CN114247389B - 一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米粒子胶体团簇及基于乳液法结构可控制备方法，属于纳米粒子胶体团簇材料技术领域。本发明公开了一种基于乳液法来制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法。制备方法是首先在纳米粒子表面均匀接枝聚合物，并分散于与水不相溶的油相有机溶剂中；然后混合含有表面活性剂的水相，并通过膜乳化法得到直径均一的乳液液滴；最后挥发乳液液滴中的有机溶剂，从而得到所需的纳米粒子胶体团簇。该制备方法避免了制备纳米粒子胶体团簇所需的非均匀修饰，得到的纳米粒子胶体团簇包括无机纳米粒子分散相和聚合物连续相；所述分散相中无机纳米粒子具有特定的数目、种类和比例，且其空间排列呈现出特定的几何形状。

Description

一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法

技术领域

本发明属于纳米粒子胶体团簇材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米粒子胶体团簇及基于乳液法结构可控制备方法。

背景技术

纳米粒子胶体团簇是指由一定数目或种类的无机纳米粒子通过定向组装而形成的一类具有特定空间构型的粒子团簇。由于不同纳米粒子之间的耦合协同作用，纳米粒子胶体团簇表现出单个粒子所不具备的优异性能。此外，通过改变纳米粒子的属性以及胶体团簇本身的结构，可以灵活地调节纳米粒子胶体团簇的性能。因此，纳米粒子胶体团簇被广泛应用于多个领域，如生物医药、光电器件、存储材料、活体成像等。

目前，在纳米粒子表面非均匀修饰DNA分子，然后通过特定区域DNA之间的碱基识别作用实现纳米粒子的定向组装，是制备纳米粒子胶体团簇的最常用方法。如Gang等人利用静电相互作用将纳米粒子沉积到平面基板上，使纳米粒子的表面仅仅只暴露一部分，在暴露部分选择性修饰DNA分子，再加热解离得到DNA非均匀修饰的单个纳米粒子，最后以此为组装基元得到纳米粒子胶体团簇(Nat.Mater.2009,8,388)。Lu等人利用双亲性嵌段共聚物部分封装单个纳米粒子，同样使纳米粒子的表面仅仅只暴露一部分，在暴露部分选择性修饰DNA分子，得到DNA非均匀修饰的纳米粒子，最后以此为组装基元得到纳米粒子胶体团簇(J.Am.Chem.Soc.2013,135,17675)。上述方法的优点是通过控制非均匀修饰区域的面积大小，可实现不同结构胶体团簇的可控制备。然而，由于无法控制非均匀修饰区域的位置分布，导致胶体团簇的空间构型难以精确控制，且由于制备过程繁琐，使用的DNA分子成本昂贵，这均限制了纳米粒子胶体团簇的大批量生产与实际应用。现有技术中的DNA分子成本高昂，纳米粒子修饰过程繁琐，且得到的纳米粒子胶体团簇并不具备精确的空间构型。

发明内容

本发明解决了现有技术中纳米粒子修饰过程繁琐，DNA分子成本高昂，胶体团簇空间构型不可精确控制的技术问题，提供了一种基于油溶性聚合物均匀修饰的纳米粒子来可控制备胶体团簇的方法，采用油溶性聚合物均匀修饰的纳米粒子为组装基元，将其引入直径均一的水包油型乳液液滴中，随着油相有机溶剂完全挥发，得到结构均一的纳米粒子胶体团簇。本发明制备的纳米粒子胶体团簇具有精确的空间构型以及可控的结构。

按照本发明的第一方面，提供了一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，包括以下步骤：

(1)将油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子分散到与水不相溶的有机溶剂中，得到聚合物修饰无机纳米粒子的油相；

(2)将步骤(1)得到的油相与包含表面活性剂的水相混合，得到混合液；将所述混合液通过膜乳化法得到水包油型乳液液滴，所述油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子均匀分散在各个所述水包油型乳液液滴中；

(3)使步骤(2)得到的水包油型乳液液滴中的有机溶剂挥发，离心后取沉淀，再分散于水中，即得到纳米粒子胶体团簇。

优选地，根据纳米粒子胶体团簇中设计的纳米粒子的个数，设计步骤(2)中所述油相中纳米粒子的个数能被所述水包油型乳液液滴的个数整除，步骤(2)中所述油相中纳米粒子的个数比上所述水包油型乳液液滴的个数，即为各个所述纳米粒子胶体团簇中的纳米粒子的个数。

优选地，设计所述混合液的体积能被单个水包油型乳液液滴的体积整除，所述混合液的体积比上单个水包油型乳液液滴的体积即为所述水包油型乳液液滴的个数；

设计所述油相中纳米粒子的总质量能被单个纳米粒子的质量整除，所述油相中纳米粒子的总质量比上单个纳米粒子的质量即为所述油相中纳米粒子的个数。

优选地，步骤(1)中，将油溶性聚合物修饰的不同大小的无机纳米粒子分别分散到与水不相溶的有机溶剂中，分别得到聚合物修饰不同大小的无机纳米粒子的不同油相；步骤(2)中，所述不同油相中的油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子均匀分散在各个所述水包油型乳液液滴中。

优选地，所述无机纳米粒子为金属纳米粒子、半导体量子点或金属氧化物纳米粒子；所述无机纳米粒子的直径为2-100nm；

优选地，所述金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子；所述半导体量子点为硒化镉量子点或碲化镉量子点；所述金属氧化物纳米粒子为三氧化二铁纳米粒子或四氧化三铁纳米粒子。

优选地，所述油溶性聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚4-乙烯基吡啶、聚己内酯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述油溶性聚合物的数均分子量为1-100kDa；

优选地，所述油溶性聚合物的数均分子量为5-50kDa。

优选地，所述与水不相溶的油相有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正己烷、苯或二氯甲烷；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙烯醇；所述表面活性剂在水相中的浓度为1-10mg/mL。

优选地，所述乳液液滴的直径为1-10μm；各个所述乳液液滴中包含油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子的个数为1-20个；所述乳液液滴中包含油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子的种类为1-6种。

根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的纳米粒子胶体团簇，所述纳米粒子胶体团簇包括无机纳米粒子分散相和聚合物连续相；各个所述纳米粒子胶体团簇中含有的无机纳米粒子的个数相同。

优选地，各个所述纳米粒子胶体团簇中含有的无机纳米粒子的个数为1、2、3、4、5、6或7个；

优选地，各个所述纳米粒子胶体团簇中含有的无机纳米粒子的个数为2、3、4、5、6或7个，且同一个纳米粒子胶体团簇中的纳米粒子的重心连接起来形成线形、三角形、四面体、三角双锥、八面体或五角双锥。

总体而言，通过本发明构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法。本发明避免了纳米粒子的非均匀修饰，采用成本低廉的一般油溶性聚合物均匀修饰的纳米粒子为组装基元，将其引入直径均一的水包油型乳液液滴中，随着油相有机溶剂完全挥发，得到结构均一的纳米粒子胶体团簇。本发明的制备方法解决了现有技术中纳米粒子修饰过程繁琐，DNA分子成本高昂，胶体团簇空间构型不可精确控制的技术问题。

(2)本发明在纳米粒子表面修饰油溶性聚合物，一方面可使纳米粒子在油相中均匀分散，另一方面可控制胶体团簇中纳米粒子之间的粒间距以及固定纳米粒子胶体团簇的结构。

(3)本发明使用的表面活性剂包含亲水和亲油部分，吸附在油-水界面，可使乳液液滴以及纳米粒子胶体团簇在水中保持稳定。

(4)本发明采用膜乳化装置制备直径均一的乳液液滴，可简单通过连续生产或装置放大实现乳液液滴的大规模制备，从而实现纳米粒子胶体团簇的大批量生产。

(5)本发明使用聚合物均匀修饰的纳米粒子为组装基元构建纳米粒子胶体团簇，可通过增加或减少接枝聚合物的分子量、密度等条件控制纳米粒子的粒间距，从而控制纳米粒子胶体团簇的空间构型。

(6)本发明采用三维乳液受限的方法构筑纳米粒子胶体团簇，可进一步通过控制乳液液滴中纳米粒子的数目、比例以及乳液液滴的界面性质等参数控制一元或多元纳米粒子胶体团簇的空间构型。

(7)本发明提供的纳米粒子胶体团簇包括无机纳米粒子分散相和聚合物连续相，得到的胶体团簇结构稳定，可耐强酸、强碱、金属粒子等恶劣环境，在进一步应用中不易被解离。

(8)本发明提供的纳米粒子胶体团簇具有精确的空间构型以及可控的结构，可满足于定量研究胶体团簇结构与性能之间的具体关系，从而促进纳米粒子胶体团簇在光电器件、超材料、催化、传感中的实际应用。

附图说明

图1是实施例中纳米粒子胶体团簇制备的示意图。

图2是实施例1制得的一元纳米粒子胶体团簇的透射电镜图。

图3是实施例2制得的一元纳米粒子胶体团簇的透射电镜图。

图4是实施例7制得的二元纳米粒子胶体团簇的透射电镜图。

图5是实施例9制得的三元纳米粒子胶体团簇的透射电镜图。

图6是实施例10制得的四元纳米粒子胶体团簇的透射电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，包括以下步骤：

(1)油相的制备：通过水热法或油热法合成尺寸均一的无机纳米粒子；利用功能性基团封端的油溶性聚合物，通过配体交换法对无机纳米粒子表面进行均匀修饰；通过离心后取沉淀，再将其分散于与水不相溶的油相有机溶剂中，得到聚合物均匀修饰无机纳米粒子的油相；所述离心沉淀的转速为5,000-18,000rpm；所述离心沉淀的时间为0.2-1h；所述纳米粒子油相的浓度为0.001-1mg/mL；

(2)乳液液滴的制备：将步骤(1)得到的油相与包含表面活性剂的水相混合，将混合溶液加入到膜乳化装置中，通过20-100次手动来回挤出，得到直径均一的水包油型乳液液滴；所述油相与水相混合的体积比为1:5-1:50；所述乳化装置滤膜的孔径为0.1-1.0μm；

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：将步骤(2)得到的乳液液滴在20-60℃下静置，使有机溶剂完全挥发；通过离心后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇；所述有机溶剂挥发的时间为12-48h；所述离心沉淀的转速为2,000-18,000rpm；所述离心沉淀的时间为0.1-1h。

一些实施例中，步骤(1)所述的无机纳米粒子为金属纳米粒子、半导体量子点或金属氧化物纳米粒子；所述无机纳米粒子的直径为2-100nm；

优选地，所述金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子；所述半导体量子点为硒化镉量子点或碲化镉量子点；所述金属氧化物纳米粒子为三氧化二铁纳米粒子或四氧化三铁纳米粒子。

一些实施例中，步骤(1)所述的用于封端的功能性基团为巯基、二硫键、硫酯键、氨基、磷酸酯或羧基。

一些实施例中，步骤(1)所述的油溶性聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚4-乙烯基吡啶、聚己内酯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述油溶性聚合物的数均分子量为1-100kDa；优选地数均分子量为5-50kDa。

一些实施例中，步骤(1)所述的与水不相溶的油相有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正己烷、苯或二氯甲烷。

一些实施例中，步骤(2)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙烯醇；所述表面活性剂的浓度为1-10mg/mL。

一些实施例中，步骤(2)所述的乳液液滴的直径为1-10μm；所述乳液液滴中包含无机纳米粒子的数目为1-20个；所述乳液液滴中包含无机纳米粒子的种类为1-6种。

本发明制备得到的纳米粒子胶体团簇包括无机纳米粒子分散相和聚合物连续相；所述分散相中无机纳米粒子具有特定的数目、种类和比例，且其空间排列呈现出特定的几何形状。

本发明制备得到的纳米粒子胶体团簇结构稳定，且具有精确的空间构型以及可控的结构；所述胶体团簇中纳米粒子的空间构型包含点形、线形、三角形、四面体、三角双锥、八面体、五角双锥等几何形状。

实施例1

一种基于乳液法制备结构可控一元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为32nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL的浓度分散于甲苯中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：配置浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液和浓度为10mg/mL的氯金酸水溶液，向100mL超纯水中加入1mL上述氯金酸溶液，加热至沸腾，随后加入1mL上述柠檬酸钠溶液，在100℃下反应30分钟。然后降温到90℃，向溶液中依次加入1mL上述柠檬酸钠溶液和1mL上述氯金酸溶液，并反应30分钟。随后重复上述步骤6次，即向溶液中依次加入1mL上述柠檬酸钠溶液和1mL上述氯金酸溶液，并反应30分钟。待反应完成后，冷却至室温，得到所述金纳米粒子水溶液。

所述配体交换法的具体流程如下：将1mg巯基封端的聚苯乙烯溶于100mL四氢呋喃中，在超声作用下，将10mL上述金纳米粒子水溶液逐滴加入到聚合物溶液中，持续超声30分钟，即可完成配体交换过程。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取100μL不同浓度的上述油相分别与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个、12×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目分别为1个、2个、3个、4个、5个、6个。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发48h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过5,000rpm的转速离心0.2h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为A、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆，空间构型分别为点形、线形、正三角形、正四面体、正三角双锥、正八面体，粒子间空隙为10nm(图2)。

实施例2

一种基于乳液法制备结构可控一元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)油相的制备：使用分子量为5kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为32nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.08mg/mL、0.16mg/mL、0.24mg/mL、0.32mg/mL、0.4mg/mL、0.48mg/mL的浓度分散于甲苯中。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取100μL不同浓度的上述油相分别与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个、12×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的总个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目分别为1个、2个、3个、4个、5个、6个。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发48h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过5,000rpm的转速离心0.2h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为A、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆，空间构型分别为点形、线形、正三角形、正四面体、正三角双锥、正八面体，粒子间空隙为5nm(图3)。

实施例3

一种基于乳液法制备结构可控一元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为24nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过12,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.15mg/mL、0.20mg/mL、0.25mg/mL、0.3mg/mL的浓度分散于甲苯中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：配置浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液和浓度为10mg/mL的氯金酸水溶液，向100mL超纯水中加入1mL上述氯金酸溶液，加热至沸腾，随后加入1mL上述柠檬酸钠溶液，在100℃下反应30分钟。然后降温到90℃，向溶液中依次加入0.8mL上述柠檬酸钠溶液和0.8mL上述氯金酸溶液，并反应30分钟。随后重复上述步骤2次，即向溶液中依次加入0.8mL上述柠檬酸钠溶液和0.8mL上述氯金酸溶液，并反应30分钟。待反应完成后，冷却至室温，得到所述金纳米粒子水溶液。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取100μL不同浓度的上述油相分别与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个、12×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目分别为1个、2个、3个、4个、5个、6个。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发32h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过6,000rpm的转速离心0.3h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为A、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆，空间构型分别为点形、线形、正三角形、正四面体、正三角双锥、正八面体，粒子间空隙为10nm。

实施例4

一种基于乳液法制备结构可控一元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)纳米粒子油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为16nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过15,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL、0.06mg/mL的浓度分散于甲苯中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：配置浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液和浓度为10mg/mL的氯金酸水溶液，向100mL超纯水中加入1mL上述氯金酸溶液，加热至沸腾，随后加入1mL上述柠檬酸钠溶液，在100℃下反应30分钟。待反应完成后，冷却至室温，得到所述金纳米粒子水溶液。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取100μL不同浓度的上述油相分别与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个、12×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目分别为1个、2个、3个、4个、5个、6个。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发24h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过8,000rpm的转速离心0.4h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为A、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆，空间构型分别为点形、线形、正三角形、正四面体、正三角双锥、正八面体，粒子间空隙为10nm。

实施例5

一种基于乳液法制备结构可控一元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)纳米粒子油相的制备：使用分子量为5kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为16nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过15,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.008mg/mL、0.016mg/mL、0.024mg/mL、0.032mg/mL、0.04mg/mL、0.048mg/mL的浓度分散于甲苯中。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取100μL不同浓度的上述油相分别与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个、12×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目分别为1个、2个、3个、4个、5个、6个。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发24h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过8,000rpm的转速离心0.4h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为A、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆，空间构型分别为点形、线形、正三角形、正四面体、正三角双锥、正八面体，粒子间空隙为5nm。

实施例6

一种基于乳液法制备结构可控一元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)纳米粒子油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为8nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过18,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.0012mg/mL、0.0024mg/mL、0.0036mg/mL、0.0048mg/mL、0.006mg/mL、0.0072mg/mL的浓度分散于甲苯中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：配置浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液、浓度为10mg/mL的氯金酸水溶液和浓度为10mg/mL的单宁酸水溶液，向100mL超纯水中加入1mL上述氯金酸溶液，加热至沸腾，随后一起加入1mL上述柠檬酸钠溶液和0.5mL上述单宁酸溶液，在60℃下反应30分钟。待反应完成后，冷却至室温，得到所述金纳米粒子水溶液。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取100μL不同浓度的上述油相分别与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个、12×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目分别为1个、2个、3个、4个、5个、6个。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发24h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为A、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆，空间构型分别为点形、线形、正三角形、正四面体、正三角双锥、正八面体，粒子间空隙为10nm。

实施例7

一种基于乳液法制备结构可控二元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)纳米粒子油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为32nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.2mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相1)；使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为16nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过15,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.02mg/mL、0.04mg/mL、0.06mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相2)。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取50μL上述油相1分别和50μL不同浓度的上述油相2混合，再与1mL上述水相混合。将混合溶液分别加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相1中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相2中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的大小纳米粒子数目分别为2个、3个、4个、5个、6个，且大小粒子比例分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发32h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过6,000rpm的转速离心0.3h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为AB、AB₂、AB₃、AB₄、AB₅，空间构型分别为线形、等边三角形、斜四面体、斜三角双锥、斜八面体，粒子间空隙为10nm(图4)。

实施例8

一种基于乳液法制备结构可控二元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)纳米粒子油相的制备：使用分子量为5kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为32nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.16mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相1)；使用分子量为5kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为16nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过15,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.016mg/mL、0.032mg/mL、0.048mg/mL、0.064mg/mL、0.08mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相2)。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取50μL上述油相1分别和50μL不同浓度的上述油相2混合，再与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相1中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相2中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个、6×10^{^10}个、8×10^{^10}个、10×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的大小纳米粒子数目分别为2个、3个、4个、5个、6个，且大小粒子比例分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发32h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过6,000rpm的转速离心0.3h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为AB、AB₂、AB₃、AB₄、AB₅，空间构型分别为线形、等边三角形、斜四面体、斜三角双锥、斜八面体，粒子间空隙为5nm。

实施例9

一种基于乳液法制备结构可控三元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)聚合物均匀修饰无机纳米粒子油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为32nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.3mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相1)；使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为24nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过12,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.15mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相2)；使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为16nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过15,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其分别以0.03mg/mL、0.06mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相3)。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取33μL上述油相1、33μL上述油相2分别和33μL不同浓度的上述油相3混合，再与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相1中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相2中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相3中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数分别为2×10^{^10}个、4×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的大中小纳米粒子数目分别为3个、4个，且大中小粒子比例分别为1:1:1、1:1:2。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：分别将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发32h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过6,000rpm的转速离心0.3h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的纳米粒子胶体团簇。其中纳米粒子胶体团簇的结构式分别为ABC、ABC₂，空间构型分别为斜三角形、斜四面体，粒子间空隙为10nm(图5)。

实施例10

一种基于乳液法制备手性结构四元纳米粒子胶体团簇的方法，具体包含以下步骤：

(1)纳米粒子油相的制备：使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为32nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过10,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.4mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相1)；使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为24nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过12,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.2mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相2)；使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为16nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过15,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.04mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相3)；使用分子量为12kDa的巯基封端的聚苯乙烯，通过配体交换法对直径为8nm的金纳米粒子的表面进行均匀修饰。通过18,000rpm的转速离心0.5h后取沉淀，再将其以0.0048mg/mL的浓度分散于甲苯中(油相4)。

(2)乳液液滴的制备：将十六烷基三甲基溴化铵以1mg/mL的浓度溶于水中，取25μL上述油相1、25μL上述油相2、25μL上述油相3和25μL上述油相4混合，再与1mL上述水相混合。将混合溶液加入到膜乳化装置(图1)中，乳化装置滤膜的孔径为0.5μm，通过30次手动来回挤出，得到直径为2μm且直径均一的水包油型乳液液滴。由油相1中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相2中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相3中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相4中纳米粒子的质量比上单个纳米粒子的质量得到纳米粒子的个数为2×10^{^10}个，由油相的体积比上单个乳液液滴的体积得到乳液液滴的个数为2×10^{^10}个，通过油相中纳米粒子个数比上乳液液滴个数来确保每个乳液液滴中包含的纳米粒子数目为4个，且四种粒子的比例为1:1:1:1。

(3)纳米粒子胶体团簇的制备：将上述乳液液滴在30℃下静置，使有机溶剂挥发32h，待有机溶剂完全挥发(图1)。通过6,000rpm的转速离心0.3h后取沉淀，再将其分散于纯水中，得到所需的手性结构纳米粒子胶体团簇。其中手形结构纳米粒子胶体团簇的结构式为ABCD，左手性(R)和右手性(S)结构各占50％，空间构型为斜四面体，键长为10nm(图6)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子分散到与水不相溶的有机溶剂中，得到聚合物修饰无机纳米粒子的油相；

(2)将步骤(1)得到的油相与包含表面活性剂的水相混合，得到混合液；将所述混合液通过膜乳化法得到水包油型乳液液滴，所述油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子均匀分散在各个所述水包油型乳液液滴中；

(3)使步骤(2)得到的水包油型乳液液滴中的有机溶剂挥发，离心后取沉淀，再分散于水中，即得到纳米粒子胶体团簇；

所述油溶性聚合物为聚苯乙烯；

所述无机纳米粒子为金纳米粒子。

2.如权利要求1所述的基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，其特征在于，根据纳米粒子胶体团簇中设计的纳米粒子的个数，设计步骤(2)中所述油相中纳米粒子的个数能被所述水包油型乳液液滴的个数整除，步骤(2)中所述油相中纳米粒子的个数比上所述水包油型乳液液滴的个数，即为各个所述纳米粒子胶体团簇中的纳米粒子的个数。

3.如权利要求2所述的基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，其特征在于，设计所述混合液的体积能被单个水包油型乳液液滴的体积整除，所述混合液的体积比上单个水包油型乳液液滴的体积即为所述水包油型乳液液滴的个数；

设计所述油相中纳米粒子的总质量能被单个纳米粒子的质量整除，所述油相中纳米粒子的总质量比上单个纳米粒子的质量即为所述油相中纳米粒子的个数。

4.如权利要求1所述的基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，其特征在于，步骤(1)中，将油溶性聚合物修饰的不同大小的无机纳米粒子分别分散到与水不相溶的有机溶剂中，分别得到聚合物修饰不同大小的无机纳米粒子的不同油相；步骤(2)中，所述不同油相中的油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子均匀分散在各个所述水包油型乳液液滴中。

5.如权利要求1所述的基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，其特征在于，所述与水不相溶的油相有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正己烷、苯或二氯甲烷；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙烯醇；所述表面活性剂在水相中的浓度为1-10mg/mL。

6.如权利要求1所述的基于乳液法制备结构可控纳米粒子胶体团簇的方法，其特征在于，所述乳液液滴的直径为1-10μm；各个所述乳液液滴中包含油溶性聚合物修饰的无机纳米粒子的个数为1-7个。

7.如权利要求1-6任一所述方法制备得到的纳米粒子胶体团簇，其特征在于，所述纳米粒子胶体团簇包括无机纳米粒子分散相和聚合物连续相；各个所述纳米粒子胶体团簇中含有的无机纳米粒子的个数相同；

所述无机纳米粒子为金纳米粒子。

8.如权利要求7所述的纳米粒子胶体团簇，其特征在于，各个所述纳米粒子胶体团簇中含有的无机纳米粒子的个数为1、2、3、4、5、6或7个；

所述无机纳米粒子为金纳米粒子。

9.如权利要求8所述的纳米粒子胶体团簇，其特征在于，各个所述纳米粒子胶体团簇中含有的无机纳米粒子的个数为2、3、4、5、6或7个，且同一个纳米粒子胶体团簇中的纳米粒子的重心连接起来形成线形、三角形、四面体、三角双锥、八面体或五角双锥。

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