CN106084092B - 一种咔唑基双光子引发剂及其制备方法 - Google Patents

一种咔唑基双光子引发剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种咔唑基双光子引发剂及其制备方法，属于化工技术领域。本发明以9‑烷基‑3,6‑二氨基咔唑和苯甲醛衍生物为原料，溶解在有机溶剂中，在20‑120℃下反应4‑12小时，得到对称的V型分子产物。该类化合物通过简单步骤合成，可以作为双光子引发剂使用，解决了传统双光子引发剂在合成中需要昂贵的催化剂和苛刻的反应条件等问题，并且在一定波长的飞秒激光下可通过双光子聚合反应加工微结构。本发明的咔唑基双光子引发剂在双光子聚合领域具有广泛的应用前景。

Description

一种咔唑基双光子引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种咔唑基双光子引发剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
与传统UV单光子光聚合相比，双光子聚合具有空间分辨率高，可控性好，飞秒激光穿透性强等显著优点。该技术已经在高密度光信息存储，生物支架构建、微纳加工等高端领域得到广泛应用。
双光子引发剂是双光子聚合体系的重要组成部分，它关系到配方体系在激光照射时低聚物及活性稀释剂能否迅速由液态转变为固态。其作用原理的基本特点为：引发剂分子在近两倍于样品线性吸收波长的激光光源下，通过一个虚中间态直接吸收两个光子，从而完成从基态到激发态的跃迁并产生活性种，最后引发单体或低聚物的聚合反应。高活性的双光子引发剂是提高光刻速度和取得高分辨率三维立体结构的关键。初期的双光子聚合研究普遍采用商品化的紫外光聚合引发体系，由于该类引发剂的双光子吸收截面小，引发效率很低。许多研究通过构建含长共轭链的电子供体/电子受体体系来增大双光子吸收截面，引发效率得到显著提高。其中咔唑类的双光子引发剂由于分子中心为咔唑基团，分子呈中心对称，拥有较好的双光子吸收特性，使其拥有较大的双光子吸收截面，是一类引发效率高，活性强的新型双光子引发剂。已有报道公开了一类咔唑基双光子引发剂，该类引发剂以咔唑为分子中心，通过C≡C和C＝C为π桥构建长的共轭链，合成了一系列咔唑基双光子引发剂，该类引发剂具有较大的双光子吸收截面，引发效果比较可观，但该类引发剂的合成需要采用Sonogashira或Wittig反应实现，需要用到价格昂贵的金属钯类催化剂以及无水无氧的苛刻环境，而且合成步骤繁琐，无法放大生产，实际应用价值并不高。因此，开发出合成路线短，合成步骤简单的双光子引发剂成为热点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一类咔唑基双光子引发剂及其制备方法。本发明的引发剂分子以咔唑为中心，通过氨基与醛基反应形成席夫碱的原理，构建以N＝C为π桥的长共轭链，组成一系列咔唑基双光子引发剂。本发明引发剂制备容易、提纯简单、纯度大于95％，在单光子聚合实验中表现出良好的稳定性，且在一定波长激光下可引发双光子聚合反应，聚合效率高，用其进行双光子聚合反应加工的微结构精度较好。
本发明的第一个目的是提供一种咔唑基双光子引发剂，所述咔唑基双光子引发剂的化学结构如下式所示：
其中R0＝N(CH3)CH2COOCH3，N(CH3)2，N(C2H5)2，NO2，CN，CF3；
R1＝H，CH2Ph，(CH2)nCH3(n＝1～6)，CH2CH(C2H5)C4H9。
本发明的第二个目的是提供一种所述咔唑基双光子引发剂的制备方法。
所述制备方法是将9-烷基-3,6-二氨基咔唑与苯甲醛衍生物溶于一定体积溶剂中，于20-120℃反应2-12小时，然后过滤，用冷的溶剂洗涤，干燥，得到咔唑基双光子引发剂。
在本发明的一种实施方式中，所述9-烷基-3,6-二氨基咔唑与苯甲醛衍生物的摩尔比为1:2～1:6。
在本发明的一种实施方式中，所述9-烷基-3,6-二氨基咔唑与苯甲醛衍生物的摩尔比为1:2～1:2.2。
在本发明的一种实施方式中，所述9-烷基-3,6-二氨基咔唑的结构式如下：
其中，R1＝H，CH2Ph，(CH2)nCH3(n＝1～6)，CH2CH(C2H5)C4H9。
在本发明的一种实施方式中，所述反应是在避光条件下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为以下任意一种或者两种以上混合：甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤溶剂为冷的甲醇，乙醇，甲苯，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥是真空干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体如下：
将1摩尔份数的9-烷基-3,6-二氨基咔唑与2～2.2倍摩尔份数的苯甲醛衍生物溶于一定体积溶剂中，在避光条件下于20-120℃反应4小时，然后过滤，用冷的溶剂洗涤3次，真空干燥，得到咔唑基双光子引发剂。
所述反应的反应式如下：
其中R0＝N(CH3)CH2COOCH3，N(CH3)2，N(C2H5)2，NO2，CN，CF3。
R1＝H，CH2Ph，(CH2)nCH3(n＝1～6)，CH2CH(C2H5)C4H9。
本发明的第三个目的是提供所述咔唑基双光子引发剂的应用。
所述应用，是用于生物支架构建领域、微纳加工领域、三维光储存领域等。
本发明的有益效果：
(1)本发明咔唑基双光子引发剂，表现出良好的稳定性和双光子聚合活性，聚合效率高，用其进行双光子聚合反应加工的微结构精度较好。
(2)本发明咔唑基双光子引发剂的制备方法简便、提纯简单、所需时间短，得到的产物得率高、纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例2、5、6中产物的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例3中产物的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例4中产物的核磁氢谱图；
图5为本发明应用实施例1中所成型结构的光学显微镜图；
图6为本发明应用实施例2中所成型结构的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：
在100mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二氨基咔唑(5.1g，25.9mmol)和N-(4-醛基苯基)-N-甲基乙酸甲酯(11.0g，53.1mmol)，再加入50mL甲醇，氮气保护下回流2h后，室温下静置过夜，有沉淀析出。过滤后收集沉淀，固体沉淀用冷的甲醇洗3次(30mL×3)，真空干燥箱中40摄氏度烘干。得到5.8g黄色固体，产率85.7％、纯度(高效液相)大于95％。
得到的产物的核磁氢谱图如图1所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.21(s,1H),8.61(s,2H),8.07(s,2H),7.79(d,J＝8.4Hz,3H),7.46(s,2H),7.38(s,2H),6.81(s,3H),4.34(s,3H),3.67(s,5H),3.08(s,4H)。
产物化学结构式：
实施例2：
在100mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二氨基咔唑(5.05g，25.6mmol)和4-二甲胺基苯甲醛(8.4g，56.4mmol)，再加入50mL甲苯，氮气保护下回流4h后，室温下静置过夜，有沉淀析出。过滤后收集沉淀，固体沉淀用冷的甲苯洗3次(30mL×3)，真空干燥箱中40摄氏度烘干。得到7.0g土黄色固体。产率59.5％、纯度大于95％。
得到的产物的核磁氢谱图如图2所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.20(s,1H),8.60(s,2H),8.07(s,2H),7.78(s,4H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.39–7.34(m,2H),6.83(s,4H),3.02(s,12H)。
产物化学结构式：
实施例3：
在100mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二氨基咔唑(5.02g，25.5mmol)和4-硝基苯甲醛(7.82g，51.8mmol)，再加入50mL甲苯，氮气保护下回流8h后，室温下静置过夜，有沉淀析出。过滤后收集沉淀，固体沉淀用冷的甲苯洗3次(30mL×3)，真空干燥箱中40摄氏度烘干。得到10.3g棕红色固体。产率87.3％。纯度大于95％。
得到的产物的核磁氢谱图如图3所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.58(s,1H),9.03(s,2H),8.42(s,4H),8.33(s,2H),8.25(s,4H),7.60(s,4H)。
产物化学结构式：
实施例4：
在100mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二氨基咔唑(4.01g，20.4mmol)和4-氰基苯甲醛(5.61g，42.8mmol)，再加入50mL四氢呋喃，氮气保护下回流8h后，室温下静置过夜，有沉淀析出。过滤后收集沉淀，固体沉淀用冷的四氢呋喃洗3次(30mL×3)，真空干燥箱中40摄氏度烘干.得到8.0g黄色固体。产率92.7％、纯度大于95％。
得到的产物的核磁氢谱图如图4所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.53(s,1H),8.95(s,2H),8.28(s,2H),8.15(d,J＝8.4Hz,4H),8.01(d,J＝8.3Hz,4H),7.57(s,4H)。
产物化学结构式：
实施例5：
在100mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二氨基咔唑(3.94g，20mmol)和4-二甲胺基苯甲醛(11.9g，80mmol)，再加入50mL甲苯，氮气保护下回流4h后，室温下静置过夜，有沉淀析出。过滤后收集沉淀，固体沉淀用冷的甲苯洗3次(30mL×3)，真空干燥箱中40摄氏度烘干。得到7.0g土黄色固体。产率75.5％、纯度大于95％。
得到的产物的核磁氢谱图如图2所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.20(s,1H),8.60(s,2H),8.07(s,2H),7.78(s,4H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.39–7.34(m,2H),6.83(s,4H),3.02(s,12H)。
实施例6：
在100mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二氨基咔唑(2.96g，15mmol)和4-二甲胺基苯甲醛(13.4g，90mmol)，再加入50mL甲苯，氮气保护下回流12h后，室温下静置过夜，有沉淀析出。过滤后收集沉淀，固体沉淀用冷的甲苯洗3次(30mL×3)，真空干燥箱中40摄氏度烘干。得到7.0g土黄色固体。产率79.9％、纯度大于95％。
得到的产物的核磁氢谱图如图2所示。1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.20(s,1H),8.60(s,2H),8.07(s,2H),7.78(s,4H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.39–7.34(m,2H),6.83(s,4H),3.02(s,12H)。
对实施例1-4得到的咔唑基双光子引发剂进行性能测定，发现其都表现出良好的稳定性和双光子聚合活性，聚合效率高，用其进行双光子聚合反应加工的微结构精度较好。
数据显示，在40fs脉冲的飞秒激光下，100μm/s的打印速度下，可加工出结构完整的微型结构。且本发明的咔唑基双光子引发剂的阈值较低，其中实施例1中的引发剂阈值为230μW、实施例2-4得到的引发剂的阈值为400～600μW(同类引发剂一般都为mW级别，而已有报道的通过C≡C和C＝C为π桥构建长的共轭链合成的咔唑基双光子引发剂中阈值最低的引发剂也达到800μW)。
将实施例1-4得到的引发剂与树脂混合，涂布在玻璃板上，再分别用365nm和405nm的LED灯进行曝光，在长达5min的曝光后仍未出现固化现象，如表1所示。
表1单光子固化
此外，发明人还得到了本发明的R0＝N(C2H5)2且R1＝C5H11，R0＝N(C2H5)2且R1＝CH2CH(C2H5)C4H9，R0＝N(CH3)CH2COOCH3且R1＝CH2Ph，R0＝CF3且R1＝(CH2)2CH3等在内的多种咔唑基双光子引发剂，结果发现都表现出与实施例2～4的产品相当的稳定性和双光子聚合活性，用于双光子聚合反应加工的微结构精度都较好。
应用实施例
应用实施例1：
避光条件下，在装有搅拌子的玻璃容器中加入1.3mg实施例1所得的引发剂，332mg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和320mg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌振荡使实施例1所得的引发剂溶解完全，即可得到双光子固化图层材料。将配好的树脂涂于载玻片上，在520nm波长的飞秒激光下加工微结构，所加工结构为正5边形，得到精度较好的微结构，如图5。
应用实施例2：
避光条件下，在装有搅拌子的玻璃容器中加入0.8mg实施例4所得的引发剂，213mg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和196mg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌振荡使实施例3所得的引发剂溶解完全，即可得到双光子固化图层材料。将配好的树脂涂于载玻片上，在800nm波长的飞秒激光下加工微结构，所加工结构为Y形，得到精度较好的微结构，如图6所示。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种咔唑基双光子引发剂，其特征在于，所述咔唑基双光子引发剂的化学结构如下式所示：
其中R0＝N(CH3)CH2COOCH3；R1＝H。
2.一种权利要求1所述的咔唑基双光子引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法是将3,6-二氨基咔唑与苯甲醛衍生物溶于一定体积溶剂中，于20-120℃反应4-12小时，然后过滤，用冷的溶剂洗涤，干燥，得到咔唑基双光子引发剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述3,6-二氨基咔唑与苯甲醛衍生物的摩尔比为1:2～1:6。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述3,6-二氨基咔唑与苯甲醛衍生物的摩尔比为1:2～1:2.2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述3,6-二氨基咔唑的结构式如下：
其中，R1＝H。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应是在避光及惰性气体保护下进行。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为以下任意一种或者两种以上混合：甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法具体如下：
将1摩尔份数的3,6-二氨基咔唑与2～2.2倍摩尔份数的苯甲醛衍生物溶于一定体积溶剂中，在避光条件下于20-120℃反应4小时，然后过滤，用冷的溶剂洗涤3次，真空干燥，得到咔唑基双光子引发剂。
9.权利要求1所述咔唑基双光子引发剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用是用于生物支架构建领域、微纳加工领域或三维光储存领域。
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