CN109438479A - 紫外线吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种紫外吸收剂，在吡啶酮酸酯骨架结构上通过添加柔性烷基链和水溶性基团，改变其水溶性和在聚合物中的分散性，极大地拓展了其应用面。同时该化合物还具有多个可调控的位点，能很大程度的改变其光学性质，适应不同的需求。综合起来就是光学性能强且自由度大，材料性能也优异，实用性广且可调控。

Description

紫外线吸收剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂及其制备方法，聚体涉及一种改性紫外吸收剂拓展了其应用面。
背景技术
紫外线(Ultraviolet，简称UV)是一类波长在10-400nm范围、介于X射线和可见光之间的电磁波(如图1所示)。它和可见光、红外线三者一起占据太阳辐射的99％以上。与可见光和红外线相比，紫外线波长较短、能量较高。紫外线的能量足够破坏许多化学键如C-C、C-O、C-N以及C-H键，导致材料中分子链的断裂和化合物的分解，另外，断裂分子链上的活性自由基和空气中的氧相互作用，还会引发一系列光氧化反应，使材料变黄老化。因此，长期暴露在紫外线下，会加速材料的老化降解，导致力学性能下降，进而危及正常的生产和生活活动。过量的紫外线辐射还会对生物体造成不同程度的伤害。目前，紫外线已经被世界卫生组织国际癌症研究机构列为1类致癌物，已有明确证据表明，过量紫外线辐射会引发白内障、皮肤红斑、皮肤癌和免疫抑制等疾病。
大气层是保护地球上生物免受太阳紫外线辐射危害的天然屏障，特别是大气层中的臭氧层，它可以有效吸收臭氧层能够吸收的波长306nm以下的紫外线，其中包括全部的UVC、大部分UVB和少量UVA。但是，由于臭氧层的破坏，大气层的紫外线屏蔽功能下降，如何利用人工手段来抵御紫外线辐射的危害一直是人们关注的话题。紫外线还可以在各种人造装置中产生，如电弧焊，汞蒸气灯，杀菌柜和紫外线交联设备等。人们在使用这些装置时，会不可避免的接触到紫外线辐射。此外，在太空环境中，各类宇航设备完全暴露在太阳紫外线的直接辐射下。因此，为了避免紫外线辐射带来的危害，有必要开发具有高效率紫外吸收的紫外线屏蔽材料。
有机紫外吸收剂主要包括水杨酸酯类、肉桂酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类和取代丙烯腈类等带有苯环的有机化合物，它们可以通过的光弛豫或光转换来消散紫外线辐射。有机紫外吸收剂一般具有较窄的波谱吸收范围，常用有机紫外吸收剂都是人工合成的化合物，一般含有苯环结构，毒性较高，生物降解性较差，大量使用会给环境带来严峻的考验。另外，与无机紫外线相比，有机紫外吸收剂耐热性较差，在高温加工成型过程中易逸出和分解，不利于其在材料中的广泛使用。因此，寻找紫外吸收强、环境友好和热稳定性好的紫外吸收剂是紫外线屏蔽研究的重要课题。
吡啶酮类化合物是一类含有吡啶酮基团的有机荧光化合物，它们可以通过柠檬酸和伯胺化合物之间的脱水反应制备得到，这是一类含有吡啶酮基团的新型荧光化合物。它具有量子产率高，光稳定性高，制备简便和生物相容性好等优点，更重要的是，在紫外区有强烈吸收的特性，有望成为一种新型环保型有机紫外线吸收剂。然而，吡啶酮酸在常用有机溶剂和水中溶解性低，在聚合物基质中分散性差，极大地限制了其应用面的宽度。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外吸收剂及其制备方法，以解决传统紫外吸收剂在水中溶解性低，在聚合物在分散性差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种紫外线吸收剂，其化学结构通式如下：
式中：R1为烷基、烷基醇、聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中任意一种；
R2为氢、烷基或烷基酯中任意一种；
x为-NH、-N-CH3、O、S或Se；
y为1或2。
优选地，所述R1中所述烷基为C1到C30的烷基；所述聚乙二醇为聚合度2到1000的聚乙二醇；所述甲氧基聚乙二醇为聚合度2到1000的甲氧基聚乙二醇。
优选地，所述R2中所述的烷基为C1到C30的烷基；所述烷基酯包括C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯、聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯。
本发明另一方面提供了一种紫外吸收剂的制备方法，包括如下步骤：(按照权利要求书修改)
将为吡啶酮酸、醇或卤代烃和酯化催化剂混合；
将反应完毕的混合物分离提纯，得到所述紫外线吸收剂。
优选地，所述醇为C1到C30的烷基醇、聚合度2到1000的聚乙二醇或聚合度2到1000的甲氧基聚乙二醇中的任意一种。
优选地，所述卤代烃为C1到C30的氯代烃、C1到C30的溴代烃或C1到C30的碘代烃中的任意一种。
优选地，所述催化剂的选择分为两类：
当反应底物为醇时，可选取浓硫酸，浓盐酸，对甲苯磺酸中任意一种；也可以选取氯化亚砜、草酰氯、乙酰氯中任意一种，配上碳酸钾、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种；
当反应底物为卤代物时，可选取碳酸钾、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述分离提纯的操作包括先将反应完的混合物溶解、水洗，分液后干燥处理后进行精馏、重结晶、柱层析、操作中的一种或多种最后干燥处理得到产物。
所述的紫外线吸收剂在包括荧光增白剂、化妆品中防晒成分、抗紫外材料中的应用。
所述紫外吸收剂由于经过改性，添加了水溶性较好的取代基团，改善其水溶性，添加了柔性链，改变了其整体的刚性结构，使得其分散性更好。
所述紫外吸收剂的制备方法，产率较高，副产物少，完美的融合了原来紫外吸收剂优点和其他功能性，如水溶性，聚合物中的分散性使得其应用面得到极大的拓展，同时所述制备方法操作简单、条件温和、成本低廉，适合工业生产。
附图说明
图1是吡啶酮酸辛酯的1H NMR谱图；
图2是吡啶酮二酸二辛酯的1H NMR谱图；
图3是吡啶酮酸辛酯乙醇溶液的UV-Vis吸收光谱；
图4是吡啶酮二酸二辛酯乙醇溶液的UV-Vis吸收光谱；
图5是吡啶酮酸辛酯掺杂改性PMMA薄膜的UV-Vis透过光谱；
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例以吡啶酮酸酯为骨架制造改性紫外吸收剂，以利用其紫外吸收方面优秀的性质。同时加以改性克服其水溶性不好、在聚合物中分散性差的缺点，拓展其应用面。
本发明实施例提供了一种为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种紫外线吸收剂，其化学结构通式如下：
式中：R1为烷基、烷基醇、聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中任意一种，
R2为氢、烷基或烷基酯中任意一种；其中，所述烷基C1到C30的烷基。
所述R1是C1到C30的烷基、聚合度2到1000的聚乙二醇、聚合度2到1000的甲氧基聚乙二醇中的任意一种。
所述R2是氢、C1到C30的烷基、C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯、聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯中的任意一种。这两种R基团用烷基修饰之后能产生空间折叠、与有机溶剂溶剂化更容易、因此分子材料的整体极性、在有机溶剂的溶解性，熔点、刚性都会因此改变，刚性的降低和在有机溶剂中的溶解性增加使得所述紫外吸收剂在聚合物中分散性更好。这两种R基团用聚乙二醇或酯修饰后，由于引进了大量氧原子，可以与水分子以氢键结合，因此大大增加了所述紫外吸收剂的水溶性。两个R基团可以针对应用场景的变化做出适当调整。图1和图2是其中两种选择的具体情况所得的分子的分子式及其1HNMR谱图，可以清楚地看到各氢的归属。图3和图4是改性前后的紫外吸收剂的紫外吸收图。可以看出，改性之后的紫外吸收光谱没有明显变化，说明其紫外吸收性质不会因为改性而受到明显的不良影响。图5是添加紫外吸收剂前后材料的光谱透过率图。可以明显看出紫外光也就是400nm以下的尤其是300-400nm光的透过率大大减少。说明制成抗紫外材料之后性能融合的十分良好，也说明其改性成功，在聚合物材料中得到了良好地分散。
x为-NH、-N-CH3、O、S或Se；杂原子与整个体系处于p-π共轭状态，杂原子的孤对电子对整个大的共轭体系的贡献不同会导致分子的光学性能发生变化，如吸收波长，发射波长，量子产率都会发生变化，因此可以根据需要选择所需的杂原子。
y为1或2。环的大小不同会使得键角发生变化从而影响所述杂原子的共轭程度，对分子的光学性能产生影响，可以通过调整环的大小，灵活调控分子的光学性能。
本发明另一方面提供了一种紫外吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
S01：将为吡啶酮酸、醇或卤代烃和酯化催化剂进行酯化反应；
S02：将反应完毕的混合物分离提纯，得到所述紫外线吸收剂。
所述反应的反应温度优选为20-200，时间优选为1min-96h。
在步骤S01中，所述醇为C1到C30的烷基醇、聚合度2到1000的聚乙二醇或聚合度2到1000的甲氧基聚乙二醇中的任意一种。选择不同的碳链可产生不同效果，如用烷基链可增加其在有机溶剂中溶解性，可更好的在聚合物中分散；如用聚乙二醇或甲基聚乙二醇则可以大大增加其水溶性。
在步骤S01中，所述卤代烃为C1到C30的氯代烃、C1到C30的溴代烃或C1到C30的碘代烃中的任意一种。根据反应活性的需要选取不同卤代物，若需要活性弱一些就选取氯代物，若需要较高活性就选择碘代物，若需要活性适中就选择溴代物。
在步骤S01的具体操作中若选取的醇为反应底物，则可选取浓硫酸、浓盐酸、和醇体系，采用质子化脱水体系来酯化。优选浓硫酸，由于其吸水性，可以促进反应正向进行，适用于碳数不太大的醇。也可以先将酸用酰化试剂如氯化亚砜、草酰氯、乙酰氯进行酰化，再加入醇和碱进行反应，根据不同情况选取不同的碱，有机无机碱，适用于活性较低的醇。在步骤S02中，所述反应的温度和时间应当根据不同的修饰情况，采取不同的选择，优选出最合适的温度和反应时间范围。不同的反应底物和催化剂都可能影响反应温度和反应时间的选定，根据具体情况可以进行调整。
在步骤S02中，所述分离提纯的操作包括先进行溶解、水洗，分液，干燥后进行精馏、重结晶、柱层析、操作中的一种或多种最后干燥处理得到产物。所述分离提纯操作，根据溶解性，极性、沸点等因素可以分别采取不同策略。溶解性太差可采用重结晶操作，溶解性良好，极性差别较大可采用层析柱，若性质差别都较小，可采用精馏。溶解、水洗、分液、也是本领域后处理的常规操作，可依据具体情况采用必要的手段。
所述的紫外吸收剂可以被应用于诸如：荧光增白剂，化妆品防晒成分、抗紫外材料、防紫外玻璃涂层等很多方面。
所述紫外吸收剂的核心骨架结构吡啶酮酸酯具有简单地化学结构，很强的的紫外吸收能力，吸收了紫外线后发出波长较长的可见光区的荧光，于是有增白的效果。荧光是一种冷光，能量密度也较低，因此通过转化之后的光对皮肤的伤害，对材料的损害都大大降低。一方面通过改性，也就是通过添加柔性碳链和水溶性强的聚乙二醇链，明显改变了其水溶性和聚合物中分散性能，同时其紫外吸收性能基本没受到影响。另一方面，化合物存在多个可以影响其光学性能的可调控位点，可以改变其光学性能。两方面共同作用极大地拓展了所述紫外吸收剂的应用面。
所述紫外吸收剂的制备方法，由于巧妙的采取了在两个侧面活性位点进行链增长的修饰。由于不在共轭链上修饰，对其光学性能也几乎没有影响。同时所述制备方法产率较高，副产物也很少。工艺简单但很有效果，操作简单，条件温和适合大规模生成，预期可以产生良好地经济效益。
实施例1
将10毫摩尔的吡啶酮酸、40毫摩尔的正辛醇、0.2毫升的浓硫酸混合，140℃加热反应12小时，精馏，最后得到吡啶酮酸辛酯。所得到的吡啶酮酸辛酯在丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等有机溶剂表现出良好的溶解性，将吡啶酮酸辛酯通过溶液浇筑法可以制备得到分散均匀的PMMA薄膜。
实施例2
将10毫摩尔的吡啶酮酸、20毫摩尔的正辛醇、10微摩尔的对甲苯磺酸和100毫升的甲苯混合，利用Dean-Stark装置加热反应12小时，旋蒸除去甲苯，精馏，最后得到吡啶酮酸辛酯。
实施例3
将10毫摩尔的吡啶酮酸、20毫摩尔的溴辛烷、30毫摩尔的碳酸钾和100毫升的N,N-二甲基甲酰胺混合，在80℃下反应12小时，然后，水洗，精馏，最后得到吡啶酮酸辛酯。
实施例4
将10毫摩尔的吡啶酮二酸和20毫摩尔的正辛醇混合，在冰浴条件下，滴加氯化亚砜，50℃反应12小时，水洗，精馏，最后得到吡啶酮二酸二辛酯。所得到的吡啶酮二酸二辛酯在丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等有机溶剂表现出良好的溶解性，将吡啶酮二酸二辛酯通过溶液浇筑法可以制备得到分散均匀的PMMA薄膜。

Claims (10)

1.一种紫外线吸收剂，其特征在于：所述紫外吸收剂化学结构通式如下：
式中：R1为烷基、烷基醇、聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中任意一种；
R2为氢、烷基或烷基酯中任意一种；
x为-NH、-N-CH3、O、S或Se；
y为1或2。
2.权利要求1所述的紫外吸收剂，其特征在于：所述R1中所述烷基为C1到C30的烷基；所述聚乙二醇为聚合度2到1000的聚乙二醇；所述甲氧基聚乙二醇为聚合度2到1000的甲氧基聚乙二醇。
3.权利要求1所述的紫外吸收剂，其特征在于：所述R2中所述的烷基为C1到C30的烷基；所述烷基酯包括C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯、聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯。
4.一种紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将为吡啶酮酸、醇或卤代烃和酯化催化剂混合进行酯化反应；
将反应完毕的混合物分离提纯，得到如下化学结构通式的紫外线吸收剂：
式中：R1为烷基、烷基醇、聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中任意一种；
R2为氢、烷基或烷基酯中任意一种；
x为-NH、-N-CH3、O、S或Se；
y为1或2。
5.权利要求4所述紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：所述醇为C1到C30的烷基醇、聚合度2到1000的聚乙二醇或聚合度2到1000的甲氧基聚乙二醇中的任意一种。
6.权利要求4所述紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：所述卤代烃为C1到C30的氯代烃、C1到C30的溴代烃或C1到C30的碘代烃中的任意一种。
7.权利要求4任一所述紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，催化剂的选择分为两类：
当反应底物为醇时，可选取浓硫酸，浓盐酸，对甲苯磺酸中任意一种；也可以选取氯化亚砜、草酰氯、乙酰氯中任意一种，配上碳酸钾、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种；
当反应底物为卤代物时，可选取碳酸钾、碳酸钠、三乙胺中的一种或多种。
8.权利要求4所述的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度选取20-200℃，反应时间选取1min到96h，反应溶剂选择甲苯、二甲苯、环己烷、DMF、THF、中的任意一种或多种。
9.权利要求4任一所述紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：所述分离提纯的操作包括先将溶解、水洗、分液，干燥后再进行精馏、重结晶、柱层析操作中的一种或多种，最后干燥处理得到产物。
10.根据权利要求1-3任一所述的紫外线吸收剂在包括荧光增白剂、化妆品中防晒成分、抗紫外材料中的应用。
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