酸镁、二氯化锰、三氯化锰、溴化钾、碳酸氢钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、氯酸钾、氯化钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碘化钾、碘酸钾、硝酸钾、高氯酸盐、碘酸钾、高锰酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、溴化铷、氯化铷、氢氧化铷、碘化铷、硝酸铷、硝酸银、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、硼酸钠、硼氢化钠、溴酸钠、溴化钠、溴酸钠、碳酸钠、氯酸钠、氯化钠、亚氯酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠、次氯酸钠、次磷酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、高氯酸钠、高碘酸钠、高锰酸钠、硫酸钠、硫化钠、亚硫酸氢钠、碳酸锶、氯化锶、硝酸锶、钛酸锶、氯化亚锡、氯化锡、氯化钒、溴化锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、硫酸锌、硫化锌中的一种或二种以上的任意比例混合；

所述的自由基引发剂E为偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的一种或二种以上的任意比例混合。

水溶性单体A、疏水单体B、互溶剂C和水相D通过间歇或半间歇聚合 的方式在自由基引发剂E存在的条件下，首先形成均相的体系，然后经由沉淀聚合生产不含油相、高效速溶、低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂。

本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：

本发明所提供的一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，保留了原有减阻剂高效速溶，高效减阻的特点，在水力压裂中使用可以达到70％的减阻效率；同时，疏水基团的引入降低了减阻剂分子间以及与储层岩石之间的亲和力，提高了水力压裂过程后的助排和储层保护性能。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以制取100千克不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂为例。

实施例1：

按以下各组份的重量百分比称取水溶性单体A、疏水性单体B、互溶剂C、水相D中各个原料和自由基引发剂E：

水溶性单体A：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯2千克，丙烯酰胺4千克，丙烯酸钠3千克；水溶性单体A占所有反应混合物总重量的10％；

疏水性单体B：丁基丙烯酸酯0.1千克，丁基甲基丙烯酸甲酯0.1千克，乙基丙烯酸酯0.1千克，乙基甲基丙烯酸酯0.1千克，丙烯酸甲酯0.1千克；疏水性单体B占所有反应物总重量的0.5％；

互溶剂C：乙二醇单丁醚10千克；互溶剂C占反应物总重量的10％；

水相D中的表面活性剂/分散剂：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克,聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐2千克；水相D中的表面活性剂/分散剂占所有反应物总 重量的4％；

水相D中的无机盐：氯化钠10千克，氯化铵5千克，碳酸氢铵5千克,硫酸铵10千克；水相D中的无机盐占反应物总重量的30％；

自由基引发剂E：过硫酸铵0.1克,占反应物总重量的0.0001％。

水为余量；

将上述的组分A、组分B、组分C和组分D在快速机械搅拌的条件下用自由基引发剂E引发聚合。聚合完全后的体系为不含油相，高效速溶、低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂。

实施例2：

按以下各组份的重量百分比称取水溶性单体A、疏水性单体B、互溶剂C、水相D中各个原料和自由基引发剂E：

水溶性单体A：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯2千克，丙烯酰胺4千克，丙烯酸钠3千克；水溶性单体A占所有反应混合物总重量的10％；

疏水性单体B：丁基丙烯酸酯0.1千克，丁基甲基丙烯酸甲酯0.1千克，乙基丙烯酸酯0.1千克，乙基甲基丙烯酸酯0.1千克，丙烯酸甲酯0.1千克；疏水性单体B占反应物总重量的0.5％；

互溶剂C：乙二醇单丁醚10千克；互溶剂C占反应物总重量的10％；

水相D中的表面活性剂/分散剂：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克,聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐2千克；水相D中的表面活性剂/分散剂占反应物总重量的4％；

水相D中的无机盐：氯化钠10千克，氯化铵5千克，碳酸氢铵5千克, 硫酸铵10千克；水相D中的无机盐占反应物总重量的30％；

自由基引发剂E：过硫酸铵0.1克，占反应物总重量的0.0001％；

水为余量；

将上述的组分A和组分D在快速机械搅拌的条件下用自由基引发剂E先行引发聚合，然后将组分B和组分C混合后以每分钟100克的速度加入，组分B和组分C混合物加完后继续反应2小时。

聚合完全后的体系为不含油相，高效速溶、低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂。

实施例3：

按以下各组份的重量百分比称取水溶性单体A、疏水性单体B、互溶剂C、水相D中各个原料和自由基引发剂E：

水溶性单体A：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯2千克，丙烯酰胺4千克，丙烯酸钠3千克；水溶性单体A占所有反应混合物总重量的10％；

疏水性单体B：丁基丙烯酸酯0.1千克，丁基甲基丙烯酸甲酯0.1千克，乙基丙烯酸酯0.1千克，乙基甲基丙烯酸酯0.1千克，丙烯酸甲酯0.1千克；疏水性单体B占总重量的0.5％；

互溶剂C：乙二醇单丁醚10千克％，互溶剂C占反应物总重量的10％；

水相D中的表面活性剂/分散剂：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克,聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐2千克；水相D中的表面活性剂/分散剂占反应物总重量的4％；

水相D中的无机盐：氯化钠10千克，氯化铵5千克，碳酸氢铵5千克, 硫酸铵10千克；水相D中的无机盐占反应物总重量的30％；

自由基引发剂E：过硫酸铵0.1克，占反应物总重量的0.0001％；

水为余量；

将上述的组分A和组分D在快速机械搅拌的条件下以自由基引发剂E先行引发聚合，然后将组分B和组分C混合后以每分钟10克的速度加入，组分B和组分C混合物加完后继续反应2小时。

聚合完全后的体系为不含油相，高效速溶、低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂。

以上所述只是本发明的几个较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。

Claims (5)

1.一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，该减阻剂经由包括水溶性单体A、疏水单体B、互溶剂C、在含有表面活性剂/分散剂和无机盐的水相D中通过自由基引发剂E引发沉淀聚合而获得；其特征在于各组分的重量百分比为：

疏水单体B为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或二种以上的任意比例混合；

互溶剂C为以乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种以上的任意比例混合。

2.根据权利要求1所述的一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，其特征在于所述的水溶性单体A为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基二甲氨基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰基二甲氨基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或二种以上的任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，其特征在于所述的水相D包括水相D中的表面活性剂/分散剂、水相D中的无机盐和水；所述的水相D中的表面活性剂/分散剂为聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚2-羟丙基丙烯酸酯、聚2-羟丙基甲基丙烯酸酯、聚乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、聚乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚羟甲基苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酰基二甲氨基乙酯氯甲烷盐、聚丙烯酰基二甲氨基乙酯氯甲烷盐、聚丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或二种以上的任意比例混合；所述的水相D中的无机盐为氯化钠、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化钾、硫酸钠、三溴化铝、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、铬酸铵、氯酸铵、硝酸铵、氨基磺酸铵、硫化铵、亚硫酸铵、高氯酸铵、硝酸钡、钡草酸、氯化铯、铯铬酸盐、氯化钙、铬酸钙、氢氧化钙、草酸钙、高氯酸钙水合物、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铁、氯化铁、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、锂次氯酸盐、锂氯酸盐、高氯酸锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫化锂、锂亚硫酸盐、硫酸锂、氯化镁、高氯酸镁、硫酸镁、二氯化锰、三氯化锰、溴化钾、碳酸氢钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、氯酸钾、氢氧化钾、碘化钾、硝酸钾、碘酸钾、高锰酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、溴化铷、氯化铷、氢氧化铷、碘化铷、硝酸铷、硝酸银、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、硼酸钠、硼氢化钠、溴化钠、溴酸钠、碳酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠、次氯酸钠、次磷酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、高氯酸钠、高碘酸钠、高锰酸钠、硫化钠、碳酸锶、氯化锶、硝酸锶、钛酸锶、氯化亚锡、氯化锡、氯化钒、溴化锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、硫酸锌、硫化锌中的一种或二种以上的任意比例混合。

4.根据权利要求3所述的一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，其特征在于所述的自由基引发剂E为偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的一种或二种以上的任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种不含油相高效速溶低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂，其特征在于水溶性单体A、疏水单体B、互溶剂C和水相D通过间歇或半间歇聚合的方式在自由基引发剂E存在的条件下，首先形成均相的体系，然后经由沉淀聚合生产不含油相、高效速溶、低摩阻的滑溜水压裂液体系减阻剂。