CN113173865B - 一种可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括邻四氟取代偶氮苯和还原氧化石墨烯，其中邻四氟取代偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。该类可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料在完全可见光驱动储能、低温条件下快速放热以及储热密度方面具有优异的性能，有利于进一步充分利用太阳能进行热能存储。

Description

一种可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于储热功能材料领域，涉及一种可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料枯竭，全球变暖以及国际冲突的隐患正在编织着令人不安的世界能源前景。而应对这些危机则需要大力发展可再生和可持续能源技术和制定并执行相关政策，以减少对传统化石燃料的依赖。现在通常使用的化石燃料替代品包括清洁煤、核能、生物质/生物燃料、水力发电、地热能、海水、潮汐、波浪、风能和太阳能等众多可再生能源。其中，太阳能是我们太阳系中最丰富、取之不尽、用之不竭的自然资源。虽然每天都有大量的能量进入地球，但是如何将阳光有效地转换为有用的能量形式是当前一个亟待解决的重要问题。因此，人们在充分认识到太阳能在满足人类社会不断增长的能源需求方面的重要性的同时，也提出了多种技术来实现太阳能的高效捕获、存储和转化。
在众多太阳能利用技术中，偶氮苯类光响应储热材料在光热转化与储存领域的应用，在近年来引起了人们的广泛研究与关注。这种材料可以通过偶氮苯光敏分子的结构或键重排来存储来自太阳辐射的能量，然后将能量以热的形式释放，这使得在单一材料系统内的可逆的太阳能转换和能量存储成为可能。偶氮苯类光响应储热材料基于无有害物质排放，易于运输，可重复利用、可再生性好、可按需放热等优点，而备受欢迎。
但是，大多数偶氮苯类光响应储热材料仍然需要穿透性差并且对生物体和有机材料有害的紫外光照射才能完成异构体构型的转变从而实现“充能”，并且它也无法在低温条件下实现所储存能量的快速集中释放，这极大地限制了其在实际太阳能转换和存储方面的实际应用。因此，如何开发一种在可见光照射的情况下即能够完成构型转变，并具有良好的存储性能，以及在低温下快速集中地释放其存储能量的能力的偶氮苯类光响应储热材料仍然是一项异常艰巨的任务。
发明内容
本发明的目的在于改善现有技术的不足，提供一种可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种石墨烯增效储热复合材料，所述复合材料包括式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；
Figure BDA0002974960660000021
根据本发明的实施方案，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每20-50个碳原子接枝一个邻四氟取代偶氮苯分子；例如，平均每23-46个碳原子接枝一个邻四氟取代偶氮苯分子；又如，平均每25-44个碳原子接枝一个邻四氟取代偶氮苯分子。示例性地，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每20、23、25、26、28、30、33、35、38、40、43、47或50个碳原子接枝一个邻四氟取代偶氮苯分子。
根据本发明的实施方案，所述式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯以阵列形式共价偶联接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热复合材料具有基本如下所示的结构：
Figure BDA0002974960660000031
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热复合材料具有可见光驱动储能的性质；优选具有完全可见光驱动储能的性质。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热复合材料的能量密度不低于100kJkg-1，例如能量密度为120-400kJ kg-1，示例性为130kJ kg-1，133.4kJ kg-1，145.8kJ kg-1，200kJ kg-1，225.7kJ kg-1，241.9kJ kg-1，300kJ kg-1，323.7kJ kg-1，370kJ kg-1。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的放热温度跨度范围(指从开始放热至放热结束的温差范围)为15-25℃，例如为16-24℃，示例性为16℃、19℃、20℃、22℃、24℃。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的初始放热温度为32-47℃，例如33-46℃，示例性为33℃、37℃、39℃、41℃、43℃、46℃。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的终止放热温度为56-71℃，例如58-70℃，示例性为59℃、60℃、62℃、64℃、68℃。
本发明还提供上述石墨烯增效储热复合材料的制备方法，包括如下步骤：将邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液均匀分散于还原氧化石墨烯中，反应得到所述石墨烯增效储热复合材料。
根据本发明的实施方案，所述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液的制备过程包括：将邻四氟取代偶氮苯、NaOH、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到所述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液。
根据本发明优选地实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将邻四氟取代偶氮苯、NaOH、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液；
(2)将上述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液均匀分散于还原氧化石墨烯中，搅拌反应，得到所述石墨烯增效储热复合材料。
优选地，所述邻四氟取代偶氮苯具有如式(I)所示的结构。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述邻四氟取代偶氮苯和和NaOH的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1。优选地，所述邻四氟取代偶氮苯的用量为2-10摩尔份，例如3-8摩尔份，示例性为2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述邻四氟取代偶氮苯和NaNO2的摩尔比为1:(1-1.8)，优选1:1.2。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述稀盐酸水溶液中HCl的浓度为0.5-2.5mol/L，例如1-2mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，先将邻四氟取代偶氮苯溶解于NaOH水溶液中，而后向溶液中加入NaNO2，混合均匀后，将混合溶液缓慢滴加入稀盐酸水溶液中，低温反应，得到所述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为10-80mg/mL，例如20-60mg/mL，示例性为20mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述邻四氟取代偶氮苯和HCl的摩尔比为1:(5-15)，例如1:(8-14)，示例性为1:8、1:10、1:12、1:14。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，低温条件由低温恒温搅拌器提供。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述低温反应的时间为1-2.5小时，例如1.5小时。优选地，所述反应为搅拌反应。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述低温反应的温度为-10～5℃，优选-5～3℃，示例性为0℃。
根据本发明的实施方案，所述邻四氟取代偶氮苯的制备过程包括如下步骤：4-氨基-3,5-二氟苯甲酸与3,5-二氟苯胺反应得到所述邻四氟取代偶氮苯。
优选地，所述邻四氟取代偶氮苯的制备过程包括如下步骤：
(a)将4-氨基-3,5-二氟苯甲酸溶解于NaOH水溶液后，向溶液中加入NaNO2，最后将上述混合溶液缓慢加入稀盐酸中，低温反应得到重氮盐溶液；
(b)将上述重氮盐溶液缓慢滴加入3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后调节体系的pH，反应得到邻四氟取代偶氮苯的粗产物；
(c)上述粗产物经纯化后，得到所述邻四氟取代偶氮苯。
优选地，步骤(a)中，4-氨基-3,5-二氟苯甲酸和稀盐酸中HCl的摩尔比为1:(5-15)；例如，4-氨基-3,5-二氟苯甲酸用量为2-30摩尔份，优选为5-20摩尔份，示例性为2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份、6摩尔份、10摩尔份、13摩尔份、15摩尔份、20摩尔份、30摩尔份；
优选地，步骤(a)中，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为10-80mg/mL，例如为20-60mg/mL；
优选地，步骤(a)中，4-氨基-3,5-二氟苯甲酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:(1-1.8)，例如为1:1.2；
优选地，步骤(a)中，4-氨基-3,5-二氟苯甲酸和NaOH的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1；
优选地，所述稀盐酸中HCl的浓度为0.5-2.5mol/L，例如1mol/L。
优选地，步骤(a)中，所述低温由低温恒温搅拌器提供。
优选地，步骤(a)中，所述低温反应的时间为1-2.5小时，例如1.5小时。
优选地，步骤(a)中，所述低温反应的温度为-10～5℃，优选-5～3℃，示例性为0℃。
优选地，步骤(b)中，4-氨基-3,5-二氟苯甲酸和3,5-二氟苯胺的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1；
优选地，步骤(b)中，所述体系的pH值通过加碱来进行调节。优选地，所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠等中的至少一种，优选为碳酸钠；优选地，所述碱以碱溶液形式加入；优选地，所述碱溶液中碱的浓度为0.5-1mol/L；
优选地，步骤(b)中，将体系的pH值调节至5-7；
优选地，步骤(b)中，所述反应为搅拌反应。例如，搅拌反应的搅拌速度为每分钟500-600转；优选地，搅拌反应的时间为12-20小时。
优选地，步骤(b)中，所述反应在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛中进行。
优选地，步骤(b)中，所述纯化可以采用本领域已知纯化方法，例如柱层析分离。
上述邻四氟取代偶氮苯的制备路线如下：
Figure BDA0002974960660000061
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯以还原氧化石墨烯水溶液的形式加入。优选地，所述还原氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2mg/mL，例如为0.5mg/mL、1mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述搅拌反应在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛中进行。
优选地，所述搅拌反应包括两个阶段：低温反应阶段和室温反应阶段。例如，先进行低温反应阶段，于-5～5℃(优选0℃)条件下搅拌2-14小时，例如4-10小时，示例性为4小时、6小时、7小时、9小时、10小时；再进行室温反应阶段，于20-30℃(优选25℃)条件下继续搅拌反应10-36小时，例如12-34小时，示例性为12小时、18小时、24小时、32小时、34小时。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯的制备过程包括：碱性条件下，采用水合肼对氧化石墨烯进行还原处理，经洗涤和抽滤后得到所述还原氧化石墨烯。
优选地，向pH为10-12的氧化石墨烯的水溶液中加入水合肼，在惰性气氛(例如氮气)下进行还原处理。优选地，所述氧化石墨烯的水溶液的pH可以通过向其中加入浓氨水来实现。优选地，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯呈均匀分散的状态。优选地，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.5-2mg/mL，例如为0.5mg/mL、1mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为1:(1-3)，例如为1:(1.5-2.5)。
优选地，所述还原处理的温度为80-100℃；优选地，所述还原处理的时间为2-5小时。
优选地，所述还原处理在惰性气氛中进行，例如在氮气气氛中进行。
本发明中，所述的“摩尔份”可以指代1mmol或1mol。
本发明还提供上述石墨烯增效储热复合材料在太阳能储热器件中的应用。
本发明的有益效果：
本发明中的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料利用还原氧化石墨烯为模板，通过将式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯以共价偶联的方式接枝到还原氧化石墨烯表面，扫描电镜观察材料的结构后发现邻四氟取代偶氮苯分子被成功地接枝在还原氧化石墨烯表面。该类可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料至少具有完全可见光驱动储能和低温条件下快速放热的性能，还进一步兼具优良的储热密度。本发明提供的复合材料有利于进一步充分利用太阳能进行热能存储。
附图说明
图1为实施例3制备的还原氧化石墨烯的扫描电镜照片(标尺500nm)。
图2为实施例3制备的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的扫描电镜照片(标尺1μm)。
图3为本发明制备的邻四氟取代偶氮苯化合物的核磁表征图谱。
图4为本发明制备的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的红外表征图谱。
图5为实施例3制备的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的差示扫描量热谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
其中在邻四氟取代偶氮苯的合成过程中，以4-氨基-3,5-二氟苯甲酸的摩尔量为基准，等当量、2当量分别代表为4-氨基-3,5-二氟苯甲酸摩尔量的一倍和2倍。
下述实施例中各复合材料的能量密度测试过程：
首先将在将可见光驱动的石墨烯增效光热储能复合材料均匀分散在乙腈中后用可见光(520nm)的LED光源照射样品进行储能。完成储能后通过DSC进行测试。首先将DSC的初始温度设为10℃并稳定15分钟，之后以10℃/min的升温速率加热到120℃完成全部能量密度测试过程。
下述实施例中邻四氟取代偶氮苯在还原氧化石墨烯片层表面的接枝密度通过热重分析获得。
实施例1
1)邻四氟取代偶氮苯的制备：称取3mmol的4-氨基-3,5-二氟苯甲酸将其溶解于盛有12mL、10mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入210mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入30mL、0.5mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加至10mL含2mmol的3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后用0.5mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌12小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到邻四氟取代偶氮苯粗产物。将粗产物通过柱层析提纯后得到式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯产品。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将75mL、1mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整10，然后加入61.5μL质量分数为80％的水合肼搅拌，超声2小时使其分散均匀，然后在氮气，85℃的条件下反应2.5小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的制备：称取1.5mmol的邻四氟取代偶氮苯将其溶解于盛有6mL、10mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入105mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入7.5mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入步骤2)制备的30mL、1mg·mL-1rGO水溶液中。滴加完成后继续在0℃，氩气条件下搅拌4小时，然后升至25℃搅拌12小时。产物在离心后经去离子水、丙酮分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料。
复合材料中，式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯在还原氧化石墨烯片层表面的接枝密度为1:43(邻四氟取代偶氮苯分子数与碳原子数之比)；复合材料的储热密度达到145.8kJ·kg-1。
实施例2
1)邻四氟取代偶氮苯的制备：称取6mmol的4-氨基-3,5-二氟苯甲酸将其溶解于盛有24mL、10mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入462mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入72mL、0.5mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加至30mL含6mmol的3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后用0.6mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌14小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到邻四氟取代偶氮苯粗产物。将粗产物通过柱层析提纯后得到式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯产品。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将150mL 1mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整10，然后加入184.5μL质量分数为80％的水合肼搅拌，超声2小时使其分散均匀，然后在氮气，90℃的条件下反应3小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的制备：称取3mmol的邻四氟取代偶氮苯将其溶解于盛有12mL、10mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入60mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入24mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入步骤2)制备的60mL、1mg·mL-1rGO水溶液中。滴加完成后继续在0℃，氩气条件下搅拌6小时，然后升至25℃搅拌18小时。产物在离心后经去离子水、丙酮分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料。
复合材料中，式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯在还原氧化石墨烯片层表面的接枝密度为1:35(邻四氟取代偶氮苯分子数与碳原子数之比)；复合材料的储热密度达到225.7kJ·kg-1。
实施例3
1)邻四氟取代偶氮苯的制备：称取12mmol的4-氨基-3,5-二氟苯甲酸将其溶解于盛有48mL、10mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入966mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入72mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加至30mL含12mmol的3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后用0.7mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌16小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到邻四氟取代偶氮苯粗产物。将粗产物通过柱层析提纯后得到式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯产品。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将225mL、1mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11，然后加入369μL质量分数为80％的水合肼搅拌，超声2小时使其分散均匀，然后在氮气，95℃的条件下反应4小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的制备：称取6mmol的邻四氟取代偶氮苯将其溶解于盛有24mL、10mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入420mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入60mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入步骤2)制备的120mL、1mg·mL-1rGO水溶液中。滴加完成后继续在0℃，氩气条件下搅拌7小时，然后升至25℃搅拌24小时。产物在离心后经去离子水、丙酮分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料。
复合材料中，式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯在还原氧化石墨烯片层表面的接枝密度为1:26(邻四氟取代偶氮苯分子数与碳原子数之比)；复合材料的储热密度达到323.7kJ·kg-1。
实施例4
1)邻四氟取代偶氮苯的制备：称取20mmol的4-氨基-3,5-二氟苯甲酸将其溶解于盛有40mL、20mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入1.82g NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入180mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加至100mL含20mmol的3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后用0.8mol/L水溶液调节pH至5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌18小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到邻四氟取代偶氮苯粗产物。将粗产物通过柱层析提纯后得到式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯产品。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将300mL、1mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11，然后加入615μL质量分数为80％的水合肼搅拌，超声2小时使其分散均匀，然后在氮气，97℃的条件下反应4.5小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的制备：称取10mmol的邻四氟取代偶氮苯将其溶解于盛有20mL、20mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入700mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入120mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入步骤2)制备的200mL、1mg·mL-1rGO水溶液中。滴加完成后继续在0℃，氩气条件下搅拌9小时，然后升至25℃搅拌32小时。产物在离心后经去离子水、丙酮分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料。
复合材料中，式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯在还原氧化石墨烯片层表面的接枝密度为1:33(邻四氟取代偶氮苯分子数与碳原子数之比)；复合材料的储热密度达到241.9kJ·kg-1。
实施例5
1)邻四氟取代偶氮苯的制备：称取30mmol的4-氨基-3,5-二氟苯甲酸将其溶解于盛有30mL、40mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入3.15mg NaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入300mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加至150mL含30mmol的3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后用1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌20小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到邻四氟取代偶氮苯粗产物。将粗产物通过柱层析提纯后得到式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯产品。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将375mL、1mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整12，然后加入992.5μL质量分数为80％的水合肼搅拌，超声2小时使其分散均匀，然后在氮气，100℃的条件下反应5小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的制备：称取15mmol的邻四氟取代偶氮苯将其溶解于盛有15mL、40mg/mL NaOH溶液的烧杯中后加入1.05gNaNO2于混合溶液中，三者混合均匀后再将其缓慢滴加入210mL、1mol·L-1的HCl溶液，之后在0℃条件下进行反应搅拌1.5小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入步骤2)制备的300mL、1mg·mL-1rGO水溶液中。滴加完成后继续在0℃，氩气条件下搅拌10小时，然后升至25℃搅拌34小时。产物在离心后经去离子水、丙酮分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料。
复合材料中，式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯在还原氧化石墨烯片层表面的接枝密度为1:47(邻四氟取代偶氮苯分子数与碳原子数之比)；复合材料的储热密度达到133.4kJ·kg-1。
图3为上述任一实施例制备得到的邻四氟取代偶氮苯产物的核磁谱图。从图中可知邻四氟取代偶氮苯的实际氢原子数量与谱图中氢原子数量基本一致，从核磁结果上证明了邻四氟取代偶氮苯化合物的成功制备。
图4为上述任一实施例制备得到的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的红外谱图。从下述特征峰证明已成功制备出目标可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料：2933cm-1处的吸收峰为-COOH中-OH的特征吸收峰，1682cm-1处的吸收峰为-COOH中羰基的特征吸收峰，1404cm-1处的吸收峰为-N＝N-的特征吸收峰，1116cm-1处的吸收峰为-C-F的特征吸收峰。
对实施例3制备的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料进行表征。如图2所示，可以清晰看出该可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料具有清晰的褶皱，并且其表面显示出明显的粗糙结构；而图1所示的还原氧化石墨烯表面则较为光滑，层间分散性较好；由此证明还原氧化石墨烯在被邻四氟取代偶氮苯接枝之后石墨烯的结构发生了明显的改变，也说明邻四氟取代偶氮苯成功地接枝到了还原氧化石墨烯的表面，可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料制备成功。
图5为实施例3的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的差示扫描量热谱图，从图中可知，该材料在41℃开始放热，60℃结束放热，在10℃min-1的升温速率下，仅用时1.9分就完成了将所存储能量的全部释放，并且所得到的储热密度达到323.7kJ kg-1。
上述结果表明，本发明的可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料在完全可见光驱动储能、低温条件下快速放热以及储热密度方面具有优异的性能，有利于进一步充分利用太阳能进行热能存储。
根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现可见光驱动的石墨烯增效储热复合材料的制备，且表现出与实施例3基本一致的储能和释放性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种石墨烯增效储热复合材料，其特征在于，所述复合材料包括式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；
Figure FDA0004070096940000011
所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每20-50个碳原子接枝一个邻四氟取代偶氮苯分子。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述式(I)所示结构的邻四氟取代偶氮苯以阵列形式共价偶联接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热复合材料具有基本如下所示的结构：
Figure FDA0004070096940000012
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热复合材料具有可见光驱动储能的性质；
和/或，所述石墨烯增效储热复合材料的能量密度不低于100kJ kg-1；
和/或，所述石墨烯增效储热复合材料的初始放热温度为32-47℃。
和/或，所述石墨烯增效储热复合材料的终止放热温度为56-71℃。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热复合材料具有完全可见光驱动储能的性质；和/或，所述石墨烯增效储热复合材料的能量密度为120-400kJkg-1。
6.权利要求1-5任一项所述石墨烯增效储热复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液均匀分散于还原氧化石墨烯中，反应得到所述石墨烯增效储热复合材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯增效储热复合材料的制备方法，其特征在于，所述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液的制备过程包括：将邻四氟取代偶氮苯、NaOH、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到所述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液。
8.根据权利要求6所述的石墨烯增效储热复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液：将邻四氟取代偶氮苯、NaOH、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液；
(2)将上述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液均匀分散于还原氧化石墨烯中，搅拌反应，得到所述石墨烯增效储热复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述邻四氟取代偶氮苯和和NaOH的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
和/或，步骤(1)中，所述邻四氟取代偶氮苯和NaNO2的摩尔比为1:(1-1.8)；
和/或，步骤(1)中，所述稀盐酸水溶液中HCl的浓度为0.5-2.5mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将邻四氟取代偶氮苯溶解于NaOH水溶液中，而后向溶液中加入NaNO2，混合均匀后，将混合溶液缓慢滴加入稀盐酸水溶液中，低温反应，得到所述邻四氟取代偶氮苯的重氮盐溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为10-80mg/mL；
和/或，步骤(1)中，所述邻四氟取代偶氮苯和HCl的摩尔比为1:(5-15)；
和/或，步骤(1)中，低温条件由低温恒温搅拌器提供；
和/或，步骤(1)中，所述低温反应的时间为1-2.5小时；
和/或，步骤(1)中，所述低温反应的温度为-10～5℃。
12.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述邻四氟取代偶氮苯的制备过程包括如下步骤：4-氨基-3,5-二氟苯甲酸与3,5-二氟苯胺反应得到所述邻四氟取代偶氮苯。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述邻四氟取代偶氮苯的制备过程包括如下步骤：
(a)将4-氨基-3,5-二氟苯甲酸溶解于NaOH水溶液后，向溶液中加入NaNO2，最后将上述混合溶液缓慢加入稀盐酸中，低温反应得到重氮盐溶液；
(b)将上述重氮盐溶液缓慢滴加入3,5-二氟苯胺的水溶液中，滴加完成后调节体系的pH，搅拌反应，得到邻四氟取代偶氮苯的粗产物；
(c)上述粗产物经纯化后，得到所述邻四氟取代偶氮苯。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯以还原氧化石墨烯水溶液的形式加入，所述还原氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2mg/mL；
和/或，步骤(2)中，所述搅拌反应在惰性气氛下进行；
和/或，所述搅拌反应包括两个阶段：低温反应阶段和室温反应阶段。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应包括两个阶段：先进行低温反应阶段，于-5～5℃条件下搅拌2-14小时；再进行室温反应阶段，于20-30℃条件下继续搅拌反应10-36小时。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯的制备过程包括：碱性条件下，采用水合肼对氧化石墨烯进行还原处理，经洗涤和抽滤后得到所述还原氧化石墨烯。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，向pH为10-12的氧化石墨烯的水溶液中加入水合肼，在惰性气氛下进行还原处理；
和/或，所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为1:(1-3)；
和/或，所述还原处理的温度为80-100℃，所述还原处理的时间为2-5小时。
18.权利要求1-5任一项所述石墨烯增效储热复合材料在太阳能储能器件中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105542584A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 天津大学 一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法
CN106986788A (zh) * 2016-12-26 2017-07-28 广东工业大学 一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN107216267A (zh) * 2017-07-03 2017-09-29 广东工业大学 一种偶氮苯接枝富勒烯纳米杂化化合物以及制备方法
CN108863841A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 天津大学 一种邻位氟代偶氮苯衍生物及其制备方法
CN108863840A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 天津大学 基于偶氮苯的氟化衍生物及其制备方法
CN109503419A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 天津大学 一种交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法
CN111747865A (zh) * 2020-06-23 2020-10-09 广东工业大学 一种改性偶氮苯化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105542584A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 天津大学 一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法
CN106986788A (zh) * 2016-12-26 2017-07-28 广东工业大学 一种偶氮苯‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN108863841A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 天津大学 一种邻位氟代偶氮苯衍生物及其制备方法
CN108863840A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 天津大学 基于偶氮苯的氟化衍生物及其制备方法
CN107216267A (zh) * 2017-07-03 2017-09-29 广东工业大学 一种偶氮苯接枝富勒烯纳米杂化化合物以及制备方法
CN109503419A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 天津大学 一种交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法
CN111747865A (zh) * 2020-06-23 2020-10-09 广东工业大学 一种改性偶氮苯化合物及其制备方法和应用

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