ITFI20090092A1 - Processo per la preparazione di oli vegetali esterificati per la produzione di biodiesel e di biocarburante per motori per la produzione di energia elettrica. - Google Patents
Processo per la preparazione di oli vegetali esterificati per la produzione di biodiesel e di biocarburante per motori per la produzione di energia elettrica. Download PDFInfo
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Description
Processo per la preparazione di oli vegetali esterificati per la produzione di biodiesel e di biocarburante per motori per la produzione di energia elettrica.
Campo dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce al campo della produzione di oli vegetali esterificati per la produzione di biodiesel e di biocarburante per motori per la produzione di energia elettrica.
Stato dell’arte
Come è noto il biodiesel è un carburante alternativo ed in larga parte compatibile con il gasolio ottenibile da petrolio e sta diventando un prodotto di estremo interesse in quanto ottenuto da oli vegetali, quindi da fonti di energia rinnovabili, ma soprattutto perché, utilizzato in miscela con il diesel tradizionale ottenuto dal petrolio, contribuisce a ridurre le emissioni nette di ossido e di biossido di carbonio, non contiene idrocarburi aromatici, di cui è ben nota la tossicità, non contiene zolfo e riduce anche l’emissione di polveri sottili
Il biodiesel è sostanzialmente una miscela di esteri alchilici di acidi grassi a catena lunga prodotti per transesterificazione del lipide di origine vegetale (olio) in presenza di acidi 0 di basi che fungono da catalizzatore.
Normalmente si utilizzano oli vegetali, sia grezzi che raffinati, di soia, colza, girasole, palma.
In pratica la reazione è condotta facendo reagire l’olio vegetale con alcool metilico
0 etilico in modo da ottenere i corrispondenti esteri e glicerolo secondo la reazione:
Ove R-i, R2, R3 sono gruppi alchilici lineari 0 ramificati.
Poiché la reazione è reversibile è necessario agire in eccesso di alcool in modo da spingere a destra la reazione.
Il glicerolo, più pesante, viene poi separato per gravità dalla miscela di esteri così ottenuta e l’alcool in eccesso viene eliminato da entrambe la fasi (glicerolo e miscela di esteri) per distillazione o evaporazione.
Infine la miscela di esteri, che costituisce appunto il biodiesel, viene eventualmente lavata per eliminare eventuali catalizzatori o saponi residui e quindi immagazzinato.
Tuttavia l’eliminazione delle sostanze insolubili non può mai essere totale e nel biodiesel proveniente dai processi di produzione suddetti sono sempre presenti tracce di prodotti insolubili costituiti da sterilglucosidi, glicerolo, saponi, molecole contenenti fosforo, cere biofilms.
In particolare, gli oli vegetali di partenza, contengono quantità assolutamente trascurabili di steril-glucosidi ma contengono loro precursori che durante la transesterificazione si trasformano nel corrispondente steril-glucoside che resta sospeso nel biodiesel come sostanza insolubile.
Benché le quantità siano minime queste sostanze insolubili pongono seri problemi quando il biodiesel viene impiegato nei motori in quanto esse intasano i filtri predisposti nei circuiti di alimentazione interrompendo il flusso del carburante.
Inoltre si è riscontrato come nel biodiesel ricavato da olio di soia si trovino spesso valori di fosforo superiori a quelli consentiti mentre nel biodiesel proveniente da olio di palma si trovano sempre valori di sterilglucosidi superiori a quelli consentiti. E’ evidente quindi l’importanza di poter disporre di biodiesel in cui non siano presenti le sostanze insolubili di cui sopra.
Va poi considerato come, oltre all’impiego suddetto nella produzione di biodiesel, gli oli vegetali, sia grezzi che raffinati, hanno recentemente trovato un ampio utilizzo in quanto tali come carburante per i motori utilizzati per la produzione di energia elettrica.
Anche in questo caso però il loro utilizzo ha presentato vari problemi.
Infatti sia l’impiego di oli vegetali liquidi a temperatura ambiente (soia, colza, girasole) che olio di palma provoca l’avvelenamento dei catalizzatori impiegati nel trattamento dei fumi della combustione che quindi vengono progressivamente inattivati.
Nell’olio di palma, in particolare in quello grezzo, si ritrovano valori di sodio largamente superiori al valore limite di 8 ppm richiesto dai costruttori dei catalizzatori, mentre nell’olio di soia si riscontrano valori di fosforo superiori ai valori ammessi ed è pertanto indispensabile l'eliminazione sia del sodio che dei fosfolipidi.
Inoltre le ceneri presenti in tutti gli oli vegetali devono essere contenute sotto un valore inferiore a 0,01% per evitare, dopo la combustione, l’emissione nell'aria di un particolato pericoloso per l’apparato respiratorio ma tale valore è sovente superato con l’uso di oli vegetali e sono quindi richiesti complicati e costosi sistemi di abbattimento del particolato.
Infine negli oli vegetali si possono trovare, in concentrazioni variabili, metalli pesanti che le piante assorbono direttamente dal terreno e che dopo la combustione diventano un’altra fonte di particolato tossico.
E’ evidente quindi, alla luce di quanto suddetto l'importanza di poter disporre di biodiesel e carburante per i motori per la produzione di energia elettrica che possano essere usati in assoluta sicurezza senza presentare tutti gli inconvenienti suddetti.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
E’ stato ora sorprendentemente trovato che è possibile produrre in modo industrialmente vantaggioso un biodiesel in cui, proprio a seguito delle materie prime con cui esso viene preparato, sono completamente assenti qualsivoglia sostanze insolubili permettendo così di eliminare tutti i problemi connessi con l’uso del biodiesel come finora ottenuto da oli vegetali.
Il biodiesel secondo l’invenzione viene preparato, secondo l’usuale metodo della transesterificazione, a partire da esteri di acidi grassi prodotti distillando gli acidi grassi presenti negli oli vegetali e facendoli quindi reagire, singolarmente o in miscela, con glicerolo distillato in modo da formare i corrispondenti mono- di- e triesteri.
Inoltre si è sorprendentemente trovato che gli acidi grassi, distillati ed esterificati con glicerolo distillato come suddetto, rappresentano un perfetto carburante per i motori per la produzione di energia elettrica, in quanto non contengono sostanze che avvelenano i catalizzatori impiegati nel trattamento dei fumi della combustione, né sostanze che producono un pericoloso particolato tossico.
Secondo l’invenzione si utilizzano gli acidi grassi derivanti, come sottoprodotto, dalla raffinazione fisica degli oli vegetali per uso alimentare, prodotti quindi che sono rigorosamente no-food e quindi non soggetti a critiche di natura etica.
Oltre ai vantaggi evidenti neH’ottenimento di prodotti assolutamente privi di sostanze estranee va anche considerato che il costo del prodotto ottenuto utilizzando oli vegetali esterificati secondo l’invenzione è competitivo con quello ottenuto secondo i processi tradizionali visto appunto il tipo di prodotto di partenza utilizzato (sottoprodotto, dalla raffinazione per uso alimentare) e l’abbattimento dei costi consentito dalla assenza delle sostanze estranee di cui sopra.
La produzione di acidi grassi, per distillazione, è infatti il primo step del processo di raffinazione degli oli vegetali destinati all’alimentazione umana, in quanto tutti gli oli vegetali ottenuti sia per spremitura meccanica che per estrazione con solvente hanno un'acidità libera che oscilla fra 1 % e 5% e per togliere tale acidità la distillazione fisica degli acidi grassi è ormai universalmente impiegata.
Gli oli utilizzati secondo l’invenzione sono preferibilmente: olio di palma, olio di colza, olio di soia, olio di girasole, olio di cocco dai quali si ricavano, per distillazione, i corrispondenti acidi.
La distillazione viene eseguita secondo le tecniche e le condizioni abitualmente impiegate a questo scopo nei processi di raffinazione degli oli vegetali destinati all’alimentazione umana come detto sopra.
Le miscele di acidi grassi ottenute (che hanno una composizione gascromatografica esattamente uguale a quella dell’olio da cui provengono) vengono raffreddate e quindi stoccate in serbatoi inox.
Analogamente il glicerolo può essere facilmente ottenuto per distillazione del glicerolo separato durante il processo di transesterificazione per l’ottenimento di biodiesel, come pure per distillazione del glicerolo ottenuto nella produzione di saponi di sodio.
Le miscele di acidi grassi così ottenute, vengono poi sottoposte a esterificazione con glicerolo.
L’esterificazione avviene alla temperatura di 180-200°C sottovuoto pari a 30-40 mmHg. Il vuoto è assolutamente necessario sia per facilitare l’allontanamento dell’acqua di reazione, che altrimenti bloccherebbe la reazione stessa, sia per evitare fenomeni di ossidazione del prodotto finale.
Al fine di velocizzare la reazione di esterificazione e quindi limitare il costo del prodotto, il processo avviene preferibilmente impiegando una quantità di glicerolo in eccesso, ad esempio del 10%, rispetto a quella stechiometrica necessaria a neutralizzare tutti gli acidi grassi presenti; conseguentemente il prodotto finale è una miscela di mono-di-trigliceridi.
La miscela di esteri corrispondenti, dopo raffreddamento, viene immagazzinata per essere poi transesterificata o per essere usata come combustibile per motori per la produzione di energia elettrica.
E’ evidente come la miscela di esteri così ottenuta, essendo il prodotto della semplice esterificazione fra un grasso puro (ottenuto per distillazione) e glicerolo puro (anch’esso ottenuto per distillazione), potrà contenere solo esteri puri senza alcun altro derivato secondario e quindi potrà essere utilizzata come carburante per i motori per la produzione di energia elettrica senza gli inconvenienti suddetti. E’ inoltre altrettanto evidente come l’utilizzo di questa miscela di esteri nella successiva fase di transesterificazione con metanolo o etanolo (secondo le metodiche note) consentirà di ottenere un biodiesel privo di qualsiasi sostanza insolubile.
Per meglio comprendere l’invenzione vengono qui di seguito riportati esempi specifici di processo.
PROCESSO 1
Produzione di acidi grassi di palma per neutralizzazione fisica di un olio di palma grezzo con acidità in acido oleico = 5%.
200 Q.li di olio di palma vengono introdotti in un reattore cilindrico verticale bombato della capacità di 30 me munito di agitatore a pale ed iniettori di vapore surriscaldato nella parte bassa.
Lo spessore delle lamiere è almeno di 10 mm per non avere implosione quando il grado di vuoto raggiunge 1-2 mmHg ed il materiale è acciaio inox 316 per resistere all’aggressione chimica degli acidi grassi quando distillando, si trovano in fase “vapore”. Gli iniettori di vapore debbono essere posizionati nella parte bassa del reattore per permettere al vapore di essere insufflato attraverso l’olio e facilitare così la distillazione degli acidi grassi stessi.
Tale distillazione nelle condizioni di vuoto descritte inizia quando la temperatura dell’olio raggiunge i 155°C e termina quando l’acidità residua dell’olio di palma è inferiore a 0,5%.
Gli acidi grassi che distillano trascinano modeste quantità di olio per cui l’acidità finale di tale prodotto oscilla normalmente fra il 92-96%.
Gli acidi grassi vengono quindi raffreddati in un refrigerante a tubi utilizzando come fluido refrigerante acqua e quindi vengono stoccati in serbatoi in acciaio inox 304 o 316.
PROCESSO 2
Produzione di glicerolo
La distillazione della glicerina (termine merceologico per indicare una miscela di glicerolo, acqua, saponi, sostanze lipidiche) che normalmente ha un tenore in glicerolo fra 80-90% e che come detto proviene oggi essenzialmente dal processo di transesterificazione per l’ottenimento di biodiesel, è del tutto simile alla distillazione degli acidi grassi con la sola avvertenza di lavorare a temperature più basse (130-150 °C) per evitare problemi di polimerizzazione.
Il glicerolo così ottenuto ha normalmente un grado di purezza del 99,8% ed assenza di impurezze.
PROCESSO 3
Produzione di olio di palma esterificato
In un reattore come quello indicato nel processo 1 vengono introdotti 150 Q.li di acidi grassi di palma con acidità = 95% e 16.30 Q.li di glicerolo distillato (glicerolo stechiometrico 10% di eccesso) senza nessun catalizzatore.
L’impianto è praticamente costituito da:
Reattore da 30 me
Refrigerante verticale a ricadere
Refrigerante orizzontale per raffreddamento acqua di reazione
Dopo aver introdotto le materie prime (acidi grassi e glicerolo) si inizia l’agitazione, si attaccano le pompe per il vuoto e si innalza la temperatura con un gradiente programmato fino a 190°C
Il vuoto viene portato e mantenuto a 30-40 mmHg
All’uscita del refrigerante verticale a ricadere viene mantenuta una temperatura pari a 140°C in modo tale che il glicerolo ricicli in continuazione nel reattore mentre l’acqua (in fase vapore) prodotta dalla reazione di sintesi fra acido grasso e glicerolo non viene fermata dal refrigerante verticale a ricadere, ma arriva al successivo refrigerante orizzontale dove viene raffreddata a 70°C e quindi raccolta in fase liquida.
La reazione di esterificazione va avanti fino a che l’acidità finale dell’olio esterificato è:
- compresa fra 1,5-2% (in acido oleico) se l’olio è destinato come carburante per motori per la produzione di energia elettrica;
- compresa fra 0,15-1% (in acido oleico), secondo le richieste, se l’olio è destinato alla produzione di biodiesel.
Un’analisi tipica dell’olio di palma esterificato prodotto secondo l’invenzione e indicata nella Tabella 1 qui di seguito riportata.
TABELLA 1
Olio vegetale di palma esterificato otenuto da materie prime distillate - NO FOOD - per biodiesel e per motori diesel (Codice NC 1516) per cogenerazione biodegradabile -massa - rinnovabile
Claims (10)
- Rivendicazioni 1. Processo per la preparazione di oli vegetali esterificati privi di impurezze solubili in essi da impiegarsi come carburante per motori per la produzione di energia elettrica in cui: - si distillano gli acidi grassi liberi contenuti in oli vegetali; - si esterificano gli acidi grassi liberi con glicerolo distillato.
- 2. Processo per la preparazione di oli vegetali esterificati per la produzione di biodiesel in cui gli esteri ottenuti alla fine del processo secondo la rivendicazione 1 vengono transesterificati con alcool etilico o metilico secondo procedure note.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui detto glicerolo distillato è ottenuto per distillazione da glicerolo separato durante il processo di transesterificazione per l'ottenimento di biodiesel o per distillazione del glicerolo ottenuto nella produzione di saponi di sodio.
- 4. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui detti oli vegetali sono scelti fra: olio di palma, olio di colza, olio di soia, olio di girasole ed olio di cocco.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione di esterificazione è effettuata alla temperatura di 180-200°C e con un vuoto residuo di 30-40 mmHg.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui si utilizza una quantità di glicerolo in eccesso rispetto a quella stechiometrica necessaria a neutralizzare tutti gli acidi grassi presenti
- 7. Biodiesel, praticamente privo di impurezze insolubili in esso, ottenuto per tranesterificazione di esteri preparati per reazione di acidi grassi distillati da oli vegetali e glicerolo distillato.
- 8. Biodiesel secondo la rivendicazione 7 in cui detti oli vegetali sono scelti fra: olio di palma, olio di colza, olio di soia, olio di girasole.
- 9. Biodiesel secondo la rivendicazione 7 in cui detti esteri di acidi grassi con glicerolo sono i corrispondenti mono-di- o trigliceridi.
- 10. Uso degli esteri ottenuti con il processo secondo la rivendicazione 1 come combustibile per motori per la produzione di energia elettrica.
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Citations (5)
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2009
- 2009-05-05 IT IT000092A patent/ITFI20090092A1/it unknown
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