CN103212352A - 一种磁性微米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磁性微米球的制备方法，它涉及磁性微米球的制备方法。它为了解决现有方法制备的磁性微球存在粒径分布很大，并且每个微球中的磁铁矿分布不均匀的问题。方法：一、制备Fe3O4纳米磁性粒子；二、制备Fe3O4/油酸络合物粒子；三、制备磁性微米球。本发明采用新的、简单的分散聚合方法制备磁性微米球，所得的微米球是微米级，粒径均一，具有优异的磁响应性和再分散性。其中Fe3O4磁性粒子粒径分布较窄，约为200nm左右，并具有高饱和磁化强度。

Description

一种磁性微米球的制备方法
技术领域
本发明涉及磁性微米球的制备方法。
背景技术
磁性微球近年来作为一种新型的功能材料，因其具有独特的超顺磁性而获得简单、快速分离的特性，引起了广泛的关注。这种特性被应用于日益多样化的生物医药和生物工程领域中，包括蛋白质、病毒和核酸的纯化，细胞分离，固定化酶和靶向药物等。细胞的标记和分离是磁性微球最早的应用之一，将游离酶固定在磁性载体具有诸多优势，如其热稳定性和操作稳定性得以提高，再生性好，使用效率高，可以在外部磁场的作用下快速分离。磁分离技术为处理大规模的样品时提供了高通量的方法，这对生物领域的众多应用提供了帮助。高分子磁性微球是近年来较受关注的一类重要的有机/无机微米材料，聚合方法有很多种，例如，原位合成法、核-壳法、乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合等等。尽管这些方法成功地合成了磁性微球，但由于有机高分子和无机磁性粒子的亲和性比较差，制得的磁性微球均有很大的粒径分布，并且每个微球中的磁铁矿分布不均匀。因此获得具有磁性粒子均匀分散、高饱和磁化强度和粒径均一的磁性微球仍然是一个挑战。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备的磁性微球存在粒径分布很大，并且每个微球中的磁铁矿分布不均匀的问题，而提供一种磁性微米球的制备方法。
磁性微米球的制备方法按以下步骤实现：
一、在100mL的圆底烧瓶中加入70～80mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2～3g的FeCl3·6H2O，形成均相溶液，然后加入6～7g的醋酸钠，1～2g的聚乙二醇，强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200℃并恒温保持8～10h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤2～4次，然后在60℃下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min，形成氮氛，再加入1mL油酸、0.4mL浓度为23～25wt％的氨水，反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心，然后在40℃下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.3～1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解后通入氮气30min，形成氮氛，在转速为100～200rpm的搅拌条件下，逐滴加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75℃，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复3～5次，然后再40℃干燥6h，获得磁性微米球粒子；
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
本发明采用简单的分散聚合方法制备磁性复合微球，所得的微球是微米级，粒径均一；磁铁矿粒子约为200nm，粒径分布较窄。该磁性微球具有优异的磁响应性和再分散性。其中Fe3O4磁性粒子均匀分散，并具有高饱和磁化强度。
附图说明
图1是实施例中Fe3O4纳米磁性粒子的SEM图；
图2是实施例中外磁场存在前的Fe3O4/油酸络合物溶胶液图；
图3是实施例中外磁场存在后的Fe3O4/油酸络合物溶胶液图；
图4是实施例中制备所得磁性微米球的SEM图；
图5是实施例中外磁场存在前的磁性微米球水溶胶图；
图6是实施例中外磁场存在后的磁性微米球水溶胶图；
图7是实施例中制备所得Fe3O4纳米磁性粒子的XRD图；
图8是实施例中制备所得磁性微米球的XRD图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式磁性微米球的制备方法按以下步骤实现：
一、在100mL的圆底烧瓶中加入70～80mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2～3g的FeCl3·6H2O，形成均相溶液，然后加入6～7g的醋酸钠，1～2g的聚乙二醇，强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200℃并恒温保持8～10h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤2～4次，然后在60℃下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min，形成氮氛，再加入1mL油酸、0.4mL浓度为23～25wt％的氨水，反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心，然后在40℃下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.3～1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解后通入氮气30min，形成氮氛，在转速为100～200rpm的搅拌条件下，逐滴加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75℃，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复3～5次，然后再40℃干燥6h，获得磁性微米球粒子；
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
本实施方式中通过调整Fe3O4纳米磁性粒子与苯乙烯单体的摩尔比例，可以调整磁性微米球中磁铁矿的百分比。
本实施方式中通过调整PVP加入量、搅拌速率，可以调整磁性微米球的粒径大小。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在100mL的圆底烧瓶中加入75mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2.36g的FeCl3·6H2O，形成均相溶液，然后加入6.3g的醋酸钠，1.75g的聚乙二醇。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三搅拌中加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
实施例：
磁性微米球的制备方法按以下步骤实现：
一、在100mL的圆底烧瓶中加入70mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2.36g的FeCl3·6H2O，形成均相溶液，然后加入6.3g的醋酸钠，1.75g的聚乙二醇，强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200℃并恒温保持9h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min，形成氮氛，再加入1mL油酸、0.4mL浓度为24wt％的氨水，反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心，然后在40℃下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解后通入氮气30min，形成氮氛，在转速为100～200rpm的搅拌条件下，逐滴加入溶有偶氮二异丁腈(AIBN)和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75℃，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复4次，然后再40℃干燥6h，获得磁性微米球粒子；
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
本实施例步骤一中所得Fe3O4纳米磁性粒子，其扫描电镜如图1所示，可见，磁性粒子粒径约为200nm，粒径分布较窄。
本实施例步骤二中所得Fe3O4/油酸络合物水溶胶液，在外磁场存在前的Fe3O4/油酸络合物溶胶液如图2所示，在外磁场存在后的Fe3O4/油酸络合物溶胶液如图3所示。
本实施例步骤三中所得磁性微米球，其扫描电镜如图4所示，可见，磁性微球粒径分布在2μm左右。在外磁场存在前的磁性微米球水溶胶液如图5所示，可知，该磁性微球具有较好的可再分散性；在外磁场存在后的磁性微米球水溶胶液如图6所示，大部分磁性微球通过磁诱导聚集在瓶底部，但仍有半透明白色溶胶液，可推测该溶胶液是由包有微量(或不包含)磁铁矿的磁性微球(或聚苯乙烯微球)组成。本实施例中制备所得磁铁矿Fe3O4的XRD见图7，图中的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)位置的衍射峰与反尖晶石结构的Fe3O4标准谱峰一致，说明磁粒子中仅含有Fe3O4，不存在其他的铁氧化物。本实施例中制备所得磁性微球的XRD如图8所示，图中除了有较弱的Fe3O4特征衍射峰外，还有强的PS衍射峰(如(20)位置的衍射峰)，谱图中的各种衍射峰及其相对强弱，说明了本实施例中制备所得磁性微球中有且仅有Fe3O4。

Claims (3)

1.一种磁性微米球的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、在100mL的圆底烧瓶中加入70～80mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2～3g的FeCl3·6H2O，形成均相溶液，然后加入6～7g的醋酸钠，1～2g的聚乙二醇，强力搅拌30min后密封在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200℃并恒温保持8～10h，再冷却至室温，所得产品用无水乙醇洗涤2～4次，然后在60℃下干燥6h，获得Fe3O4纳米磁性粒子；
二、将步骤一所得Fe3O4纳米磁性粒子加入到含有75mL去离子水的200mL三口瓶中，超声搅拌并通入氮气30min，形成氮氛，再加入1mL油酸、0.4mL浓度为23～25wt％的氨水，反应12h后，用无水乙醇、去离子水分别洗涤离心，然后在40℃下干燥10h，获得Fe3O4/油酸络合粒子；
三、在200mL三口瓶中加入80g无水乙醇，搅拌中加入1.3～1.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶解后通入氮气30min，形成氮氛，在转速为100～200rpm的搅拌条件下，逐滴加入溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体，然后快速升温至75℃，反应24h后停止反应，用强磁铁磁分离，用酒精清洗，反复3～5次，然后再40℃干燥6h，获得磁性微米球粒子；
其中步骤三中溶有偶氮二异丁腈和Fe3O4粒子的苯乙烯单体中有0.2g的偶氮二异丁腈、0.5g的Fe3O4粒子和5g的苯乙烯单体。
2.根据权利要求1所述的一种磁性微米球的制备方法，其特征在于步骤一中在100mL的圆底烧瓶中加入75mL乙二醇，磁性搅拌下，加入2.36g的FeCl3·6H2O，形成均相溶液，然后加入6.3g的醋酸钠，1.75g的聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁性微米球的制备方法，其特征在于步骤三搅拌中加入1.4g聚乙烯吡咯烷酮。
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