CN112707995A - 一种氨基化磁性微球的制备方法 - Google Patents

一种氨基化磁性微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基化磁性微球的制备方法。所述的氨基化磁性微球是以聚苯乙烯微球为种子微球，然后以乳液聚合的方法得到溶胀聚苯乙烯微球，通过传统的共沉淀法得到磁性微球，最后使用氨基功能化试剂对磁性微球进行氨基化的修饰，最终得到氨基化磁性微球。本发明制备的氨基化磁性微球其粒径大小容易控制，比包裹法更容易得到微米级氨基化磁性材料，具有狭窄的尺寸分布，理想的球形，超顺磁性等特点。

Description

一种氨基化磁性微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基化磁性微球的制备方法，采用分散聚合、乳液聚合、共沉淀和Stober法四步制备，属于功能高分子材料领域。
背景技术
氨基化磁性微球由于其超顺磁性、操作简单，在磁场中可快速捕捉到目标物，在催化、细胞分离、蛋白质分离、生物医学等领域有重要价值。为了得到较好的应用效果，要求制备的氨基磁性微球在水溶液和生物流体中具有化学稳定性，具有狭窄的尺寸分布，理想的是球形，超顺磁性的，高饱和磁化强度。本方法制备的氨基化磁性微球其粒径大小容易控制，比包裹法更容易得到微米级氨基化磁性材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种氨基化磁性微球的制备方法，本申请是通过下述方案实现的：
一种氨基化磁性微球的制备方法，制备步骤如下：(1)称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到二次水和无水乙醇的混合液体中，二次水与无水乙醇的体积比为1∶3-9，水浴升温加热至70℃-80℃，加入苯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4小时，使用乙醇离心得到聚苯乙烯种子微球；(2)取步骤(1)的聚苯乙烯种子微球、苯乙烯单体、交联剂二乙烯基苯(DVB)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、乳化剂、溶胀剂溶解于水中，超声机械搅拌分散均匀，35℃水浴中以200rpm机械搅拌10h，使溶液充分混合，70℃水浴中反应12小时，使用乙醇离心得到溶胀聚苯乙烯微球；(3)取步骤(2)的溶胀聚苯乙烯微球、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O溶解于二次水水中，超声机械搅拌分散均匀，通氮气下，水浴升温至85℃，加入碱性溶液，恒温1小时，依次使用水、乙醇磁分离洗涤，得到的黑灰色的固体分散在10mL的无水乙醇中保存，以备后用，称之为磁化微球；(4)取步骤(3)的磁化微球的无水乙醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇和水的混合溶液中，超声机械搅拌分散均匀；然后加入浓氨水、0.3-1.5mL正硅酸乙酯(TEOS)溶液反应12小时；最后添加氨基功能化试剂，反应12小时；等待反应结束后，使用乙醇离心洗涤三次，得到氨基化磁性微球；
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯单体、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的质量比为90∶500∶9；
优选的，所述的乳化剂为十二烷基硫磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
优选的，所述的溶胀剂为甲苯；
优选的，所述聚苯乙烯种子微球、苯乙烯单体、交联剂二乙烯基苯(DVB)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、乳化剂、溶胀剂的质量比为25∶50∶150∶8∶100∶40；
优选的，所述的FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O的摩尔比为3∶2；
优选的，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、浓氨水、稀释氨水中的一种或多种；
优选的，所述的氨基功能化试剂为盐酸多巴胺、丙烯酰胺(AAm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)中的一种或多种；
优选的，所述的磁化微球的无水乙醇溶液、无水乙醇、水、浓氨水的体积比为1∶15∶1∶1；
步骤(1)所述聚苯乙烯种子微球的粒径为900-1800nm。
步骤(2)所述溶胀聚苯乙烯微球粒径为2000-4000nm。
本发明可以通过改变聚苯乙烯种子微球粒径，控制磁性微球的尺寸，得到大粒径的氨基化磁性微球，氨基化为此后的改性提供了有力条件以及为此后的免疫抗体接枝提供了可能性和有效的位点。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
1.聚苯乙烯种子微球：
称取0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到盛有60mL的无水乙醇和20mL二次水混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌，水浴升温至80℃。然后加入0.09g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL苯乙烯单体，反应4小时。使用乙醇离心洗涤，得到聚苯乙烯种子微球。
2.溶胀聚苯乙烯微球：
称取0.5g聚苯乙烯种子微球、1mL苯乙烯单体、2.0g十二烷基硫磺酸钠、0.16g过氧化苯甲酰(BPO)、3mL二乙烯基苯(DVB)、0.8mL甲苯加入到盛有100mL二次水的三口烧瓶中，超声机械搅拌分散均匀。然后在35℃水浴中，以200rpm机械搅拌10h，使溶液充分混合。升温至70℃，反应12h。反应结束使用乙醇离心洗涤，得到溶胀聚苯乙烯微球。
3.共沉淀法磁化：
称取0.2g溶胀聚苯乙烯微球、0.02mmol的FeCl3·6H2O、0.03mmol的FeSO4·7H2O溶于盛有25mL二次水的圆底三口烧瓶中，超声机械搅拌分散均匀。通氮气，水浴升温至85℃，加入7mL NH3·H2O，恒温反应1h，冷却至室温。依次使用水、乙醇磁分离洗涤，得到的黑灰色的固体分散在10mL的无水乙醇中保存，以备后用，称之为磁化微球。
4.采用Stober法氨基化：
首先量取2mL磁化微球的无水乙醇溶液和0.1g PVP加入到三口圆底烧瓶中，再量取30mL无水乙醇和2.0mL二次水加入其中，超声同时机械搅拌大约一个小时，使之分散均匀。然后加入2.0mL的浓氨水，加入0.6mL的正硅酸乙酯(TEOS)，反应12小时。等待反应结束后，使用无水乙醇离心洗涤三次，所得固体放入50℃真空干燥箱中干燥，干燥样品称之为氨基化磁性微球。
实施例2
1.聚苯乙烯种子微球：
准确称取0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到盛有45mL的无水乙醇和5mL二次水混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌，水浴升温至80℃。然后加入0.09g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL苯乙烯单体，反应4小时。使用乙醇离心洗涤，得到聚苯乙烯种子微球。
2.溶胀聚苯乙烯微球：
称取0.5g聚苯乙烯种子微球、1mL苯乙烯单体、2.0g十二烷基硫磺酸钠、0.16g过氧化苯甲酰(BPO)、3mL二乙烯基苯(DVB)、0.8mL甲苯加入到盛有100mL二次水的三口烧瓶中，超声机械搅拌分散均匀。然后在35℃水浴中，以200rpm机械搅拌10h，使溶液充分混合。升温至70℃，反应12h。反应结束使用乙醇离心洗涤，得到溶胀聚苯乙烯微球。
3.共沉淀法磁化：
称取0.2g溶胀聚苯乙烯微球、0.02mmol的FeCl3·6H2O、0.03mmol的FeSO4·7H2O溶于盛有25mL二次水的圆底三口烧瓶中，超声机械搅拌分散均匀。通氮气，水浴升温至85℃，加入7mL NH3·H2O，恒温反应1h，冷却至室温。依次使用水、乙醇磁分离洗涤，得到的黑灰色的固体分散在10mL的无水乙醇中保存，以备后用，称之为磁化微球。
4.采用Stober法氨基化：
首先量取2mL磁化微球的无水乙醇溶液和0.1g PVP加入到三口圆底烧瓶中，再量取30mL无水乙醇和2.0mL二次水加入其中，超声同时机械搅拌大约一个小时，使之分散均匀。然后加入2.0mL的浓氨水，加入0.6mL的正硅酸乙酯(TEOS)，反应12小时。等待反应结束后，使用无水乙醇离心洗涤三次，所得固体放入50℃真空干燥箱中干燥，干燥样品称之为氨基化磁性微球。
实施例3
1.聚苯乙烯种子微球：
称取0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到盛有45mL的无水乙醇和5mL二次水混合溶液的三口烧瓶中，磁力搅拌，水浴升温至70℃。然后加入0.09g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL苯乙烯单体，反应4小时。使用乙醇离心洗涤，得到聚苯乙烯种子微球。
2.溶胀聚苯乙烯微球：
称取0.5g聚苯乙烯种子微球、1mL苯乙烯单体、2.0g十二烷基硫磺酸钠、0.16g过氧化苯甲酰(BPO)、3mL二乙烯基苯(DVB)、0.8mL甲苯加入到盛有100mL二次水的三口烧瓶中，超声机械搅拌分散均匀。然后在35℃水浴中，以200rpm机械搅拌10h，使溶液充分混合。升温至70℃，反应12h。反应结束使用乙醇离心洗涤，得到溶胀聚苯乙烯微球。
3.共沉淀法磁化：
称取0.2g溶胀聚苯乙烯微球、0.02mmol的FeCl3·6H2O、0.03mmol的FeSO4·7H2O溶于盛有25mL二次水的圆底三口烧瓶中，超声机械搅拌分散均匀。通氮气，水浴升温至85℃，加入7mL NH3·H2O，恒温反应1h，冷却至室温。依次使用水、乙醇磁分离洗涤，得到的黑灰色的固体分散在10mL的无水乙醇中保存，以备后用，称之为磁化微球。
4.采用Stober法氨基化：
首先量取2mL磁化微球的无水乙醇溶液和0.1g PVP加入到三口圆底烧瓶中，再量取30mL无水乙醇和2.0mL二次水加入其中，超声同时机械搅拌大约一个小时，使之分散均匀。然后加入2.0mL的浓氨水，加入0.6mL的正硅酸乙酯(TEOS)，反应12小时。等待反应结束后，使用无水乙醇离心洗涤三次，所得固体放入50℃真空干燥箱中干燥，干燥样品称之为氨基化磁性微球。

Claims (9)

1.一种氨基化磁性微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到二次水和无水乙醇的混合液体中，二次水与无水乙醇的体积比为1∶3-9，水浴升温加热至70℃-80℃，加入苯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4小时，使用乙醇离心得到聚苯乙烯种子微球；
(2)取步骤(1)的聚苯乙烯种子微球、苯乙烯单体、交联剂二乙烯基苯(DVB)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、乳化剂、溶胀剂溶解于水中，超声机械搅拌分散均匀，35℃水浴中以200rpm机械搅拌10h，使溶液充分混合，70℃水浴中反应12小时，使用乙醇离心得到溶胀聚苯乙烯微球；
(3)取步骤(2)的溶胀聚苯乙烯微球、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O溶解于二次水水中，超声机械搅拌分散均匀，通氮气下，水浴升温至85℃，加入碱性溶液，恒温1小时，依次使用水、乙醇磁分离洗涤，得到的黑灰色的固体分散在10mL的无水乙醇中保存，以备后用，称之为磁化微球；
(4)取步骤(3)的磁化微球的无水乙醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇和水的混合溶液中，超声机械搅拌分散均匀；然后加入浓氨水、0.3-1.5mL正硅酸乙酯(TEOS)溶液反应12小时；最后添加氨基功能化试剂，反应12小时；等待反应结束后，使用乙醇离心洗涤三次，得到氨基化磁性微球。
2.根据权利要求1所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯单体、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的质量比为90∶500∶9。
3.根据权利要求1所述的乳化剂为十二烷基硫磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述溶胀剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述聚苯乙烯种子微球、苯乙烯单体、交联剂二乙烯基苯(DVB)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、乳化剂、溶胀剂的质量比为25∶50∶150∶8∶100∶40。
5.根据权利要求1所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O的摩尔比为3∶2。
6.根据权利要求1所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、浓氨水、稀释氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述氨基功能化试剂为盐酸多巴胺、丙烯酰胺(AAm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述磁化微球的无水乙醇溶液、无水乙醇、水、浓氨水的体积比为1∶15∶1∶1。
9.根据权利要求1所述种子微球为900-1800nm的聚苯乙烯微球，溶胀聚苯乙烯微球为2000-4000nm的聚苯乙烯微球。
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