CN110330496A - 一种紫外线吸收材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种紫外线吸收材料及其制备方法和应用，该材料兼具了吡啶酮酸根的紫外线吸收性能及盐的可溶解性，解决了吡啶酮酸类紫外吸收材料水溶性差的问题，从而可以广泛应用于紫外吸收的各大产业；本发明提供的紫外吸收材料的制备方法包括：将吡啶酮酸和水混合并搅拌，在吡啶酮酸和水的混合溶液中加入金属碱的水溶液，将反应后的溶液进行分离提纯，得到紫外线吸收材料；本方法通过将吡啶酮酸和金属碱进行中和反应生成吡啶酮酸盐，从而改善了吡啶酮酸紫外线吸收材料的水溶性，增强了其在紫外吸收工业领域的应用。该材料在制备紫外线屏蔽材料、制备紫外吸收水性涂料、制备防晒化妆品以及制备荧光增白剂中的均可有良好的应用。

Description

一种紫外线吸收材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于紫外线吸收材料技术领域，尤其涉及一种紫外线吸收材料及其制备方法和应用。

背景技术

紫外线是指一类波长在10-400nm之间的不可见光线。近年来，由于臭氧空洞的不断扩大，导致太阳照射到地球表面的紫外线强度也不断增加。紫外线波长短、能量高，这种高能射线对人体和各种材料产生一定的负面影响。已有充足证据表明，紫外线辐射不仅会危害人体健康，导致皮肤被晒黑、晒伤，增加皮肤癌、白内障等疾病的患病率；还会加速自然界有机物质(如木材、纤维及植物油等)以及人工合成聚合物(如环氧树脂、聚苯乙烯或聚乙烯等)的老化降解，导致其力学性能下降，缩短材料的使用年限，进而危及正常的生产和生活。

如何使用人工手段抵御紫外线辐射，防止其危害人体健康及对各种材料的损伤，一直以来都是人们关注的热门话题及科学工作者的研究热点。在众多的研究中，紫外线吸收剂受到了广泛的关注。紫外吸收剂是一种光稳定剂，添加在材料中既能吸收阳光及各类荧光光源中的紫外线，保护材料免受紫外线辐射的影响，而且本身又不发生变化，对材料影响较小，因此被广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、造纸等工业中。紫外吸收剂在延长材料使用寿命和节省资源方面起着重要作用。

紫外吸收剂主要分为无机和有机紫外线吸收剂两种。其中无机紫外线吸收剂主要有金属氧化物、炭黑、云母和滑石等，它们普遍与被保护材料相容性差，易造成体系不均一，影响被保护材料的外观。有机紫外线吸收剂由于其原料来源广泛，品种丰富，已成为目前行业发展的主要方向。目前广泛使用的有机紫外吸收剂以水杨酸酯类、苯并三唑类和三嗪类等有机化合物为主。有机紫外吸收剂的波谱吸收范围较窄，吸收能力较弱，且在合成过程中会产生大量有害的副产物，给生态环境带来严峻的考验。另外，有机紫外吸收剂普遍与水性聚合物相容性较差，在制备过程中及实际使用时容易发生迁移与逸出，限制了其在材料中的广泛使用。因此，合成紫外吸收范围广、吸收能力强、环境友好和相容性好的紫外吸收剂已成为紫外线屏蔽研究的重要课题。

吡啶酮类化合物是一类含有吡啶酮杂环的化合物，它具有制备简便、成本低廉、线稳定性优良和细胞相容性好等优点，而且吡啶酮类化合物在紫外区有强烈的吸收，有望成为一种新型环保的有机紫外线吸收剂。因此，设计并合成具有不同功能的吡啶酮类化合物在科研与生产中有着非常重要的意义。然而通常吡啶酮酸在水中的溶解性很低，很大程度地限制了其在工业上的应用。

发明内容

本发明提供一种紫外线吸收材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中吡啶酮类化合物紫外吸收材料的水溶解性差的技术问题。

本发明一方面提供一种紫外线吸收材料，所述紫外线吸收材料的化学通式为：

式中R为氢、烷基、烷基脂中任意一种；

X为-NH、-N-CH3、O、S或Se中任意一种；

M为金属元素；

y为自然数1或2；

x为非负整数，n为正整数。

优选地，所述烷基包括C1到C30的烷基中的任意一种。

优选地，所述烷基酯包括C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯、聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯中的任意一种。

优选地，所述金属元素包括钠、镁、铝、钾、钙、钛、铁、锰、铜、锌、银中的任意一种。

本发明另一方面还提供了一种紫外线吸收材料的制备方法，该方法用于制备上述任意一种紫外线吸收材料，方法包括：

将吡啶酮酸和水混合并搅拌；

在所述吡啶酮酸及水的混合物中加入金属碱的水溶液，反应得到第一溶液；

将所述第一溶液进行分离提纯，得到吡啶酮酸盐，所述吡啶酮酸盐为所述紫外线吸收材料。

优选地，所述金属碱的水溶液包括：金属的氢氧化物的水溶液、金属的碳酸盐的水溶液、金属的碳酸氢盐的水溶液中的任意一种。

优选地，所述分离提纯方法包括：溶解、水洗，超声分散、抽滤、离心、重结晶、柱层析、旋转蒸发中任意一种或多种。

本发明又一方面提供了所述紫外线吸收材料在制备紫外吸收水性涂料中的应用。

本发明还提供了所述紫外线吸收材料在制备防晒化妆品中的应用。

本发明还提供了所述紫外线吸收材料在制备荧光增白剂中的应用。

从上述本发明实施例可知，本申请实施例中提供的紫外线材料及其制备方法，通过往吡啶酮酸与水的混合物中加入金属碱的水溶液使其充分反应生成吡啶酮酸盐，所述吡啶酮酸盐具有良好的水溶性，从而改善了吡啶酮酸类紫外吸收材料的水溶性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例中紫外线吸收材料的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例中提供的一种紫外线吸收材料吡啶酮二酸钠的1H NMR谱图；

图3为本申请实施例中吡啶酮二酸钠的水溶液的UV-Vis吸收光谱；

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例一方面提供了一种紫外线吸收材料，所述紫外线吸收材料的化学通式为：

式中R为氢、烷基、烷基脂中任意一种；

X为-NH、-N-CH3、O、S或Se中任意一种；

M为金属元素；

y为自然数1或2；

z为非负整数。

在本申请实施例中，提供了一种紫外线吸收新型材料，材料的本质为吡啶酮酸盐，该材料一方面具备吡啶酮酸根的紫外吸收特性，能够有效的吸收光线中的紫外光，从而对人体皮肤或者有机材料起到保护作用。另一方面也具有盐的特性，在水中具有良好的溶解性，从而能够实现在工业上的广泛应用。

在本申请实施例中，当R为氢、烷基或烷基脂时，化学通式为前一种通式，为吡啶酮酸单羧基盐，当R为羧基时，化学通式为后一种通式，为吡啶酮酸双羧基盐。双羧基盐在水中具有更强的溶解性，可以根据实际需要对R基团进行选择。X杂原子与整个体系处于p-π共轭状态，杂原子的孤对电子对整个大的共轭体系的贡献不同会导致分子的光学性能发生变化，如吸收波长，发射波长，量子产率都会发生变化，因此可以根据需要选择所需的杂原子。y为1或2时，杂环的结构发生变化。环的结构不同会使得键角发生变化从而影响所述杂原子的共轭程度，对分子的光学性能产生影响，可以通过调整环的大小，灵活调控分子的光学性能。

优选地，式中烷基为C1至C30的烷基中任意一种，烷基脂为C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯或聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯中的任意一种。

在本申请实施例中，R基团的选择对紫外线吸收材料的性能也会造成影响，本申请实施例优选中烷基为C1至C30的烷基中任意一种，烷基脂为C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯或聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯中的任意一种，过大的基团或者过高的聚合度会使得紫外线吸收材料的水溶性改善效果降低。

优选地，所述金属元素包括钠、镁、铝、钾、钙、钛、铁、锰、铜、锌、银中的任意一种。

在本申请实施例中，对此金属元素不作特殊限定，只需还有该金属元素离子的碱性溶液能与吡啶酮酸发生反应并生成吡啶酮酸盐即可。在工业运用中，为考虑经济性和反应的效率，优选钠、镁、铝、钾、钙等成本低廉、性质活泼且其碱性具有较强碱性的金属。

本申请实施例所提供的紫外线吸收材料，融合了吡啶酸根的紫外吸收特性及盐的可溶解性，改善了吡啶酮酸类紫外线吸收材料在水中的溶解性，提升了其在工业应用上的可能。

另一方面，本申请实施例还提供了一种紫外线吸收材料的制备方法。如图1所示，为本申请实施例所提供的紫外线吸收材料的制备方法流程示意图，包括：

步骤101，将吡啶酮酸和水混合并搅拌；

在本申请实施例中，由于吡啶酮酸的水溶性较差，为保证反应的充分，需要采用搅拌方法使得吡啶酸最大程度在水中均匀分散以提升反应速率和反应程度。搅拌应保持匀速，优选搅拌速率在10～1000r/min，具体可根据实际情况进行选择，此处不作限制。

步骤102，在吡啶酮酸及水的混合物中加入金属碱的水溶液，反应得到第一溶液；

在本申请实施例中，为制备水溶性强的紫外线吸收材料，采用酸碱中和反应生成吡啶酸盐的方法，一方面保留了吡啶酸根的紫外线吸收功能，另一方面由于吡啶酸的极性较弱，在极性溶剂水中的溶解性较差，而反应生成的吡啶酸盐在水中发生电离生成带电荷的离子，因此易溶于极性溶剂水中。上述金属碱的水溶液中的金属离子为性质较为活泼的金属离子，如钠离子、钾离子等；该金属碱可以是氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐等碱性盐溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。具体均可以根据实际情况进行选择，此处不作限制。保持吡啶酸和水的混合物体系持续搅拌的状态下加入金属碱的水溶液，使其在搅拌环境下进行充分反应。反应体系的温度控制在常温即可，也可以根据反应速率需要在0～100℃内进行控制，此处亦不作进一步限制。为保证反应的充分，金属碱的水溶液的浓度可以为0.01g/L-1000g/L，具体可以根据实际情况进行选用，此处亦不作限制。

步骤103，将第一溶液进行分离提纯，得到吡啶酮酸盐，吡啶酮酸盐就是紫外线吸收材料；所述吡啶酮酸盐的化学结构通式为：

式中R为氢、烷基、烷基脂中任意一种；

X为-NH、-N-CH3、O、S或Se中任意一种；

M为金属元素；

y为自然数1或2；

z为非负整数。

在本申请实施例中，对反应完全的溶液进行分离提纯，得到吡啶酮酸盐固体晶体，以便工业运用于存储。此处制备得到的吡啶酮酸盐就是我们需要制备的紫外线吸收材料。

优选地，分离提纯方法包括：溶解、水洗，超声分散、抽滤、离心、重结晶、柱层析、旋转蒸发中任意一种或多种。

本申请实施例提供的紫外线吸收材料的制备方法，通过将吡啶酮酸与金属碱的水溶液进行中和反应，并对反应产物进行分离提纯制得可溶性吡啶酮酸盐作为新型紫外线吸收材料。该制备方法简单，反应条件要求低，可广泛应用于工业生产，降低了紫外线吸收材料的制备难度。

本申请实施例提供的方法所制备的紫外线吸收材料，具有良好的水溶性，可以在制备紫外线屏蔽材料中应用。

本申请实施例提供的紫外线吸收材料，可以在制备紫外吸收水性涂料中应用。

本申请实施例提供的紫外线吸收材料，还可以在制备防晒化妆品中应用。

本申请实施例提供的紫外线吸收材料，还可以在制备荧光增白剂中应用。

本申请实施例还提供如下具体实施示例，作为实际制备佐证：

实施例1

将10mmol的吡啶酮二酸加入10ml去离子水中，在300r/min搅拌速率下缓慢滴加8ml浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液，继续搅拌0.5h，然后通过旋转蒸发法除去大部分水，置入75℃真空干燥箱中干燥24h，最后即可得到吡啶酮二酸钠。所得到的吡啶酮二酸钠在水中或甘油等有机溶剂中表现出良好的溶解性，将吡啶酮二酸钠通过溶液浇筑法可以制备得到分散均匀的PVA薄膜。

实施例2

将10mmol的吡啶酮酸加入5ml去离子水中，在250r/min搅拌速率下缓慢滴加8ml浓度为50g/L的碳酸钠水溶液，继续搅拌2h后在75℃下进行减压蒸馏，然后置入80℃真空干燥箱中干燥12h，最后即可得到吡啶酮酸钠。

实施例3

将10mmol的吡啶酮酸加入5ml去离子水中，在200r/min搅拌速率下缓慢滴加8ml浓度为50g/L的碳酸氢钠水溶液，继续搅拌1h后将溶液置入80℃烘箱中干燥48h，即可得到吡啶酮酸钠。所得到的吡啶酮酸钠在水中或甘油等有机溶剂中表现出良好的溶解性，将吡啶酮酸钠通过溶液浇筑法可以制备得到分散均匀的PVA薄膜。

在本申请实施例中，为验证制得的紫外线吸收材料的紫外吸收性能及其溶解性能，取吡啶酮二酸及反应制得的产物吡啶酮二酸钠(吡啶酮二酸钠的1H NMR谱图如图2所示)作为样品进行如下验证：

1、溶解性验证：

本验证的验证标准为：分别取10ml各溶剂于容器中，首先加入0.1g单体充分摇匀，静置30min后观察单体溶解情况。若能观察到没有完全溶解的颗粒，则认为单体在这种溶剂中不溶；若能完全溶解，继续加入0.9g单体，摇匀，观察。30min后若单体完全溶解，认为单体在这种溶剂中易溶，反之则认为单体在这种溶剂中略溶。本验证中所选溶剂为：甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、甲醇以及水；所选单体为吡啶酮二酸以及吡啶酮二酸钠。溶解性验证结果如表1所示。

下表1中++表示可溶；+表示略溶；—表示不溶。

表1吡啶酮二酸及吡啶酮二酸钠在各溶剂中的溶解性

从表1中可以看出，吡啶酮酸成盐后在水中的溶解性大幅度提升。

2、紫外吸收验证：

测试吡啶酮酸成盐后的紫外吸收性能，测试材料仍选用验证1中的吡啶酮二酸钠，对吡啶酮二酸钠的水溶液进行紫外线吸收测试，测试结果如图3所示。根据图示结果可知，吡啶酮酸成盐后仍具有良好的紫外吸收功能。

本申请实施例通过使用金属碱溶液与吡啶酮酸进行反应制得吡啶酮酸盐的方法，改善了吡啶酮类紫外吸收材料的水溶性，使得吡啶酮类紫外吸收材料可以更大范围地运用于工业各领域。通过对吡啶酮酸结构中可调整基团的选择以及对反应材料的选择，可以使得本方法所制得的紫外吸收材料具有更为广泛的用途，也为其工业制备提供更多可能。按照上文所述采用吡啶酮酸以及金属碱的水溶液反应制备的吡啶酮酸盐类材料无论在紫外吸收方面还是在水溶解性方面均表现出优异的性能。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。

以上为对本发明所提供的技术方案的描述，对于本领域的技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种紫外线吸收材料，其特征在于，所述紫外线吸收材料的化学通式为：

式中R为氢、烷基、烷基脂中任意一种；

X为-NH、-N-CH3、O、S或Se中任意一种；

M为金属元素；

y为自然数1或2，x为非负整数，n为正整数。

2.根据权利要求1所述的紫外线吸收材料，其特征在于：所述烷基包括C1到C30的烷基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的紫外线吸收材料，其特征在于：所述烷基酯包括C1到C30烷基醇的酯、聚合度2到1000聚乙二醇的酯、聚合度2到1000甲氧基聚乙二醇的酯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的紫外线吸收材料，其特征在于：所述金属元素包括钠、镁、铝、钾、钙、钛、铁、锰、铜、锌、银中的任意一种。

5.一种紫外线吸收材料的制备方法，其特征在于，该方法用于制备如权利要求1～4任意一项所述的紫外线吸收材料，所述方法包括：

将吡啶酮酸和水混合并搅拌；

在所述吡啶酮酸及水的混合物中加入金属碱的水溶液，反应得到第一溶液；

将所述第一溶液进行分离提纯，得到吡啶酮酸盐，所述吡啶酮酸盐为所述紫外线吸收材料。

6.根据权利要求5所述的紫外线吸收材料的制备方法，其特征在于，所述金属碱的水溶液包括：金属的氢氧化物的水溶液、金属的碳酸盐的水溶液、金属的碳酸氢盐的水溶液中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的紫外线吸收材料的制备方法，其特征在于，所述分离提纯方法包括：溶解、水洗，超声分散、抽滤、离心、重结晶、柱层析、旋转蒸发中任意一种或多种。

8.根据权利要求1～4所述的任意一种紫外线吸收材料在制备紫外吸收水性涂料中的应用。

9.根据权利要求1～4所述的任意一种紫外线吸收材料在制备防晒化妆品中的应用。

10.根据权利要求1～4所述的任意一种紫外线吸收材料在制备荧光增白剂中的应用。