CN1073625C - 脂肪酶固相催化油脂甘油解工艺 - Google Patents

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本发明涉及有机化合物合成领域，具体地说是一种无溶剂法酶法合成脂肪酸甘油酯的工艺。其持证在于，在一带有控温水浴、温度计和机械搅拌的反应器中，加入甘油、油脂、酶和水，然后，将体系温度升至第一反应温度后搅拌一定时间，停止搅拌，再按反应温度程序进行程序降温放置反应，以脂肪酶为催化剂。本发明用程序降温工艺合成出单甘酯含量约为40-78%的脂肪酸甘油酯产品。其工艺流程反应条件温和，无污染，实现了工业化生产。

Description

脂肪酶固相催化油脂甘油解工艺
本发明涉及有机化合物合成领域，具体地说是一种无溶剂法酶法合成脂肪酸甘油酯的工艺。
脂肪酸甘油单酯是一类优良的食品和化妆品助乳化剂，尤其在化妆品中的使用量较大，其加入量为在食品中的3倍左右。化学法生产单甘酯需要在碱性催化剂催化下220～240℃时通氮气保护反应，其产品主要为棕榈酸和硬酯酸单甘酯，所用油脂原料须预先加氢氢化，对其碘价有严格的要求，否则产品会有较深的色泽。化学法单甘酯的含量一般为40～50％，甘油残留量为9～10％。然后再以分子蒸馏法提纯产品，可得到单甘酯含量为90％的高纯单甘酯，能耗大，收率仅为50％左右。酶法生产单甘酯具有反应条件温和，产品色泽好，在生产高含量单甘酯时无须昂贵的分子蒸馏设备，而且无任何废气废料排出的优势，属于绿色表面活性剂。此外，酶法单甘酯的成分有别于化学法单甘酯，可以作为单甘酯产品中的一种新产品，可能会赋予单甘酯类产品在工业上新的应用性能。按需求量3000吨计，年降低产品成本预计为1000万元左右。同时，将节约大量能源和设备投资，减少排放废气，可实现全清洁生产，具有良好的经济和社会效益。
近年来，随着非水相酶学研究的展开，酶法合成单甘酯的研究也得以发展，至今已发展成为最具吸引力的脂肪酶应用领域之一。其合成方法大体上可以分为：溶剂相或微乳状液中以脂肪酸和甘油进行酯化反应；非水相、微乳状液体系或超临界CO2中的油脂甘油解或酯交换反应。其中，非水相油脂甘油解也包括了油脂的无溶剂法甘油解，这也是迄今为止见报的单甘酯产率较高的一种工艺。根据以往的研究，很多脂肪酶可用于非水相催化合成脂肪酸单甘酯。日本名古屋大学Yamane研究小组开展了在固相体系中，脂肪酶催化三油酰甘油酯甘油解合成油酸单甘酯的能力和稳定性的研究，发现大多数细菌脂肪酶在反应中的稳定性和催化能力较高。在研究的六种酵母和霉菌的脂肪酶中，酶在反应中的稳定性和催化活性都很低。许多其它研究结果也发现细菌脂肪酶催化反应种类最多、反应活性与稳定性最高。他们认为可能是细菌脂肪酶的空间结构对有机溶剂所导致的破坏作用具有较强的抗性。而细菌脂肪酶中又以来源于假单胞菌属和色杆菌属的脂肪酶催化效果最佳。他们用两步温程法，在10g规模中，以油脂/甘油摩尔比为1∶4.8，一次性加入酶粉，反应24小时后，4℃下继续放置反应96小时，脱去甘油后，单甘酯含量近90％(不脱甘油计则为75％左右)，该工艺虽然是目前见报的最好报道，但反应时间过长，反应体系固化后不易出料，不适合于工业化。
国内目前除本研究室外，对非水相酶催化合成单甘酯的研究基本局限于微乳体系中的酶催化反应等工业化前景较小而理论意义较大的领域中。
本发明的目的在于开发一种脂肪酶固相催化油脂甘油解工艺，以便能在低温下合成脂肪酸单、二甘酯产品，并在温和的反应条件下获得较高含量的单甘酯产品，也可以按实际需要获得酯含量适中的产品，以满足工业化生产的需要。
本发明在无溶剂体系中对一些脂肪酶催化油脂甘油解以及脂肪酸和甘油的酯化工艺的活性进行了研究。以脂肪酶为催化剂，研究了无溶剂体系中酶催化油脂甘油解以及脂肪酸和甘油的酯化反应合成单甘酯的工艺条件，在10kg规模上合成出单甘酯含量约为40～78％的脂肪酸甘油酯产品。其特征在于：在一带有控温水浴、温度计和机械搅拌的反应器中，加入甘油、油脂(或脂肪酸)、酶和水。甘油和油脂的摩尔比为1-10∶1，甘油中水含量为甘油的0～12％，脂肪酶加入量为50～1000u/g油脂或脂肪酸。加酶量因反应时间和所需单甘酯含量而定，反应时间越短，单甘酯含量要求越高，加酶量越多。将体系温度升至第一反应温度(25～50℃)后搅拌一定时间，停止搅拌，然后按反应温度程序进行反应。反应温度程序的范围为4～50℃，第一反应温度为25～50℃，油脂或脂肪酸熔点越高，该温度越高，一般在所用油脂或脂肪酸熔点附近；后续反应温度程序因所需产品中单甘酯含量而定，可以为2～4步，反应温度逐渐降低。
本发明的优点在于：与国外文献比较，将原来的两步改为多步温度程序优化工艺条件，提高了反应速度，大大缩短了反应时间，将原来的五天缩短为两天；此外，前人的工作中，酶的加入方式为一次性加入，反应体系在反应器中迅速凝固，不能出料，不利于工业放大，同时酶的稳定性也相对较差。本发明将加酶方式由一次加入改为批次加入，提高了酶的稳定性，延长体系前期固化时间，使体系在酶粉完全加入后不致迅速凝固，方便出料，有利于工业放大，本发明的规模在目前公开的文献中为最大规模。
本发明所用原料为：各种动植物油脂，氢化油脂，混合油脂，C6-22的饱和或不饱和脂肪酸，甘油；脂肪酶：Lipolase 100L，龙马酶，Pseudomonasfluorescens(PF),Pseudomonas aeruginosa(PJW)PPW4092，等等。
图1为工艺流程图。
下面结合附图对本发明进行实施例的描述，实施例以棕榈油、牛羊油、大豆油和脂肪酶Pseudomonas fluorescens(PF)及PJW为例，加酶量为100～500u/g油脂。
实施例如下：
实施例1 PF催化合成75％棕榈油单甘酯
4722g熔化的棕榈油和1177g甘油(1∶2.3mol/mol)以及一定量的水一并加入反应釜中，用恒温水浴打入35～30℃的循环水，用水抽泵抽气并恒温搅拌0.5hr。加入50u/g油脂的PF，搅拌2hr后加入450u/g油脂的PF，搅拌3hr。然后用空气钢瓶导入0.1kgf的压缩空气，出料，将其置于温度为35～30℃的环境中放置，共反应18hr，然后环境温度调为25～20℃，再放置10hr后将温度调为4～10℃，放置20hr即可。产品中单甘酯含量为75.9％。
实施例2 PF催化合成75％棕榈油单甘酯
酶法单甘酯合成时，为了提高单甘酯产率，需要在较低温度下深化反应，因此加酶量较大。应用实验结果表明40％单甘酯也有较好的使用性能，而且加酶量可降低，所以本发明也在低酶活加入量下合成了40％的单甘酯。
4722g熔化的棕榈油和1177g甘油(1∶2.3mol/mol)以及一定量的水一并加入反应釜中，用恒温水浴打入35～30℃的循环水，用水抽泵抽气并恒温搅拌0.5hr。立即加入100u/g油脂的PF，搅拌5hr。然后用空气钢瓶导入0.1kgf的压缩空气，出料，再将其置于温度为30～25℃的环境中放置8hr，然后将其温度依以下程序调节：25～20℃15hr+4～8℃20hr℃，放置即可。产品中单甘酯含量为45.5％。
实施例3 PJW催化合成牛羊油单甘酯
2360g熔化的油脂和587g甘油以及一定量的水一并加入反应釜中，用恒温水浴打入42℃的循环水，用水抽泵抽气并恒温搅拌0.5hr。加入50u/g油脂的PJW，搅拌2hr。将恒温水浴温控调节为35～30℃,0.5hr后加450u/g油脂的PJW，搅拌6hr。然后停止搅拌，出料，在此温度下放置12hr，再将温度依以下程序调节：25～20℃10hr+18～10℃18hr。反应完毕，物料中单甘酯含量为60.0％。
实施例4 PJW催化合成大豆油单甘酯
2360g油脂和587g甘油以及一定量的水一并加入反应釜中，用恒温水浴打入30℃的循环水，用水抽泵抽气并恒温搅拌0.5hr。加入50u/g油脂的PJW，搅拌2hr。将恒温水浴温控调节为25～20℃,0.5hr后加450u/g油脂的PJW，搅拌10hr。然后停止搅拌，出料，在此温度下放置8hr，再将浴温依以下程序调节：20～15℃10hr+8～4℃18hr。反应完毕，物料中单甘酯含量为50.0％。
总单甘酯含量测定方法：
称取0.10～0.18g样品于25ml容量瓶中，用22ml氯仿将其室温下溶解后放置1hr以上使酶失活。用4×3ml的5％硫酸钠水溶液洗涤氯仿层，用滴管吸出水层，合并水相，再用3×5ml的氯仿洗涤水相，然后合并所有氯仿层。将氯仿层置于500ml碘量瓶中，移入25ml高碘酸-冰醋酸溶液和0.5ml60％的高氯酸水溶液，摇匀，25℃下避光放置90～120min。在此碘量瓶中加入10ml碘化钾溶液(20gKI/100gH2O)，然后用0.1mol/l的硫代硫酸钠溶液滴定，同时以30ml氯仿作空白实验。按以下公式计算单甘酯含量：
MG％=(V0-V1)×N×17.3/W
其中，V0为空白所耗硫代硫酸钠溶液毫升数；
        V1为样品所耗硫代硫酸钠溶液毫升数；
        N为硫代硫酸钠的摩尔浓度：
        W为样品克数；
        17.3为以油脂平均碳数为17之基准计算的单甘酯分子量除以20所得值。但目前各厂家均以平均碳数为18为基准，该系数为17.9。

Claims (3)

1、脂肪酶固相催化油脂甘油解工艺，其特征在于，在一带有控温水浴、温度计和机械搅拌结构的反应器中，加入甘油、油脂、酶和水，甘油和油脂的摩尔比为1～10∶1，甘油中水的含量为甘油的0～12％，脂肪酶加入量为50～1000u/g油脂，再将体系温度升至第一反应温度25～50℃后搅拌一定时间，停止搅拌，然后按反应温度程序进行程序降温放置反应。
2、按照权利要求1所说的脂肪酶固相催化油脂甘油解工艺，其特征在于所说的体系为无溶剂体系。
3、按照权利要求1所说的脂肪酶固相催化油脂甘油解工艺，其特征在于所说的油脂为所有天然油脂或氢化油脂。
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