CN105418642B - 一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法 - Google Patents

一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法，以噻唑吡啶酮‑3‑羧酸和甲基丙烯酸羟乙酯为起始原料或以噻唑吡啶酮‑3,7‑二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯为起始原料，制备含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。本发明的合成方法副产物少，制备的所述甲基丙烯酸酯荧光单体产品纯度高，量子产率高，并且合成方法操作简单、反应条件温和，可实现大批量制备、易于工业化，通过聚合反应易于制备荧光高分子。

Description

一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备 方法
技术领域
本发明属于荧光化合物合成技术领域，具体涉及一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法。
背景技术
荧光化合物在受到紫外光、电或化学等能量激发后，电子从基态跃迁到激发态，然后通过辐射衰变释放出光子而回复到基态并产生荧光。荧光化合物的应用已经深入到生物传感、生物成像、光动力学治疗等生物医学领域，以及三维信息存储、微加工领域。
另一方面，随着新反应和新聚合方法的出现，如点击化学(Click)反应、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮-氧稳定的自由基聚合(NMP)和可逆加成-链转移(RAFT)等，人们提出了许多行之有效的设计和合成荧光聚合物的策略，并可以精确调控聚合物链上荧光生色团的位点和数目。
合成荧光聚合物通常需要可聚合的荧光单体，而关于后者的研究，目前存在一些问题：1)荧光化合物大都是共轭有机分子，难溶于水且合成复杂，难于推广和应用。2)即使将荧光分子键合到亲水性聚合物链上，其量子产率易受溶剂影响，在水中一般较低。3)由共轭有机分子构建的烯烃单体空间位阻大，容易影响自由基聚合过程，难以合成高聚合度的荧光聚合物。由此可见，针对上述问题，高量子产率、有亲水性、空间位阻小的荧光单体亟待开发。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法，其制备方法简单，合成方法简单、合成条件温和、易于工业化的方式进行制备，并且制备的荧光单体中具有碳碳双键，且具有高量子产率、低位阻的优点，利于进行聚合反应。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体，该荧光单体的分子结构为：
其中，R为H或
一种制备含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的方法，在搅拌下，按照摩尔比1:(0.50～1.00):(1.50～2.00):(1.50～2.00):(1.50～2.00)将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中，然后在保护气体保护下于10～60℃反应12～48小时后对反应产物进行纯化处理，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体；或
在搅拌下，按照摩尔比1:(1.50～2.00):(3.00～4.00):(3.00～4.00):(3.00～4.00)将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中，然后在保护气体保护下在10～60℃下反应12～48小时后进行纯化处理，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
所述溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
所述溶剂与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为(20～50):1；溶剂与噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸的质量比为(20～50):1。
所述纯化处理具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加入去离子水稀释后，用乙酸乙酯萃取多次，或用二氯甲烷萃取多次，将上层有机相用柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，或将上层有机相用盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后旋蒸溶剂。
所述柠檬酸水溶液的质量分数为1％～60％。
所述盐酸的质量分数为1％～37％。
所述保护气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑为原料，或以噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺为原料，在10～60℃下反应，制得含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体，该单体中由于具有噻唑吡啶酮杂环结构和不饱和的碳碳双键，所以具有蓝色荧光。本发明的合成方法副产物少，制备的甲基丙烯酸酯荧光单体产品纯度高于98％，量子产率高于70％，并且空间位阻小，具有亲水性；合成方法操作简单、反应条件温和、可实现大批量制备、易于工业化。本发明制得的含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体中由于含有双键，所以能够用于聚合反应中。本发明合成过程中采用常用于多肽的合成的原料1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑，在不引入毒性物质的前提下，保证所制得的该甲基丙烯酸酯荧光单体的毒副作用较低。
附图说明
图1为本发明实施例2制得产品的核磁谱图。
图2为本发明制得的荧光单体的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
本发明含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：在搅拌下，按照摩尔比1:(0.50～1.00):(1.50～2.00):(1.50～2.00):(1.50～2.00)将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中，然后在10～60℃下反应12～48小时后对反应产物进行纯化处理，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。此时通式中的R为H，具体结构式见式(I)，本发明反应式如下，产品的结构式如式(I)所示：
在搅拌下，按照摩尔比1:(1.50～2.00):(3.00～4.00):(3.00～4.00):(3.00～4.00)将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中，然后在保护气体保护下在10～60℃下反应12～48小时后进行纯化处理，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体；此时通式中的R为具体结构式见式(Ⅱ)。本发明反应式如下，产品的结构式如式(Ⅱ)所示：
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：称量1.95g噻唑吡啶酮-3-羧酸，2.00mL甲基丙烯酸羟乙酯，3.82g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，2.70g1-羟基苯并三唑和6.50mL的三乙胺溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护条件下于室温20℃搅拌反应48小时，然后将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加入与滤液加等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取三次，取上层有机相用质量分数为10％柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
实施例2
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：称量4.00g噻唑吡啶酮-3-羧酸，4.00mL甲基丙烯酸羟乙酯，8.00g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，5.50g1-羟基苯并三唑和13.00mL的三乙胺溶于150mL二甲基亚砜中，在氮气保护条件下于室温20℃搅拌反应24小时。然后将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加入加足量去离子水稀释后用二氯甲烷萃取三次，取上层有机相用质量分数为10％的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
参见图1，实施例2制得产品的结构通过核磁共振氢谱表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.90(1H)，6.62(1H)，6.14(1H)，5.62(1H)，4.54(4H)，4.52(2H)，3.46(2H)，1.96(3H)。
实施例3
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：在搅拌下，按照摩尔比1:0.50:1.7:1.8:2将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于水中，然后在氮气保护下于40℃反应24小时后对反应产物进行纯化处理，纯化处理的具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后，用乙酸乙酯萃取多次，将上层有机相用质量分数为1％的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，水与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为50:1。
实施例4
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：在搅拌下，按照摩尔比1:1:1.5:2:1.9将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于丙酮中，然后在氮气保护下于10℃反应48小时后对反应产物进行纯化处理，纯化处理的具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后，用二氯甲烷萃取多次，将上层有机相用质量分数为37％的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，丙酮与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为30:1。
实施例5
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：在搅拌下，按照摩尔比1:0.7:2:1.6:1.5将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于乙酸乙酯中，然后在氩气保护下于60℃反应12小时后对反应产物进行纯化处理，纯化处理的具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后，用乙酸乙酯萃取多次，将上层有机相用质量分数为5％的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，乙酸乙酯与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为40:1。
实施例6
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：在搅拌下，按照摩尔比1:0.8:1.8:1.5:1.6将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于二氯甲烷中，然后在氩气保护下于20℃反应36小时后对反应产物进行纯化处理，纯化处理的具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后，用二氯甲烷萃取多次，将上层有机相用质量分数为60％的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，二氯甲烷与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为20:1。
实施例7
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：称量2.20g噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸，4.00mL甲基丙烯酸羟乙酯，7.64g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，5.40g 1-羟基苯并三唑和10.0mL的三乙胺溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护条件下室温20℃下搅拌反应48小时，然后将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取三次，取上层有机相用质量分数为20％的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
实施例8
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：称量4.50g噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸，8.00mL甲基丙烯酸羟乙酯，15.30g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，10.80g 1-羟基苯并三唑和20.0mL的三乙胺溶于150mL二甲基亚砜中，在氮气保护条件下室温20℃下搅拌反应24小时，然后将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后用二氯甲烷萃取三次，取上层有机相用质量分数为1％的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
实施例8制得的产品通过核磁共振氢谱测试：1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.62(1H)，6.50(1H)，6.24(2H)，5.78(2H)，4.62(4H)，4.40(4H)，4.32(2H)，3.46(1H)，1.95(3H)，1.80(3H)。
实施例9
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：按照摩尔比1:1.50:3.00:4.00:3.8将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于水中，然后在氮气保护下于10℃下反应48小时后对反应产物进行纯化处理，纯化具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向滤液加与滤液等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取，并将上层有机相用质量分数为40％的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，水与噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸的质量比为20:1。
实施例10
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：按照摩尔比1:2:3.5:3:4将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于丙酮中，然后在氮气保护下于60℃下反应12小时后对反应产物进行纯化处理，纯化具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向滤液加与滤液等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取，并将上层有机相用质量分数为50％的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，丙酮与噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸的质量比为30:1。
实施例11
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：按照摩尔比1:1.70:4.00:3.2:3将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于二氯甲烷中，然后在氩气保护下于30℃下反应36小时后对反应产物进行纯化处理，纯化具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向滤液加与滤液等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取，并将上层有机相用质量分数为30％的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，二氯甲烷与噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸的质量比为40:1。
实施例12
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为：按照摩尔比1:1.8:3.2:3.7:3.4将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于乙酸乙酯中，然后在氩气保护下于40℃下反应20小时后对反应产物进行纯化处理，纯化具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向滤液加与滤液等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取，并将上层有机相用质量分数为20％的盐酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后干燥并旋蒸溶剂，得到晶体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中，乙酸乙酯与噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸的质量比为50:1。
本发明制备的荧光单体中既含有不饱和双键又带有荧光基团，可以与含有不饱和双键的甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸羟乙酯)发生共聚，合成生物相容性好的荧光生物材料，且故可以用作交联剂制备荧光水凝胶，用于生物医用材料的标记。这种荧光单体的激发波长356nm，发射波长为448nm，本发明制得的荧光单体的荧光光谱图，如图2所示。
本发明的合成方法副产物少，制备的甲基丙烯酸酯荧光单体产品纯度高于98％，量子产率高于70％，并且合成方法操作简单、反应条件温和、可实现大批量制备、易于工业化。

Claims (5)

1.一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体，其特征在于，该荧光单体的分子结构为：
其中，R为H或
2.一种制备如权利要求1所述含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的方法，其特征在于，
在搅拌下，按照摩尔比1:(0.50～1.00):(1.50～2.00):(1.50～2.00):(1.50～2.00)将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中，然后在保护气体保护下于10～60℃反应12～48小时后对反应产物进行纯化处理，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体；或
在搅拌下，按照摩尔比1:(1.50～2.00):(3.00～4.00):(3.00～4.00):(3.00～4.00)将噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中，然后在保护气体保护下在10～60℃下反应12～48小时后进行纯化处理，得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体；
所述溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
所述溶剂与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为(20～50):1；溶剂与噻唑吡啶酮-3,7-二羧酸的质量比为(20～50):1；
所述纯化处理具体过程为：将反应结束后的混合物减压过滤，向所得滤液中加入去离子水稀释后，用乙酸乙酯萃取多次，或用二氯甲烷萃取多次，将上层有机相用柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，或将上层有机相用盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，然后旋蒸溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的方法，其特征在于，所述柠檬酸水溶液的质量分数为1％～60％。
4.根据权利要求2所述的制备含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为1％～37％。
5.根据权利要求2所述的制备含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或氩气。
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