CN106986788A - 一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本发明提供了一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料，本发明还提供了一种上述偶氮苯—氧化石墨烯复合材料的制备方法，为：步骤一、预处理；步骤二、重氮偶合；步骤三、接枝。本发明还提供了一种上述偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料或上述制备方法的产品在太阳光储能材料领域的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案得到的偶氮苯—氧化石墨烯复合材料，具有溶解性好、热稳定性高以及储能高的优点，同时，制备方法简单、便捷，制备成本低，适合于大规模的推广与应用。解决了现有技术中，石墨烯‑偶氮苯复合材料溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷。

Description

一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能的利用一直以来是各界关注的重点，太阳能低碳、环保、无污染，开发利用太阳能是解决目前能源问题的行之有效的手段。Nathan在上世纪70年代提，出利用化合物在太阳光下顺反异构以不稳定的高能态键能储存太阳能的方法。采用不同波长的光束λ1(～360nm)和λ2(440～470nm)对偶氮苯基团进行照射，即可使其在顺、反两种异构体间进行可逆转变，并伴随着偶极矩的变化，两种构型在能量上大约相差50kJ/mol。石墨烯自发现起就因其优异的力学、热学和光电性能受到极大的关注。研究发现，石墨烯的热导率可达5000W/m·K，是金刚石的3倍。
然而，石墨烯表面结构非常完整，其他分子很难接枝上去；偶氮苯本身可以储存的能量ΔH小，且从顺式回复到反式的半衰期较短，这些使偶氮苯在太阳光储能上遇到障碍。因此，偶氮苯通过与碳纳米材料结合时，会增加偶氮苯的能量储存能力并且提高了材料的热稳定性。现有技术中，石墨烯-偶氮苯复合材料具有溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷。
因此，研发出一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，石墨烯-偶氮苯复合材料溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，石墨烯-偶氮苯复合材料溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷。本发明提供的一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料，还具有储能高的优点。
本发明提供了一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料，所述偶氮苯—氧化石墨烯复合材料的结构为：
本发明还提供了一种上述偶氮苯—氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、预处理：氧化石墨烯发生酰氯化反应，得第一产物；
步骤二、重氮偶合：对氨基苯甲酸发生重氮反应后，与对羟基苯胺偶合，纯化得第二产物；
步骤三、接枝：所述第一产物溶于DMF制备分散液，所述分散液与所述第二产物混合后，发生接枝反应，抽滤、纯化后干燥，得产品。
优选地，步骤一所述的酰氯化反应的催化剂为DMF，步骤一所述的酰氯化反应的酰化试剂为二氯亚砜，步骤一所述的酰氯化反应的溶剂为甲苯。
优选地，步骤一所述酰氯化反应的反应时间为18～30h，步骤一所述酰氯化反应的反应温度为50～70℃。
优选地，所述氧化石墨烯和酰化试剂的投料比为0.05g：(1～5)mL。
优选地，步骤二所述纯化的方法为：过滤和重结晶。
优选地，步骤三所述接枝反应中，以质量比计，所述第一产物和第二产物的投料比为1：(1～3)。
优选地，步骤三所述接枝反应的时间为24～48h，步骤三所述接枝反应的温度为100～120℃，步骤三所述接枝反应在加热回流的条件下进行。
优选地，步骤三所述的分散液中还包括有：缚酸剂，所述缚酸剂为三乙胺；
步骤三所述纯化的方法为二氯甲烷和无水乙醇清洗，步骤三所述干燥的方法为真空干燥。
本发明还提供了一种上述偶氮苯-氧化石墨烯复合材料或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在太阳光储能材料领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料，本发明还提供了一种上述偶氮苯—氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：步骤一、预处理：氧化石墨烯发生酰氯化反应，得第一产物；步骤二、重氮偶合：对氨基苯甲酸发生重氮反应后，与对羟基苯胺偶合，纯化得第二产物；步骤三、接枝：所述第一产物溶于DMF制备分散液，所述分散液与所述第二产物混合后，发生接枝反应，抽滤、纯化后干燥，得产品。本发明还提供了一种上述偶氮苯-氧化石墨烯复合材料或上述制备方法的产品在太阳光储能材料领域的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案得到的偶氮苯—氧化石墨烯复合材料，具有溶解性好、热稳定性高以及储能高的优点，同时，制备方法简单、便捷，制备成本低，适合于大规模的推广与应用。解决了现有技术中，石墨烯-偶氮苯复合材料溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料的制备方法的原理示意图；
图2为本发明提供的一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料的制备方法得到的产品的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，石墨烯-偶氮苯复合材料溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷。本发明提供的一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料，还具有储能高的优点。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，进行具体地描述。
实施例1
称取0.05g氧化石墨烯，溶于20mL甲苯中，向混合体系中加入1mL的DMF做为催化剂，缓慢滴加1mLSOCl2进行酰氯化反应。其中，酰氯化反应的温度为50℃，酰氯化反应的时间为18h。酰氯化反应结束后，反应体系离心，弃去上清液，甲苯清洗所得固体物质，离心后得到纯净的第一产物1。所得第一产物1即为酰氯化的氧化石墨烯。
对氨基苯甲酸发生重氮反应生成重氮盐，所得重氮盐与对羟基苯胺进行偶合，过滤并重结晶，得到第二产物1。所得第二产物1即为4-羟基-4’-羧基偶氮苯。
0.05g第一产物1和30mLDMF混合后，超声20min得到均一的分散液1。0.05g第二产物1与的分散液1混合，加入0.5mL的缚酸剂三乙胺在100℃条件下回流加热24h发生接枝反应。接枝反应完成后，抽滤得到的固体物质用无水乙醇和二氯甲烷清洗，室温下真空干燥得产品1。所得产品1即为偶氮苯-氧化石墨烯复合材料。
实施例2
称取0.05g氧化石墨烯，溶于20mL甲苯中，向混合体系中加入1mL的DMF做为催化剂，缓慢滴加3mLSOCl2进行酰氯化反应。其中，酰氯化反应的温度为60℃，酰氯化反应的时间为24h。酰氯化反应结束后，反应体系离心，弃去上清液，甲苯清洗所得固体物质，离心后得到纯净的第一产物2。所得第一产物2即为酰氯化的氧化石墨烯。
对氨基苯甲酸发生重氮反应生成重氮盐，所得重氮盐与对羟基苯胺进行偶合，过滤并重结晶，得到第二产物2。所得第二产物2即为4-羟基-4’-羧基偶氮苯。
0.05g第一产物2和35mLDMF混合后，超声20min得到均一的分散液2。0.10g第二产物2与的分散液2混合，加入1.0mL的缚酸剂三乙胺在110℃条件下回流加热36h发生接枝反应。接枝反应完成后，抽滤得到的固体物质用无水乙醇和二氯甲烷清洗，室温下真空干燥得产品2。所得产品2即为偶氮苯-氧化石墨烯复合材料。
实施例3
称取0.05g氧化石墨烯，溶于20mL甲苯中，向混合体系中加入1mL的DMF做为催化剂，缓慢滴加5mLSOCl2进行酰氯化反应。其中，酰氯化反应的温度为70℃，酰氯化反应的时间为30h。酰氯化反应结束后，反应体系离心，弃去上清液，甲苯清洗所得固体物质，离心后得到纯净的第一产物3。所得第一产物3即为酰氯化的氧化石墨烯。
对氨基苯甲酸发生重氮反应生成重氮盐，所得重氮盐与对羟基苯胺进行偶合，过滤并重结晶，得到第二产物3。所得第二产物3即为4-羟基-4’-羧基偶氮苯。
0.05g第一产物3和40mLDMF混合后，超声20min得到均一的分散液3。0.15g第二产物3与的分散液3混合，加入1.5mL的缚酸剂三乙胺在120℃条件下回流加热48h发生接枝反应。接枝反应完成后，抽滤得到的固体物质用无水乙醇和二氯甲烷清洗，室温下真空干燥得产品3。所得产品3即为偶氮苯-氧化石墨烯复合材料。
实施例4
对产品1～3做结构分析检测，测定产品1～产品的红外谱图，所得红外谱图请参阅图2。经验证，所得产品1～产品3为反应的目标产物。
在电子显微镜下观察产品1～产品3的结构，从电镜图中可以得出：未接枝的氧化石墨烯表面相对平整，有一些丝绸状的褶皱，接枝偶氮苯衍生物后氧化石墨烯表面起伏较大，由于偶氮苯衍生物上的羧基与氧化石墨烯的基团形成氢键，因此发生部分团聚，片层变厚，褶皱变多。
产品1～产品3分别溶于去离子水以及乙醇中，产品1～产品3都可以良好的分散。因此，产品1～产品3溶解性能良好。
测定产品1～产品3的热分解温度，产品1～产品3的热分解温度为200℃。因此，产品1～产品3的热稳定性良好好，具有储能高的优点。
综上所述，本发明提供了一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料，本发明还提供了一种上述偶氮苯—氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：步骤一、预处理：氧化石墨烯发生酰氯化反应，得第一产物；步骤二、重氮偶合：对氨基苯甲酸发生重氮反应后，与对羟基苯胺偶合，纯化得第二产物；步骤三、接枝：所述第一产物溶于DMF制备分散液，所述分散液与所述第二产物混合后，发生接枝反应，抽滤、纯化后干燥，得产品。本发明还提供了一种上述偶氮苯-氧化石墨烯复合材料或上述制备方法的产品在太阳光储能材料领域的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案得到的偶氮苯—氧化石墨烯复合材料，具有溶解性好、热稳定性高以及储能高的优点，同时，制备方法简单、便捷，制备成本低，适合于大规模的推广与应用。解决了现有技术中，石墨烯-偶氮苯复合材料溶解性能差、制备复杂以及热稳定性低的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种偶氮苯-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述偶氮苯—氧化石墨烯复合材料的结构为：
2.一种包括权利要求1所述的偶氮苯-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、预处理：氧化石墨烯发生酰氯化反应，得第一产物；
步骤二、重氮偶合：对氨基苯甲酸发生重氮反应后，与对羟基苯胺偶合，纯化得第二产物；
步骤三、接枝：所述第一产物溶于DMF制备分散液，所述分散液与所述第二产物混合后，发生接枝反应，抽滤、纯化后干燥，得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的酰氯化反应的催化剂为DMF，步骤一所述的酰氯化反应的酰化试剂为二氯亚砜，步骤一所述的酰氯化反应的溶剂为甲苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述酰氯化反应的反应时间为18～30h，步骤一所述酰氯化反应的反应温度为50～70℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和酰化试剂的投料比为0.05g：(1～5)mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，步骤二所述纯化的方法为：过滤和重结晶。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述接枝反应中，以质量比计，所述第一产物和第二产物的投料比为1：(1～3)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述接枝反应的时间为24～48h，步骤三所述接枝反应的温度为100～120℃，步骤三所述接枝反应在加热回流的条件下进行。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述的分散液中还包括有：缚酸剂，所述缚酸剂为三乙胺；
步骤三所述纯化的方法为二氯甲烷和无水乙醇清洗，步骤三所述干燥的方法为真空干燥。
10.一种权利要求1所述的偶氮苯-氧化石墨烯复合材料或权利要求2至9任意一项所述的制备方法得到的产品在太阳光储能材料领域的应用。
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