CN101657543A - 用于产生生物柴油的方法 - Google Patents

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CN101657543A CN200880011785A CN200880011785A CN101657543A CN 101657543 A CN101657543 A CN 101657543A CN 200880011785 A CN200880011785 A CN 200880011785A CN 200880011785 A CN200880011785 A CN 200880011785A CN 101657543 A CN101657543 A CN 101657543A
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Abstract

本发明涉及主要包含游离脂肪酸的脂肪材料在通过使用微生物酶而产生生物采油中的用途，所述酶在产生由脂肪酸和C1－C3烷基醇形成的酯的无溶剂方法中有效。

Description

用于产生生物柴油的方法
发明领域
本发明涉及含有较大(substantial)游离脂肪酸含量的脂肪材料(fattymaterial)在生物柴油(biodiesel)的生产中的用途(utilisation)。
发明背景
由于对一般的可再生资源和特定的生物柴油的兴趣不断增加，已经开发了多个方法，用于产生由脂肪酸和低级烷基醇形成的酯，所述酯也称作“生物柴油”。早期的“生物柴油”工艺描述了中性原料的用途，并且因此与食品应用竞争原料。因此，需要开发脂肪酸部分的更廉价的替代来源作为原料用于生物柴油生产。这经常意味着这些材料可以包含游离脂肪酸，并且它们的FFA含量可以在很大的范围内变化。
因此，美国专利4,164,506公开了包含未精制脂肪的游离脂肪酸与低级醇酯化的方法，其中所述游离脂肪酸的量大于在存在酸性催化剂的情况下其在脂肪中的溶解度。然而，几种低级醇的沸点低于水的沸点，这说明不可能在反应混合物中保持低级醇的同时去除酯化形成的水。因此，将酯化平衡向酯侧转移需要使用大量过量的低级醇。
这个缺点可以通过使用高沸醇如甘油而克服，如美国专利2,588,435中所公开的。使用这样的高沸醇具有其他优势，即可以在更高的温度进行反应，这增加了酯化反应的速率常数，而无需在超大气压力下操作。实际上，如美国专利6,822,105中所公开的，现在可以在真空下进行酯化，这样可以促进由酯化反应形成的水的蒸发，由此酯化反应向酯侧移动。在真空提馏(vacuumstripping)操作过程中使用氮气可进一步促进水的蒸发。
然而，如由美国专利6,822,105和7,087,771中的实施例所证明的，酯化反应非常缓慢，在反应混合物的酸值降至0.4(mg KOH每g油)以下的数值之前可花费约7至11小时，所述酸值指示残余游离脂肪酸含量，0.4的数值在工业实践中是用于酯交换工艺产生生物柴油的起始材料的最大值。美国专利申请公开2004/0186307中的实施例采用固体酯化催化剂，其存在于酯化反应器的填充床内部，所述实施例还提及在200℃的温度时反应时间为5小时。在如此高的温度长时间保持脂肪材料可导致形成不期望的副产物。
因此，对于在更低温度进行的酯化反应和不会导致副产物形成的催化剂有强烈的偏好(preference)。在更低温度操作还可以节省能源。在这个背景中，通常的酶和特别的脂肪酶的使用值得考虑。然而，酶的使用远非如此简单。它们的活性依赖于水中的浓度(water concentration)，但是水也影响酯化平衡的位置。此外，试剂应该充分混合，这就是为什么文献经常提到溶剂的使用，例如参考文献Pastor，E.；Otero，C.；Ballesteros，A.1994Applied Biochemistry andBiotechnology Vol 50，p：251-263：Synthesis of Mono-and Dioleylglycerols Usingan Immobilized Lipase。对于工业方法，溶剂的使用增加了操作成本，因此优选避免使用。
因此，对于这样的酶方法(enzymatic process)有明确的需要：允许利用具有多种游离脂肪酸含量的脂肪原料作为生物柴油产生的原料。
发明目的
因此，本发明的目的是克服现有技术方法的多种缺点，所述方法利用具有高游离脂肪酸含量的脂肪原料，通过使用脂肪酶，产生低级烷基醇的脂肪酸酯。
本发明的另一个目的是避免使用溶剂。
本发明还有一个目的是以这样的方式使用脂肪酶，使得生产力最大化。
本发明的又一个目的是基于原料的脂肪酸部分含量，使脂肪酸的低级烷基酯的产率(yield)最大。
本发明的另外一个目的是提供方法，其能适应具有不同游离脂肪酸含量的各种原料。
根据下文的描述和实施例，本发明的这些目的将显而易见。
发明概述
已经令人惊讶地发现，存在对于无溶剂方法有效的微生物酶，所述方法用于从包含游离脂肪酸的脂肪材料产生由脂肪酸和C1-C3烷基醇形成的酯，其包括步骤：
(a)提供反应混合物，其包含游离脂肪酸、脂肪酶和一种或多种多元醇；
(b)使所述反应混合物反应形成由脂肪酸和多元醇形成的酯，直至游离脂肪酸含量下降的因数大于2(allowing said reaction mixture to react underformation of esters of fatty acids and polyhydric alcohols until the free fatty acidcontent has decreased by more than a factor of 2)；
(c)将反应混合物分成脂肪酸相和醇相；
(d)通过对所述脂肪相进行真空提馏方法或通过将所述脂肪相与酸值为2(mg KOH每g)以下的甘油酯油(glyceride oil)混合，或通过两者的组合，将所述脂肪相中游离脂肪酸的含量减少至酸值为2(mg KOH每g)以下；
(e)将由步骤(d)产生的脂肪材料与C1-C3烷基醇进行酯交换。
本发明的方法与现有技术相比通过下述方式节省时间：不再着眼于使用多元醇进行游离脂肪酸的几乎完全的酯化，而取而代之，利用具有生产力的酯化第一部分和后部分酯化(after partial esterification)，并通过真空提馏方法(其优选与现有的物理精制操作组合)或者通过混合方法来减少残余游离脂肪酸含量。
附图简述
图1是流程图，说明本发明的几个不同的实施方案。
术语定义
下文定义的术语以大写字母显示，并按照字母顺序列出；如果定义包含列出的术语，则该术语用斜体表示。
酸性油(ACID OILS)是由皂料的酸化产生的脂肪产物。它的组成可变，但是可能包含重量百分比大于50％的游离脂肪酸，其余组分包含甘油三酸酯油、部分甘油酯和不皂化物。
酸化(ACIDULATION)是用于回收包含于产物流中的脂肪物质的方法，所述产物流包含肥皂如皂料。酸化包括向这个产物流中加入酸，例如硫酸，并将脂肪相作为酸性油与水相分开。
醇解(ALCOHOLYSIS)是醇和甘油酯如油或脂肪之间的反应。如果涉及的醇是甲醇，那么醇解也称作“甲醇分解(methanolysis)”。
生物柴油(BIODIESEL)定义为由衍生自可再生物料的长链脂肪酸和C1-C3一元醇形成的酯。这种可再生物料的实例为植物油和动物脂肪。在本发明的上下文中，长链脂肪酸可以定义为长度为10-22个碳原子的脂肪酸链。
酯化(ESTERIFICATION)是脂肪酸和醇之间进行的产生酯和水的反应。
水解(HYDROLYSIS)是酯和水之间的反应，是酯化的逆反应。
脂肪酸馏出物(FATTY ACID DISTILLATE)是由甘油三酸酯油的真空提馏过程中的蒸汽洗涤(vapour scrubbing)方法产生的浓缩物，其中后一方法(latterprocess)用于游离脂肪酸的物理去除和甘油三酸酯油的除臭。除了FFA，脂肪酸馏出物包含不可皂化物，例如但不限于生育酚(tocopherol)和甾醇。
脂肪物料(FATTY FEED)是包含脂肪酸部分的原料的通称。这些原料可以是甘油酯如单酰基甘油酯，也称作甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯和磷脂，但是游离脂肪酸甚至肥皂可以形成部分脂肪物料。
FFA是游离脂肪酸的标准缩写。
皂料(SOAPSTOCK)是粗甘油三酸酯油的化学中和的副产物。它包含皂、磷脂和中性油，还有很多着色化合物、颗粒物质和其他杂质以及包含多种盐的水。
提馏(STRIPPING)，在低于大气压力(subatmospheric pressure)进行时也称作真空提馏，它是这样的方法：当气体吹过混合物时，使混合物的最易挥发的组分蒸发。
酯交换(TRANSESTERIFICATION)是醇解的另一个名称。
发明详述
本发明的方法为当前使用的酸催化酯化方法提供经济而且环境友好的替代方法，它还减少腐蚀并产生较少的盐副产物。而且，它能适应具有多种不同FFA含量的原料。这些原料可以是粗油或脱胶的油(degummed oil)和植物或动物来源的脂肪，并且优选具有高FFA含量的原料，这些原料通过传统方法进行中和很不经济。高酸度的稻麸油(rice bran oil)是这些油的最佳实例，但棕榈油有时也可呈现高FFA含量。通常，可以用于产生皂的油和脂肪是适合的，因为它们的FFA含量过高，用作食品不经济。
用于本发明方法的合适的原料还包含不可食用的脂肪物料，例如但不限于不可食用的动物脂(tallow)，和源自可食用油加工的副产物，如酸性油、脂肪酸馏出物、油脂(grease)和隔油池浮渣(grease trap skimming)等。上述原料的FFA含量可变化很大。例如粗稻麸油可具有多于10％或者甚至多于20％或者甚至30％的FFA含量。源自物理精制方法的脂肪酸馏出物可以包含超过90％的FFA；本发明方法的优势是，它能有效地处理所有这些原料。尽管术语脂肪酸馏出物(图1中所用术语，下文以斜体书写)对于这种范围广泛的原料来讲是太狭义的描述，但是该术语在图1中意欲覆盖这些原料。
图1还显示非中性油可以进行真空提馏方法以产生中性油，其具有低FFA含量，使得其易于与C1-C3醇进行酯交换而无需使用过量的催化剂.脂肪酸馏出物是用于本发明方法的合适的原料。这种非中性油可以指这样的油，其经过脱胶达到低的残余磷水平，然后在称作真空提馏的方法中进行物理精制。
根据本发明的方法，将所述脂肪酸馏出物与图1中称作甘油的多元醇酯化。甘油可以产生自很多不同来源。在图1中所示的醇解或酯交换过程中，形成甘油作为生物柴油产生的副产物。这种甘油将包含通过碱性催化剂与物料中存在的水和/或任何FFA反应而在醇解过程中形成的大部分皂。这种“皂类甘油”的酸化将皂转化成游离脂肪酸和钠盐，后者可以如图1所示通过过滤而除去。因此，，使用来自本发明的酯化方法的酯交换的酸化甘油副产物流将在所述酯交换过程中转化成皂的脂肪酸部分回收(recuperate)，并确保最终转化成生物柴油。
本发明方法的另一个甘油来源是本发明的方法产生的醇相。利用这种来源特别有利，因为它包含脂肪酶，并且因此允许循环利用这种酶。因此，还有利的是用多元醇(例如但不限于甘油)洗涤本发明方法产生的脂肪相，并且从而回收残余量的酶。洗涤步骤如图1所示，但是未示出甘油+FFA滤液可用于所述洗涤目的的事实。
在酯化反应器中，必须控制多元醇中羟基和游离脂肪酸的摩尔比，但是根据本发明的方法，这个比例可以在相当宽的范围之间变化。当使用甘油作为多元醇时，本发明的方法的步骤(a)中提供的反应混合物中甘油与游离脂肪酸的摩尔比优选为1∶2至2∶1。更优选地，供给酶反应的底物中甘油与游离脂肪酸的摩尔比为2∶3至3∶2。更优选地，供给酶反应的底物中甘油与游离脂肪酸的摩尔比为3∶4至4∶3。最优选地，供给酶反应的底物中甘油与游离脂肪酸的摩尔比为约1∶1。
生物柴油产生方法是甘油的净产生方法(net producer)。因此，本发明的方法要求对甘油净化(glycerol purge)。在本发明优选的实施方案中，此净化方法包括醇相的膜过滤，确保保留脂肪酶，然后将渗余物(retentate)循环至酯化步骤。作为滤液显现的甘油然后可以作为部分纯化的净化物(partially purifiedpurge)起作用。可以通过本领域技术人员已知的任何回收方法例如离心或膜过滤进行酶回收和伴随的(concomitant)甘油纯化。
本发明的方法利用脂肪酶作为催化剂。在现在可用的很多微生物脂肪酶中，当使用羧酸酯水解酶(EC no 3.1.1)如南极念珠菌脂肪酶B作为根据本发明的催化酶时，已经获得了特别有前景的结果。通常，在酶方法中优选使用固定化的酶，因为酶用量降低，并且从而降低了成本。已经令人惊讶地显示，根据本发明在酯化方法中使用的酶在不固定化的情况下有效，而且能有效地从反应混合物中分离并循环。通过使用溶液中游离的酶，可以以低成本保持更高的效率以及更高的收率。不使用固定化酶的另一个益处是反应介质的组成将少一相(consist ofone phase less)，仅包含液体脂肪酸相和液体甘油相，其需要有效混合。因此，在优选的实施方案中，酶是液体酶(即在溶液中游离的酶)，意味着它们不必活性地固定于任何固体支持物上。
酶的用量依赖于酶的来源和酶的活性。脂肪酶的活性可以用脂肪酶单位(LU)表示，其通过测定30℃在pH 7由三丁酸甘油酯(tributyrin)每分钟形成的可滴定丁酸的μmol量而分析。通常，以对应于1LU/g FFA至1000LU/g FFA的浓度使用酶。优选地，以5LU/g FFA至500LU/g FFA，更优选10LU/g FFA至100LU/g FFA的浓度使用酶。
酶活的最优参数根据所用的酶而变化。酶降解的速率依赖于本领域已知的因子，包括酶浓度、底物浓度、温度、是否存在抑制剂和水的存在。可以调整这些参数以优化酯化反应。
在酶处理步骤中，应该调整悬浮液的温度以提供有效的酶活性。通常，使用约40℃至约90℃，特别是从约60℃至约80℃的温度。在一个实施方案中，酯化反应混合物的优选温度是约75℃。
根据本发明的方法，在酶酯化过程中，形成水作为反应产物。在优选的实施方案中，通过对酯化反应器施加真空和/或通过用惰性气体如氮气或二氧化碳提馏其内容物而从反应混合物中除去这些水。为了节省这种惰性气体的消耗，可以在包含干燥器的闭合环路(closed loop)中循环气体。当使用旋转喷射头(EP 1324818)将提馏介质混合入反应混合物时，获得了优异的结果。旋转喷射头系统还提供对脂肪酸和甘油相的有效混合。为了进一步改进两相的混合，可以向反应混合物中加入乳化剂，例如单酰基甘油和/或二酰基甘油。乳化剂可为来自一批的酯化FFA/甘油的一部分，其加入下一批用于酯化。
在酯化方法的早期，酯化速率受到酶浓度和酶活性的限制。随着且当反应进行并且游离羟基和羧基的浓度下降时，这些浓度开始成为速率限制因素。使新酯键的形成速率下降的另一个因素是下述事实：酯化反应是可逆的，并且会到达平衡。因此，在本发明方法的优选实施方案中，当酯化的生产力(定义为每单位时间形成的酯键的净数目)下降至某个水平以下时酯化过程终止，这个水平的最优值依赖于局部环境。
因此，无需继续进行本发明的酯化方法直至残余FFA含量降低，以使反应产物可以进行酯交换而在不使过高量的相互酯化催化剂失活，取而代之的是，本发明的优选实施方案在反应混合物的FFA含量下降因数超过2时停止本发明方法的相互酯化(酯交换)步骤(b)。如果本发明方法的步骤(a)中提供的反应混合物的FFA含量高，例如多于50％，可有利地继续酯化，直至反应混合物的FFA含量下降因数超过4或者甚至超过8。
因此，在本发明的酯化方法停止时，反应混合物的FFA含量可能过高而不能有利地进行酯交换而产生生物柴油。取而代之并如图1所示，从反应混合物中分离脂肪相，然后将此脂肪相进行真空提馏处理以降低其FFA含量，或者与中性油混合以提供FFA含量为1％以下的混合物，所述混合物易于进行有利的酯交换和生物柴油的生产。这些操作：真空提馏和混合，是额外的操作，并且从而在整体上增加了方法的成本，除非以任何方式在原地(on site)操作真空提馏方法，处理只与边缘成本更加相关，而且即便不是相关区域操作最廉价的方法，混合也是最廉价的方法之一。
鉴于混合的低廉价格，本发明的方法的优选实施方案包括通过真空提馏将酯化反应混合物的FFA含量降至2至10％的值，随后通过与中和的油混合而将其进一步降低至1％或更低。这具有优势，只有少量单甘油酸会在真空提馏过程中丢失，并且因此提高本发明方法的生物柴油收率。当酯化混合物与高FFA油混合以进行真空提馏时，不需要单独的后续混合步骤。
实施例1
在这个实施例中，FFA含量为90％的棕榈油脂肪酸馏出物与纯甘油以1∶1的摩尔比混合。将混合物导入搅拌反应器，反应器保持5mbar的绝对压力，并且保持在68℃。以175LU每g FFA的浓度加入CALB L脂肪酶(由Novozymes A/S Denmark供应的来自南极念珠菌脂肪酶B的液体酶)。8小时反应后，由于形成单、二和三酰基甘油酸酯，FFA含量降至7％。
这个实施例显示来自南极念珠菌的液体酶能在合理的时间内将高水平的FFA降低。
实施例2
在这个实施例中，研究了酯化温度的影响。如实施例1，使用相同的棕榈油脂肪酸馏出物和相同的酶制剂，并且FFA与甘油的比例仍为1∶1，但是酶剂量仅为100LU每g FFA。8小时反应后，在75℃进行的反应中FFA含量降至9％，而当反应在更低温度58℃进行时，残余的FFA含量较高，为15％(higher at 15％)。实验显示在两个温度中的较高温度操作会产生更大程度的FFA酯化，但是本实施例未说明这种差异是否是由于酶活性或水中挥发性的差异而引起的。
实施例3
在这个实施例中，测试了另一种脂肪酶。使用与实施例1相同的棕榈油脂肪酸馏出物，并且FFA与甘油的比例仍为1∶1。测试的酶为Lipozyme TL 1M，其为来自由Novozyme A/S，Denmark供应的细毛嗜热霉(Thermomyceslanuginosus)的固定化酶；以油重量的4％的量使用。反应温度为68℃，并且反应器保持为5mbar绝对压力。6小时后，反应混合物的FFA含量降至79％。
这个实验表明Lipozyme TL IM不是本发明方法的合适的酶。
实施例4
在这个实施例中，显示了反应时间对转化的影响。将FA含量为46％的菜籽油脂肪馏出物与甘油以甘油对FFA为1∶1的摩尔比混合，并且以175LU每g油FFA的量加入实施例1中使用的CALB L。反应温度为68℃，并且反应器内部压力保持为5mbar绝对压力。反应4小时后取样，样品的FFA含量为13％，并且反应8小时后，样品仍然包含5％FFA。
这个实施例显示，酯化在开始时非常快，此时FFA含量仍然很高，但是当FFA含量下降时酯化速度显著下降。这表明：在FFA含量达到如此之低以至与中和的油混合会使此FFA含量低于允许进行有利的酯交换的数值之前终止反应是有利的。通常，本发明方法的最有利的实施方案包含将脂肪酸馏出物中的FFA酯化至残余FFA含量为例如约10％，与高FFA油混合和对得到的混合物进行真空提馏以产生能有利地进行相互酯化的中性油。这个实施方案将酯化步骤第一阶段的高生产力和避免单甘油酸酯损失的真空提馏条件加以组合。
实施例5
这个实施例阐述了步骤(b)中对反应混合物进行提馏的有益效果。反应混合物由甘油和油酸以重量百分比33∶77的比例组成，在反应过程中在大气压用氮气冲洗(flush)反应混合物。在温度70℃以50LU/g FFA的剂量使用南极念珠菌B液体。在2小时、4小时和21小时后取样，样品分别显示如下转化率：6％、32％和89％。
实施例6
从含5％FFA的1000Kg棕榈油获得低FFA含量的约945Kg低FFA油和高FFA(约90％)含量的约55Kg。反应后，FFA含量降至例如8％(如实施例1中所示)。直接将其加回至低FFA油会产生包含4Kg FFA的1000Kg油，等于产品中有0.4％的FFA将进行甲醇分解，其满足用于甲醇分解方法的油原料的规格，即低于0.5％。

Claims (14)

1.用于由包含游离脂肪酸的脂肪材料产生由脂肪酸和C1-C3烷基醇形成的酯的方法，包括下述步骤：
(a)提供反应混合物，其包含游离脂肪酸、脂肪酶和一种或多种多元醇；
(b)使所述反应混合物进行反应形成由脂肪酸和多元醇形成的酯，直至游离脂肪酸含量下降的因数大于2；
(c)将反应混合物分离成脂肪相和醇相；
(d)通过对所述脂肪相进行真空提馏方法或通过将所述脂肪相与酸值为2(mg KOH每g)以下的甘油酯油混合或者通过上述两者的组合，将所述脂肪相的游离脂肪酸含量降低至2(mg KOH每g)以下的酸值；
(e)使由步骤(d)产生的脂肪材料与C1-C3烷基醇进行酯交换。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇是甘油。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述酶是液体的微生物酶。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述酶为南极念珠菌(Candida Antarctica)B型。
5.根据权利要求1或权利要求12的方法，其中在步骤a)中向所述反应混合物加入乳化剂。
6.根据权利要求1或权利要求12的方法，其中所述乳化剂是单酰基甘油和/或二酰基甘油。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通过膜过滤方法从步骤(c)中产生的醇相回收所述酶。
8.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中通过离心方法从步骤(c)中产生的醇相回收所述酶。
9.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中通过将步骤(c)中产生的醇相再循环至步骤(a)而重复使用所述酶。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(b)中的反应混合物的温度保持40-90℃，并且优选60-80℃。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中当所述反应混合物在步骤(b)中反应时，对其施加真空。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中当所述反应混合物在步骤(b)中反应时，通过使惰性气体流经过所述反应混合物而对其进行提馏处理。
13.根据权利要求12的方法，其中通过旋转喷射头将惰性提馏气体分散在反应混合物中。
14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中所述提馏气体包含于包含空气干燥机的闭合环路中。
CN200880011785A 2007-04-11 2008-04-09 用于产生生物柴油的方法 Pending CN101657543A (zh)

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