CN103374125A - 含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法 - Google Patents
含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103374125A CN103374125A CN2012101059588A CN201210105958A CN103374125A CN 103374125 A CN103374125 A CN 103374125A CN 2012101059588 A CN2012101059588 A CN 2012101059588A CN 201210105958 A CN201210105958 A CN 201210105958A CN 103374125 A CN103374125 A CN 103374125A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- hour
- solvent
- take
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C*O)(CN1N[N+]C=C1COCCCCCCOc(cc1)ccc1/N=N/c(cc1)ccc1C(O*COC(/C=C/c1ccccc1)=O)=O)CO* Chemical compound CC(C*O)(CN1N[N+]C=C1COCCCCCCOc(cc1)ccc1/N=N/c(cc1)ccc1C(O*COC(/C=C/c1ccccc1)=O)=O)CO* 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
所属技术领域:
本发明涉及一种新型的含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法。
背景技术:
在液晶显示技术中,液晶分子在基片表面均匀取向是技术的关键,其通过液晶盒基片表面上的取向膜诱导实现的。在目前工业生产上,取向膜主要通过摩擦法制造。摩擦法具有工艺简单、易于大尺寸取向等优点,但其还存在诸多缺陷:(1)在摩擦过程中产生的大量静电荷及粉尘微粒,对表面取向膜以及器件的显示都会产生极大的破坏作用;(2)难用于多畴工艺,而多畴工艺是目前解决液晶显示视角偏窄的较好方法,因此利用摩擦法制造的液晶显示器的视角难以提高;(3)在工艺中较高的固化温度(300℃)和极性溶剂的使用容易破坏彩色显示中的滤光膜。因此,人们积极的寻找能够替代摩擦技术,而又不失其简单、方便的优点的液晶取向方法,而根据目前的研究,光控取向法是最有希望的替代方法。
在光控取向材料中,依据取向机理可分为光致降解、光致异构和光致交联三类。光致降解类材料在取向处理中产生的副产物会降低液晶显示的质量。以偶氮苯材料为代表的光致异构类,通过线偏振光诱导,利用偶氮苯基团的异构化实现取向。偶氮苯的光致异构化具有较快响应性,但这种异构化过程是可逆过程,所以形成的取向稳定性相对不高。以肉桂酸酯材料为代表的光致交联类,通过肉桂酸酯基团在线偏振光诱导的[2+2]环加成实现取向,因此通过其光交联产生的取向具有更好的稳定性。
本发明旨在提供一种新型的含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法。在保持偶氮苯光致异构化的优势下,利用肉桂酸酯基团的光致交联特性,弥补偶氮苯光致异构化取向稳定性不足的缺点。
发明内容:
本发明旨在合成一种新型的含有肉桂酸酯、偶氮苯感光基团的交联型液晶聚合物膜材料。在保持偶氮苯光致异构化的优势下,利用肉桂酸酯的光致交联特性,弥补偶氮苯光致异构化取向在稳定性上的不足。此类新型液晶聚合物膜材料在液晶显示技术中具有重要的应用价值。
本发明中含有肉桂酸酯、偶氮苯感光基团的侧链型液晶聚合物的结构式为:
式中m值为2-8。合成方法如下所述:
(1)以盐酸为溶剂,先将对氨基苯甲酸与亚硝酸钠在冰水浴下反应30分钟,再进一步与苯酚钠水溶液在冰水浴下反应2-4.5小时,得到化合物1;
(2)肉桂酸与二氯亚砜回流2小时制备化合物2,摩尔比=1∶2.5;
(3)以四氢呋喃为溶剂,在三乙胺存在下,化合物2与二醇在在室温反应12小时,得到化合物3,摩尔比=1∶3;
(4)以吡啶为溶剂,6-氯己醇与对甲苯磺酰氯在冰水浴下反应2小时,得到化合物4,摩尔比=1∶1.1;
(5)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,丙炔醇先与氢化钠在冰水浴下反应2小时,再与化合物4在室温下反应24-36小时,得到化合物5;
(6)以二甲基亚砜为溶剂,化合物1先与碳酸钾室温反应30分钟,然后在碘化钾催化下,与化合物5回流反应8-12小时,得到化合物6;
(7)以无水乙醇/蒸馏水(3∶1)为溶剂,化合物6与氢氧化钾回流反应3-5小时得到化合物7,摩尔比=1∶2.1;
(8)以二氯甲烷为溶剂,在4-二甲氨基吡啶催化下,化合物7、化合物3与二环己基碳二亚胺先于冰水浴中反应3-4小时,再在室温反应36小时,得到化合物8;
(9)在催化剂,如五水硫酸铜/抗坏血酸钠、(PPh3)3CuBr、CuBr或者CuI中的一种作用下,化合物8与聚(3-叠氮甲基-3-甲基环氧丙烷)在25-60℃反应24-72小时,得到聚合物9,即含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物。另外,在反应过程中,可以加入适当的配体,如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、五甲基二乙烯三胺中的一种。
本发明通过点击化学反应,合成了一种新型的同时含有偶氮苯和肉桂酸酯感光基团的侧链型液晶聚合物膜材料。本发明利用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)对合成的侧链型液晶聚合物的结构进行了表征。
附图说明:
图1、含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物的FTIR谱图
图2、含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物的1H NMR谱图
具体实施方式:
实施例
4-(4-羟基苯基)偶氮苯甲酸的合成
在冰水浴下,将亚硝酸钠(3.8g,55.0mmol)的30mL水溶液滴加至对氨基苯甲酸(6.9g,50.0mmol)盐酸溶液(14mL浓盐酸和60mL蒸馏水)中。冰水浴下搅拌30分钟后,将上述混合液倒入至苯酚(4.7g,50.0mmol)氢氧化钠(6.9g,172.0mmol)的80mL水溶液,继续于冰水浴下搅拌2小时。中和后抽滤得到粗产物,用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤后,用4%碳酸氢钠水溶液重结晶,50℃真空干燥得深红色针状晶体10.2g,产率为84%。
肉桂酰氯的合成
50mL圆底烧瓶中依次加入肉桂酸(9.9g,67.0mmol)及12mL二氯亚砜搅拌至澄清。快速搅拌下油浴55℃回流2小时。先减压蒸馏出二氯亚砜,继续减压蒸出淡黄色油状液体,稍冷变为白色固体10.1g,产率为90%。
肉桂酸4-羟丁酯的合成
在冰水浴及氩气保护下,向1,4-丁二醇(22.5g,249.4mmol)、三乙胺(8.5g,83.1mmol)的170mL四氢呋喃溶液滴加肉桂酰氯(13.9g,83.1mmol)的30mL四氢呋喃(干燥)溶液。然后,在25℃水浴中搅拌过夜。过滤除去固体,旋蒸出溶剂,加入100mL二氯甲烷溶解,依次用2×60mL饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥。过滤,旋蒸出溶剂后,硅胶柱分离(正己烷/乙酸乙酯=3∶1),得略黄色油状液16.9g,产率为92%。
对甲苯磺酸6-氯己酯的合成
冰水浴搅拌下,向6-氯己醇(10.3g,75.4mmol)吡啶溶液33mL滴加对甲苯磺酰氯(16.2g,85.2mmol)的20mL吡啶溶液。在冰水浴下搅拌2小时后,倒入至56mL冷水中。用3×38mL无水乙醚萃取,再依次用3×76mL蒸馏水、2×76mL 0.1M盐酸、2×76mL饱和碳酸氢钠水溶液、2×76mL饱和氯化钠水溶液洗涤。无水硫酸镁干燥。过滤,旋出溶剂后,硅胶柱分离(正己烷/二氯甲烷=2∶1)得到无色液体18.4g,产率为84%。
1-氯-6-(丙-2-炔氧基)己烷的合成
在冰水浴及氩气保护下,向丙炔醇(2.4g,42.2mmol)的64mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中小心加入氢化钠(1.5g,63.3mmol)。在冰水浴搅拌2小时后,向其中滴加6-氯己基对甲苯磺酸酯(18.4g,63.3mmol)的32mLN,N-二甲基甲酰胺溶液。然后,自然升至室温反应24小时。倒入至100mL蒸馏水中,3×50mL二氯甲烷萃取,3×100mL蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥。过滤,旋出溶剂,硅胶柱分离(正己烷/乙酸乙酯=20/1),得无色液体6.26,产率为85%。
6-(丙-2-炔氧基)己基4-(4-(6-(丙-2-炔氧基)己基氧基)苯基)偶氮苯甲酸酯的合成
室温下,反应瓶中加入4-(4-羟基苯基)偶氮苯甲酸(11.8g,48.7mmol)、碘化钾(0.8g,4.8mmol)、无水碳酸钾(14.3g,103.6mmol)及120mL二甲基亚砜,搅拌30分钟。加入1-氯-6-(丙-2-炔氧基)己烷(18.0g,103.6mmol)的60mL二甲基亚砜溶液,油浴140℃反应8小时后,冷至室温,用630mL蒸馏水沉淀。抽滤,蒸馏水洗涤,25℃真空干燥得到橙色固体22.7g,产率90%。
4-((4-(6-(丙-2-炔氧基)己基氧基)苯基)偶氮苯甲酸的合成
反应瓶加入6-(丙-2-炔氧基)己基4-(4-(6-(丙-2-炔氧基)己基氧基)苯基)偶氮苯甲酸酯(11.3g,21.9mmol)、氢氧化钾(2.6g,46.2mmol)、100mL蒸馏水及300mL无水乙醇,油浴90℃搅拌回流5小时。然后,趁热过滤,滤液用1M盐酸酸化至pH<2,静置1小时后抽滤,无水乙醇洗涤,50℃真空干燥得到橙黄色固体7.6g,产率为87%。
4-(肉桂酰氧基)丁基4-((4-(6-(丙-2-炔氧基)己基氧基)苯基)偶氮苯甲酸酯的合成
反应瓶加入4-((4-(6-(丙-2-炔氧基)己基氧基)苯基)偶氮苯甲酸(8.0g,21.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(2.6g,21.2mmol)、4-羟基丁基肉桂酸酯(5.6g,25.4mmol)及140mL二氯甲烷。在冰水浴和氩气保护下,向上述悬浊液滴加二环己基碳二亚胺(5.2g,25.4mmol)的70mL二氯甲烷溶液。避光下,在冰水浴反应4小时,后自然升至室温反应36小时。冰水浴冷却1小时,过滤除去固体,滤液依次用3×150mL 1M盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸镁避光干燥。过滤,滤液浓缩,硅胶柱分离(二氯甲烷/乙酸乙酯=100∶1),得到固体用丙酮重结晶,40℃真空干燥,得到橙红色晶体6.3g,产率为51%。
点击化学反应
反应瓶中依次加入聚(3-叠氮甲基-3-甲基环氧丙烷)(0.068g,0.0086mmol)、4-(肉桂酰氧基)丁基4-((4-(6-(丙-2-炔氧基)己基氧基)苯基)偶氮苯甲酸酯(0.35g,0.60mmol)及15mL N,N-二甲基甲酰胺,室温搅拌溶解。在氩气保护下,加入五水合硫酸铜(0.016g,0.06mmol)的1mL水溶液和抗坏血酸钠(0.029g,0.12mmol)的1mL水溶液。继续通入氩气30分钟后,封闭体系,油浴60℃反应24小时。冷至室温,将烧瓶中液体与固体均倒入50mL1M盐酸中,3×20mL二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷相,用2×30mL饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸镁干燥。过滤,旋出溶剂,得到液体用80mL无水乙醇沉淀,抽滤,得到固体,用热无水乙醇洗涤至洗涤液无色。用二氯甲烷溶解固体,过滤除去不溶物,旋蒸浓缩,用15mL无水乙醇沉淀,抽滤得到固体,25℃真空干燥,最终得到0.14g橙黄色固体,产率为38%。产品用FTIR,1H NMR进行表征。
Claims (2)
2.权利要求1所述的含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物的合成方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)以盐酸为溶剂,对氨基苯甲酸、亚硝酸钠、苯酚、氢氧化钠在0℃反应2.5-5小时,合成化合物1;
(2)肉桂酸与二氯亚砜反应制备化合物2;
(3)以四氢呋喃为溶剂,化合物2与二元醇在室温反应12-24小时,得到化合物3,摩尔比=2-5∶1;
(4)以吡啶为溶剂,6-氯己醇与对甲苯磺酰氯在0℃反应2-4小时,得到化合物4,摩尔比=1∶1.1-1.6;
(5)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,氢化钠作用下,丙炔醇与化合物4反应28-40小时,得到化合物5;
(6)以二甲基亚砜为溶剂,碳酸钾及碘化钾作用下,化合物1与化合物5反应8-12小时,得到化合物6,摩尔比=1∶2.1-3.0;
(7)以乙醇/水为混合溶剂,化合物6与氢氧化钾回流反应3-5小时,得到化合物7;
(8)以二氯甲烷为溶剂,4-二甲氨基吡啶为催化剂,二环己基碳二亚胺为脱水剂,化合物7与化合物3在室温反应40-48小时,得到化合物8;
(9)在催化剂作用下,化合物8与聚(3-叠氮甲基-3-甲基环氧丙烷),在25-60℃反应24-72小时,得到聚合物9,即含有偶氮苯和肉桂酸酯感光基团的侧链型液晶聚合物膜材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012101059588A CN103374125A (zh) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | 含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012101059588A CN103374125A (zh) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | 含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103374125A true CN103374125A (zh) | 2013-10-30 |
Family
ID=49460003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012101059588A Pending CN103374125A (zh) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | 含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103374125A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106986788A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-07-28 | 广东工业大学 | 一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
CN108957893A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 上海先幻新材料科技有限公司 | 一种防窥膜及其制备方法 |
CN110180456A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多功能表面活性剂及其制备方法、用途 |
CN110343079A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-18 | 常州大学 | 一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用 |
CN112592698A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-02 | 湘潭大学 | 一种具有光热转换性质的定形相变材料及其制备方法 |
CN115521446A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-27 | 广东省科学院生物与医学工程研究所 | 一种偶氮苯液晶聚合物及其制备方法和应用 |
WO2024011411A1 (zh) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 苏州大学 | 一种手性苯酯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1465653A (zh) * | 2002-06-25 | 2004-01-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种液晶定向膜及其制备和用途 |
CN1256404C (zh) * | 2004-09-16 | 2006-05-17 | 南开大学 | 含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法 |
-
2012
- 2012-04-12 CN CN2012101059588A patent/CN103374125A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1465653A (zh) * | 2002-06-25 | 2004-01-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种液晶定向膜及其制备和用途 |
CN1256404C (zh) * | 2004-09-16 | 2006-05-17 | 南开大学 | 含肉桂酰感光基团的光控取向液晶聚合物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZHENHUA CUI ET AL: "Synthesis of a side chain liquid crystalline polymer containing the cholesteryl moiety via ROP and "click" chemistry", 《COLLOID POLYM SCI》, no. 286, 2 September 2008 (2008-09-02), pages 1553 - 1559, XP019656927, DOI: 10.1007/s00396-008-1916-9 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106986788A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-07-28 | 广东工业大学 | 一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
CN106986788B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-09-24 | 广东工业大学 | 一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
CN108957893A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-07 | 上海先幻新材料科技有限公司 | 一种防窥膜及其制备方法 |
CN108957893B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-07-06 | 上海先幻新材料科技有限公司 | 一种防窥膜及其制备方法 |
CN110180456A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多功能表面活性剂及其制备方法、用途 |
CN110180456B (zh) * | 2019-05-16 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多功能表面活性剂及其制备方法、用途 |
CN110343079A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-18 | 常州大学 | 一种可Diels-Alder加成反应偶氮苯单体的制备方法及应用 |
CN112592698A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-02 | 湘潭大学 | 一种具有光热转换性质的定形相变材料及其制备方法 |
WO2024011411A1 (zh) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 苏州大学 | 一种手性苯酯聚合物交联薄膜及其制备方法与应用 |
CN115521446A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-27 | 广东省科学院生物与医学工程研究所 | 一种偶氮苯液晶聚合物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103374125A (zh) | 含有偶氮苯和肉桂酸酯基团的侧链型液晶聚合物膜材料及其合成方法 | |
CN102766138B (zh) | 一种阿齐沙坦的制备方法 | |
CN108727316B (zh) | 一种苯并呋喃-2-酮类化合物及其制备方法与应用 | |
CN107935961B (zh) | 一种2-亚氨基噻唑烷-4-酮类化合物的制备方法 | |
CN101538228A (zh) | 抗流感和禽流感病毒药物化合物帕拉米韦的合成方法 | |
CN104817528A (zh) | 一种螺吡喃类光致变色化合物及其制备方法 | |
CN111747921A (zh) | 瑞香素衍生物制备方法及其医药用途 | |
CN104496933A (zh) | 一种光敏手性大环分子及其制备方法和用途 | |
KR20060044888A (ko) | 광응답성 액정 조성물 | |
CN106905354B (zh) | 一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物及其制备方法 | |
CN102295838B (zh) | 一种六枝状偶氮硅氧烷染料及其合成方法 | |
CN107759472A (zh) | 一种灯盏花乙素的中间体及其制备方法和应用 | |
CN114702967B (zh) | 一种新型液晶化合物及其制备方法与应用 | |
CN108503669A (zh) | 一种高效二芳基乙烯光控开关分子及其制备方法 | |
JP7380555B2 (ja) | 重合性化合物の製造方法 | |
CN110272337B (zh) | 6-姜酚衍生物及其制备和应用 | |
CN103509184A (zh) | 含偶氮苯基团的主链型液晶弹性体及其合成方法 | |
CN103204789A (zh) | 一种半胱氨酸衍生物、非离子型聚半胱氨酸及其制备方法 | |
CN111087323B (zh) | 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用 | |
CN102276508A (zh) | 廉价含可聚合双键和链转移巯基的功能单体及制备方法 | |
CN101774983B (zh) | 一种马来酸桂哌齐特化合物的制法 | |
CN107954966B (zh) | 一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法 | |
CN101845041A (zh) | 光致变色苯并呋喃噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用 | |
CN114044736B (zh) | 一种大环螺帽芳烃及其制备方法与应用 | |
TW305839B (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131030 |