CN112812265A - 聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用，属于涂层技术领域。该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：A‑(B1)_X‑(B2)–A；其中，A为羟基丙烯酸酯，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，所述改性剂选自己内酯、四氢呋喃、γ‑丁内酯中的至少一种；B1为二异氰酸酯‑聚合物多元醇；B2为二异氰酸酯；X为1‑3的整数。利用该聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层间距柔韧性好、断裂伸长率和对基材的附着性佳、快速固化等特性，特别适用于作为光纤初级涂层。

Description

聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，特别涉及聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用。

背景技术

光纤保护涂层体系包括初级涂层(也称为内层涂层)和次级涂层(也称为外层涂层)，其中，初级涂层直接与光纤接触，用于改善对玻璃的附着力、柔韧性以及良好的高低温性能，使之不致损害光传输性能。

相关技术中，用于形成光纤初级涂层的涂料组合物包括：低聚物、稀释剂、光引发剂、助剂，所采用低聚物一般由至少一种聚合物多元醇、至少一种二异氰酸酯和2-羟基丙烯酸乙酯制备得到。

在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：

利用相关技术提供的低聚物制备得到的光纤初级涂层，难以同时满足柔韧性好、断裂伸长率和对基材的附着性佳、快速固化等特性。

发明内容

鉴于此，本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物，能够解决上述技术问题。

具体而言，包括以下的技术方案：

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：

A-(B1)_X-(B2)–A；

其中，A为羟基丙烯酸酯，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，所述改性剂选自己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯中的至少一种；

B1为二异氰酸酯-聚合物多元醇；

B2为二异氰酸酯；

X为1、2或者3。

在一些可能的实现方式中，所述羟基丙烯酸酯通过如下方法制备得到：

在第一催化剂和阻聚剂存在的条件下，使所述丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂在设定温度下进行反应，反应完毕，对反应产物进行分离，得到所述羟基丙烯酸酯。

在一些可能的实现方式中，所述改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，反应温度为100℃-150℃，并且所述第一催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、正丁醇锆中的至少一种。

在一些可能的实现方式中，所述改性剂为四氢呋喃时，反应温度为30℃-60℃，并且所述第一催化剂选自三氟甲磺酸和/或三氟乙酸。

在一些可能的实现方式中，所述二异氰酸酯源自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

在一些可能的实现方式中，所述聚合物多元醇源自分子量大于或等于4000的聚丙二醇。

另一方面，本发明实施例还提供了上述任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，所述制备方法包括：

在第二催化剂作用下，使二异氰酸酯和聚合物多元醇进行第一反应，获得第一反应产物，待所述第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，停止所述第一反应；

在所述第二催化剂作用下，使所述第一反应产物与羟基丙烯酸酯进行第二反应，得到第二反应产物，待所述第二反应产物中的异氰酸酯基团达到第二设计量，停止所述第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

在一些可能的实现方式中，所述第一反应和所述第二反应的温度均为30℃-70℃。

再一方面，本发明实施例还提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包括上述任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

在一些可能的实现方式中，所述涂料组合物包括以下质量百分比的组分：

50％-90％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％-10％的光引发剂、5％-40％的稀释剂。

在一些可能的实现方式中，所述涂料组合物还包括质量百分比为0.1％-5％的助剂。

再一方面，本发明实施例还提供了上述任一项涂料组合物的应用。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：

本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通过选用本发明所述多异氰酸酯和所述聚合物多元醇、所述羟基丙烯酸酯共同作用，当在涂料组合物中作为基础树脂时，所形成的涂层不仅能够获得良好的附着性、柔韧性和断裂伸长率，并且，基于该聚氨酯丙烯酸酯低聚物中使用的羟基丙烯酸酯单体单元为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，使得涂层还同时具有更快的固化速度，这样，利用本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层能够同时满足柔韧性好、断裂伸长率和对基材的附着性佳、快速固化等特性，特别适用于作为光纤初级涂层。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1对应的固化涂层的DSC谱图；

图2为实施例2对应的固化涂层的DSC谱图；

图3为实施例3对应的固化涂层的DSC谱图；

图4为实施例4对应的固化涂层的DSC谱图；

图5为实施例5对应的固化涂层的DSC谱图；

图6为实施例6对应的固化涂层的DSC谱图；

图7为对比例1对应的固化涂层的DSC谱图；

图8为对比例2对应的固化涂层的DSC谱图；

图9为对比例3对应的固化涂层的DSC谱图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

光纤是能沿其长度方向运载光线的玻璃纤维，相比其他形式(如金属线)，其允许在较长的距离内以较大的数据速率进行传输，光纤中的衰减(也称为传输损耗)定义为光束(或信号)的强度随着沿传输介质的传输距离的减少。光线通过全内反射保持在光纤的芯中，因而光纤信号传输过程中，微弯曲的存在会导致光纤的信号传输能力衰减，衰减是指由光纤承载的信号发生不期望的减少。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。光纤是光缆的核心单元，一般由纤芯、包层和涂层构成，其中，涂层是通过光纤的拉丝过程中涂敷于光纤外表面并由辐射固化制备得到。

典型的光纤保护涂层体系包括初级涂层(也称为内层涂层)和次级涂层(也称为外层涂层)，其中，初级涂层直接与光纤接触，用于改善对玻璃的附着力、柔韧性以及良好的高低温性能，使之不致损害光传输性能。次级涂层则硬而光滑，且具有耐刮伤、机械损伤和耐化学品性能，还能赋予各条光纤不同颜色以示区别。

随着5G技术的发展，下一代远程通信网络需要支持更大带宽和更长距离的传输，光纤使用中需要光纤有一定的弯折能力，这决定了光纤要具备更好的抗微弯性能，光纤初级涂层抗微弯柔韧性需要进一步提升。具体而言，需要赋予光纤初级涂层更低的弹性模量，以消散减弱外界应力，使达到裸纤的应力降至最低，有效避免光衰减。此外，还需要赋予光纤初级涂层对玻璃良好的附着力和快速固化的特性，较快的固化速度能够缩短固化周期，提高生产效率，节约能源；附着力会影响涂层对于基材的贴合程度，如果贴合不好会导致涂层和基材剥离开，剥离后的涂层在动态过程中会对基材进行摩擦，造成基材损伤。所述涂层通常通过剥离力表征涂层对基材的附着性，剥离力越大表示涂层越难从基材上剥离，附着性越好；通过弹性模量表征涂层的柔软特性，弹性模量是衡量材料产生弹性形变难易程度的指标，弹性模量越低涂层柔韧性越好；通过在一定的紫外光曝光剂量下涂层的固化度来表征涂层的固化速度，相同固化度下紫外光曝光剂量越小或者相同紫外光曝光剂量下涂层固化度越高，表明所述涂层能够快速固化。

目前，典型的光纤初级涂层主要由低聚物、稀释剂、光引发剂等成分配以助剂组成，现有低聚物一般由至少一种聚合物多元醇、至少一种多异氰酸酯和2-羟基丙烯酸酯乙酯制备。

然而，利用该低聚物制备得到的光纤初级涂层，难以同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性。

本发明实施例提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：

A-(B1)_X-(B2)–A；

其中，A为羟基丙烯酸酯，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，所述改性剂选自己内酯(又称γ-己内酯)、四氢呋喃、γ-丁内酯中的至少一种；

B1为二异氰酸酯-聚合物多元醇；

B2为二异氰酸酯；

X为1、2或者3。

本发明实施例中，B1、B2中涉及的二异氰酸酯可以相同，也可以不同。

需要说明的是，上述结构单元A指的是由羟基丙烯酸酯作为单体形成的羟基丙烯酸酯单体单元；上述结构单元B1指的是由二异氰酸酯、聚合物多元醇作为单体，形成的同时含有二异氰酸酯单体单元、聚合物多元醇单体单元的结构单元；上述B2指的是由二异氰酸酯作为单体形成的二异氰酸酯单体单元。

本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，当在涂料组合物中作为基础树脂时，所形成的涂层不仅能够获得良好的附着性和柔韧性，并且，基于该聚氨酯丙烯酸酯低聚物中使用的羟基丙烯酸酯单体单元为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，使得涂层还同时具有更快的固化速度，这样，利用本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物获得的涂层能够同时满足柔韧性好、对基材的附着性佳、快速固化等特性，特别适用于作为光纤初级涂层。

相关技术中的光纤初级涂层用涂料组合物，为增强涂层的柔韧性，会选择通过加入小分子醇的方式增长低聚物碳链，可能会影响交联程度，导致涂层质量较差，降低其力学性能，如断裂伸长率和断裂强度。而本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物有效解决了上述技术问题，通过本发明所述多异氰酸酯和所述聚合物多元醇、所述羟基丙烯酸酯共同作用制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物用在涂料组合物中作为基础树脂时，所形成的涂层能够同时满足柔韧性好、断裂伸长率和对基材的附着性佳、快速固化等特性，特别适用于作为光纤初级涂层。使用本发明实施例提供的羟基丙烯酸酯获得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，还可以解决相关技术中光纤涂料固化慢，以及为提升固化性能导致所述涂层低温易结晶的问题。

为了获得更快的固化速度，羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟烷基酯通过改性剂进行改性得到的，其中，改性剂为己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯的至少一种。实质上，上述改性反应为：改性剂与丙烯酸羟烷基酯直接接触反应，丙烯酸羟烷基酯引发改性剂开环形成开环产物，然后在该开环产物的基础上继续进行改性剂的开环聚合，进而获得羟基丙烯酸酯。

当丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯时，制备得到的羟基丙烯酸酯的化学结构式如下所示：

其中，a，b，c均为0或1，并且，a，b，c不能同时为0。

上述化学结构式中，a是己内酯的改性片段，b是四氢呋喃改性片段，c是γ-丁内酯改性片段，其中，己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯改性片段的位置不固定，可随意调节其顺序。

可以理解的是，羟基丙烯酸酯中上述各个结构单元是否存在以及各个结构单元的比，通过投料量和投料比来进行控制即可。

在一些可能的实现方式中，对于羟基丙烯酸酯，其可以通过如下方法制备得到：

在第一催化剂和阻聚剂存在的条件下，使丙烯酸羟烷基酯与改性剂在设定温度下进行反应，反应完毕，对反应产物进行分离，得到羟基丙烯酸酯。

示例地，将丙烯酸羟烷基酯、改性剂、第一催化剂和阻聚剂加入到反应器中，升温道设定温度，进行开环反应。

其中，当改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，通过HPLC检测反应体系混合物中的改性剂残余物的含量来监测反应的进程，直至改性剂残余物的质量百分含量小于0.1％时，意味着改性剂基本反应完全，停止反应。通过柱层析分离技术分离得到羟基丙烯酸酯。

当改性剂为四氢呋喃时，无法用HPLC检测四氢呋喃残余量，可以使反应持续10h后。停止反应，通过柱层析分离技术分离得到羟基丙烯酸酯。

上述开环聚合反应是一种概率集合，在这个条件中大部分会形成具有上述化学结构式的羟基丙烯酸酯，但仍然有少部分a>1或b>1或c>1的副产物生成，采用层柱析技术能够准确地将这些副产物和未反应的原料分离出去，获得上述羟基丙烯酸酯目标产物。

在一些可能的实现方式中，改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，反应温度为100℃-150℃。

反应温度低于100℃时会导致反应速度较低，导致反应时间过长，影响效率，温度高于150℃时会导致丙稀酸羟乙酯中的双键更容易聚合，产生副反应。

对于该实现方式，所使用的阻聚剂选自甲基氢琨和/或叔丁基对苯二酚，并且，阻聚剂的质量为反应体系总质量的1％-5％。

所使用的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、正丁醇锆中的至少一种，催化剂的质量为反应体系总质量的0.15％-0.5％。其中，反应体系的总质量是所有投料物质的质量的总和。

在一些可能的实现方式中，改性剂为四氢呋喃时，反应温度为30℃-60℃。四氢呋喃的沸点较低，温度高于60℃可能会导致四氢呋喃挥发。

当改性剂选自四氢呋喃，以及己内酯和/或γ-丁内酯时，可以先利用四氢呋喃进行改性，然后将获得的改性产物利用己内酯和/或γ-丁内酯进行改性，进而获得羟基丙烯酸酯。或者，也可以先利用己内酯和/或γ-丁内酯进行改性，然后将获得的改性产物利用四氢呋喃进行改性，进而获得羟基丙烯酸酯。基于所使用的改性剂，改性操作条件进行适应性的改变。

对于该实现方式，所使用的阻聚剂选自甲基氢琨和/或叔丁基对苯二酚，并且，阻聚剂的质量为反应体系总质量的1％-5％。

所使用的催化剂选自三氟甲磺酸和/或三氟乙酸，催化剂的质量为反应体系总质量的0.01％-0.2％。

当选择至少两种改性剂对丙烯酸羟烷基酯进行改性时，改性剂的使用先后顺序可任意选择。当选择至少一种改性剂对丙烯酸羟烷基酯进行改性时，改性剂的摩尔量设定为丙烯酸羟乙酯或带有丙烯酸羟乙酯基团的待改性产物的摩尔量的1-1.1倍。

当小于1倍时，反应体系中丙烯酸羟烷基酯反应不完全，在柱层析时需要多分离一种物质，影响产率，当过量太多时，会产生过多的副产物：a>1或b>1或c>1的链段改性物，该链段改性物质会在低温下存在结晶的现象，要较多时间分离，影响产率。固化后的涂层出现结晶现象会导致涂层刚性较大，偏脆，易断裂，尤其是在光纤领域中，结晶会影响涂层折射率，会让信号在遇到结晶表面时发生折射变化，导致信号衰减。

在一些可能的实现方式中，上述的二异氰酸酯源自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯(简称LDI)中的至少一种。也就是说，本发明所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的二异氰酸酯单体单元由上述各异氰酸酯化合物中的至少一种经反应后得到的。

在一些可能的实现方式中，聚合物多元醇源自分子量大于或等于4000的聚丙二醇，例如为PPG4000、PPG6000、PPG8000等。也就是说，本发明所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的聚合物多元醇单体单元是由分子量大于或等于4000的聚丙二醇反应得到的。

另一方面，本发明实施例还提供了上述任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1：在第二催化剂作用下，使二异氰酸酯和聚合物多元醇进行第一反应，获得第一反应产物，待第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，停止第一反应。

通过使第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，以将异氰酸酯基团的反应残留量控制在设计范围内，以便于控制第一反应产物的结构规整性，利于更容易地获得具有期望结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

步骤2：在第二催化剂作用下，使第一反应产物与羟基丙烯酸酯进行第二反应，得到第二反应产物，待第二反应产物中的异氰酸酯基团达到第二设计量，停止第二反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

可以理解的是，聚氨酯丙烯酸酯低聚物中各个结构单元是否存在以及各个结构单元的比例，通过投料量和投料比来进行控制即可。例如，在计算投料比时，可以使两端的结构单元的量保持不变，然后根据X的值来变化投料量。

本发明实施例提供的上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，采用本领域熟知的“从内到外”的合成方法，首先使二异氰酸酯与聚合物多元醇反应，然后再与羟基封端的丙烯酸酯反应，进而合成得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

在一些可能的实现方式中，第一反应和第二反应的温度均为30℃-70℃，温度低于30℃会影响生产效率，温度高于70℃会导致副反应，生成副产物氨基尿酸酯，所以，本发明实施例将反应温度控制在30℃-70℃。

示例地，将二异氰酸酯、聚合物多元醇、第二催化剂加入反应器中，使反应原料混合物在30-70℃下反应3-4小时，从而使第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量例如，使异氰酸酯基团质量百分比为0.5％-2％。然后向反应器中加入羟基丙烯酸酯，以及可选的小分子二元醇，使混合物继续反应至异氰酸酯基团达到第二设计量，例如异氰酸酯基团质量百分比降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

步骤1和步骤2中使用的第二催化剂包括但不限于：二月桂酸二丁锡(简称DBTL)、辛酸亚锡、有机铋类催化剂等。所使用的第二催化剂的质量为反应体系总质量的0.01％-0.1％。

在一些可能的实现方式中，步骤1使用的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯(简称LDI)中的至少一种。

其中上述涉及的“它们各自的三聚体”分别指的是：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(简称IPDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯三聚体(简称TDI三聚体)、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体(简称MDI三聚体)、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体(简称HMDI三聚体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(简称HDI三聚体)、L-赖氨酸二异氰酸酯三聚体(简称LDI三聚体)。

在一些可能的实现方式中，步骤1使用的聚合物多元醇为分子量大于或等于4000的聚丙二醇，例如为PPG4000、PPG6000、PPG8000等。

在一些可能的实现方式中，小分子二元醇选自1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇中的至少一种。

再一方面，本发明实施例还提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包括上述的任一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

在一些可能的实现方式中，该涂料组合物包括以下质量百分比的组分：

50％-90％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％-10％的光引发剂、5％-40％的稀释剂。进一步地，还包括0.1％-5％的助剂。

示例地，该涂料组合物包括以下质量百分比的组分：

60％-80％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、3％-5％的光引发剂、15％-25％的稀释剂、2％-5％的助剂。

在适当波长下的紫外光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发聚氨酯丙烯酸酯低聚物和稀释剂聚合交联成网状结构，形成涂层。该涂层能够同时满足柔韧性好、断裂伸长率和对基材的附着性佳、快速固化等特性。

这些涂层特别适用于使用中易受到磨损的涂层，比如运动器械外壳涂层、电子产品外壳保护涂层和光纤涂层等。

本发明实施例中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量Mw为4000-10000，优选为5000-8000。聚氨酯丙烯酸酯低聚物是直链型结构，一般来说分子量过低可能会造成涂料固化成膜后偏脆，分子量过大可能会导致力学性能偏弱，所以，将其重均分子量Mw限定为4000-10000。

丙烯酸酯体系多采用自由基引发聚合，因此，本发明实施例使用的光引发剂可以为自由基光引发剂。

示例地，光引发剂包括第一类光引发剂和/或第二类光引发剂，第一类光引发剂选自α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物中的至少一种；第二类引发剂选择二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物。

作为一种示例，α-羟烷基苯酮衍生物选自1-羟基环己基苯甲酮(简称184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮简称(907)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(简称2959)、1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](简称127)中的至少一种。

作为一种示例，α-氨基酮衍生物选自2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(简称369)、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮中的至少一种。

作为一种示例，酰基膦氧化物选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(简称819)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双戊基氧苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(简称TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(简称TEPO)中的至少一种。

作为一种示例，二苯甲酮衍生物选自2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4’-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮中的至少一种。

稀释剂是一类具有可聚合官能团，可直接参与固化成膜过程的单体，用于调节体系粘度、改善施工性能，还可直接影响涂层的各种性能。单官能度稀释剂和多官能度稀释剂均适用于本发明实施例，示例地，单官能度稀释剂可以选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸四氢呋喃酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；多官能度稀释剂可以选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。

示例地，助剂选自消泡剂、流平剂、阻聚剂中的至少一种，这是因为：加入消泡剂后在涂料施工过程中不产生气泡或产生气泡后很快消除，这样可以防止成膜过程中由于气泡造成的力学性能下降，并且有气泡后膜不平整，影响外观；光纤涂料需要很薄的涂层，所以加入流平剂之后能够做到涂层平整，不产生凸点或凹点；阻聚剂用于防止聚合反应的进行，由于体系中有光引发剂存在，如果不添加阻聚剂可能会导致丙烯酸酯类在施工前，比如贮藏、运输等过程中发生聚合，导致涂料涂覆困难，无法使用。

示例地，消泡剂选自TEGO FOAMEX1488、TEGO FOAMEX800、TEGO FOAMEX815N、TEGOFOAMEX860、TEGO FOAMEX4000中的至少一种；流平剂选自TEGO WET240、TEGO WET250、TEGOWET270、TEGO WET500、TEGO WET510中的至少一种；阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢琨、二苯胺中的至少一种。

可见，将本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用于涂料组合物中，形成的涂层的弹性模量在1Mpa以下，进一步的可以达到0.5Mpa以下，具有更佳的柔性；涂层的断裂伸长率和在基材上的附着性良好，其断裂伸长率在140％以上，进一步的可以达到150％以上，剥离力达到1g/mm以上，进一步的可以达到1.5g/mm以上。通过使用改性剂对丙烯酸羟烷基酯进行改性，制备羟基丙烯酸酯，然后采用这种改性羟基丙烯酸酯封端聚氨酯丙烯酸酯，并将其应用在涂料组合物中，得到的涂层具有更佳的固化速度，在0.1J/cm²的紫外光能量下，涂层的固化度可以达到95％以上。并且，涂层在低温下不易发生结晶，能够应用在更广温度范围的环境中。

发明人研究发现，涂层得到上述改善的原因如下所示：改性剂的加入使得丙烯酸酯中碳碳双键与异氰酸酯基团间支链结构链长变长，使得涂料组合物未固化前双键的可运动距离增大，进而使得涂料组合物在固化时双键间更容易发生碰撞，使得涂料组合物在0.1J/cm²的紫外光固化能量下固化度至少大于95％，进一步能够大于96％，进一步能够大于97％。同时，聚氨酯丙烯酸酯低聚物含有多个具有氢键力的氨基甲酸酯基团和能够对芯材产生附着性的异氰酸酯基团，聚氨酯丙烯酸酯低聚物应用在涂料组合物中，使得固化涂层质量好，具有优异的柔韧性和力学性能，如断裂伸长率，该涂层在低温下不易发生结晶。

需要说明的是，此处涉及的氨基甲酸酯基是异氰酸酯基和羟基反应后生成的基团，也就是说，异氰酸酯与羟基丙烯酸酯或聚合多元醇反应，能够生成含氨基甲酸酯基的生成物。

再一方面，本发明还提供了上述涂料组合物的应用；进一步地，本发明所述涂料组合物可用于光纤涂层。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明：

(一)以下提供了羟基丙烯酸酯的合成例

合成例1

将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.05mol的己内酯加入到反应器中，然后加入3％(质量百分数)甲基氢琨和0.15％(质量百分数)辛酸亚锡，在130℃下进行开环反应，使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％(质量百分数)，通过柱层析分离得到a＝1的产物。

将上述分离产物0.8mol和0.84mol的四氢呋喃加入到反应器中，然后加入1％甲基氢琨和0.1％三氟甲磺酸，在50℃下进行开环反应，反应10小时后停止，通过柱层析分离得到a＝1，b＝1的产物。

将0.4mol的分离产物和0.42mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入3％甲基氢琨和0.1％辛酸亚锡，在130℃下进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1，b＝1，c＝1的羟基丙烯酸酯1，结构如下：

合成例2

将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.05mol的己内酯加入到反应器中，然后加入3％甲基氢琨和0.2％辛酸亚锡，在130℃下进行开环反应，使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1的产物。将上述分离产物0.4mol和0.42mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入3％甲基氢琨和0.2％辛酸亚锡，在130℃下进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1，b＝0，c＝1的羟基丙烯酸酯2，结构如下：

合成例3

将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.05mol的己内酯加入到反应器中，然后加入0.15％的二月桂酸二丁基锡和3.5％叔丁基对苯二酚，在130℃下进行开环反应，使用HPLC检测己内酯含量，直至己内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝1的产物。将上述分离产物0.8mol和0.84mol的四氢呋喃加入到反应器中，然后加入1％的叔丁基对苯二酚和0.015％的三氟甲磺酸，在50℃下进行开环反应，反应10小时后停止，通过柱层析分离得到a＝1，b＝1的羟基丙烯酸酯3，结构如下：

合成例4

将1mol的丙烯酸羟乙酯和1.05mol的四氢呋喃加入到反应器中，然后加入1.5％的甲基氢琨和0.1％的三氟乙酸，在50℃下进行开环反应，反应10小时后停止，通过柱层析分离得到a＝0，b＝1的产物。将上述分离产物0.5mol和0.52mol的γ-丁内酯加入到反应器中，然后加入3.5％的甲基氢琨和0.35％的二月桂酸二丁基锡，在130℃下进行开环反应，使用HPLC检测γ-丁内酯含量，直至γ-丁内酯含量小于0.1％，通过柱层析分离得到a＝0，b＝1，c＝1的羟基丙烯酸酯4，结构如下：

(二)聚氨酯丙烯酸酯的合成例：

合成例5

将1mol的IPDI、0.5mol的聚丙二醇4000、1mol的合成例1提供的羟基丙烯酸酯1，总质量比0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

合成例6

将0.75mol的TDI、0.5mol的聚丙二醇6000、0.5mol合成例2提供的羟基丙烯酸酯2，总质量比0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

合成例7

将0.75mol的MDI、0.5mol的聚丙二醇8000、0.5mol合成例3提供的羟基丙烯酸酯3，总质量比0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

合成例8

将0.75mol的IPDI、0.5mol的聚丙二醇4000、0.5mol合成例4提供的羟基丙烯酸酯4，总质量比0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

合成例9

将1.25mol的IPDI、1mol的聚丙二醇6000、0.5mol合成例1提供的羟基丙烯酸酯1，总质量比0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

合成例10

将1mol的IPDI、0.75mol的聚丙二醇4000、0.5mol合成例2提供的羟基丙烯酸酯2，总质量比0.05％的DBTL加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

(三)涂料组合物制备实施例：

实施例1

将合成例5提供的80g聚氨酯丙烯酸酯，8g的丙烯酸异辛酯，7g的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX1488，1g的流平剂TEGO WET270，0.5g的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂1-羟基环己基苯甲酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮。搅拌匀均后使，用1um滤袋进行过滤，即可得到涂料组合物。

实施例2

将合成例6提供的70g聚氨酯丙烯酸酯，10g的丙烯酸正己酯，8g的丙烯酸苯氧基乙酯、7g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX800，1g的流平剂TEGOWET250，0.5g的阻聚剂叔丁基对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1g的光引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到涂料组合物。

实施例3

将合成例7提供的60g聚氨酯丙烯酸酯，20g的N-乙烯基吡咯烷酮，15g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX815N，1g的流平剂TEGO WET500，0.5g的阻聚剂甲基氢琨加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮。搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到涂料组合物。

实施例4

将合成例8提供的65g聚氨酯丙烯酸酯，20g的丙烯酸羟乙酯，10g双酚A二丙烯酸酯、0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX4000，1g的流平剂TEGO WET510，0.5g的阻聚剂叔丁基对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂1-羟基环己基苯甲酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮。搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到涂料组合物。

实施例5

将合成例9提供的85g聚氨酯丙烯酸酯，10g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX800，1g的流平剂TEGO WET500，0.5g的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮。

实施例6

将合成例10提供的70g聚氨酯丙烯酸酯，15g的丙烯酸羟乙酯，10g的1,6-己二醇二丙烯酸酯，0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX4000，1g的流平剂TEGO WET270，0.5g的阻聚剂甲基氢琨加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](127)、1g的光引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到涂料组合物。

对比例1

将1mol的IPDI、0.5mol的聚丙二醇4000、1mol的FA2D(购自大赛璐)(FA2D是用两个己内酯单体对丙烯酸羟乙酯进行改性的)，总质量比0.05％的DBTL(二月桂酸二丁基锡)加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

将上述80g聚氨酯丙烯酸酯，8g的丙烯酸异辛酯，7g的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX1488，1g的流平剂TEGO WET270，0.5g的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂1-羟基环己基苯甲酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮。搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到涂料组合物。

对比例2

将1mol的IPDI、0.5mol的聚丙二醇1000、1mol的合成例1提供的羟基丙烯酸酯，总质量比0.05％的DBTL(二月桂酸二丁基锡)加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

将上述80g聚氨酯丙烯酸酯，8g的丙烯酸异辛酯，7g的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX1488，1g的流平剂TEGO WET270，0.5g的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂1-羟基环己基苯甲酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮。

对比例3

将1mol的IPDI、0.5mol的聚丙二醇1000、0.25mol的丙二醇、0.5mol的合成例1提供的羟基丙烯酸酯，总质量比0.05％的DBTL(二月桂酸二丁基锡)加入到反应器中，在50℃下反应直至NCO降低到0.05％以下，得到聚氨酯丙烯酸酯。

将上述80g聚氨酯丙烯酸酯，8g的丙烯酸异辛酯，7g的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、0.5g的消泡剂TEGO FOAMEX1488，1g的流平剂TEGO WET270，0.5g的阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，在50℃下搅拌，搅拌均匀后加入2g的光引发剂1-羟基环己基苯甲酮、1g的光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮。

性能测试

使用0.1J/cm²的紫外光能量将各实施例及对比例提供的涂料组合物进行紫外光固化，形成厚度为0.07±0.01mm左右的薄膜，固化后避光放置4h后，形成待测固化膜，又称固化涂层。

结晶性：

使用DSC进行测试，将各固化涂层切成1.5cm*0.8cm的条状样条，分别放置于DSC测试台上，先降温到-60℃后即开始测试，以1℃/分钟的速度匀速升温到20℃，保持10分钟，再以1℃/分钟的速度匀速降温到-60℃。观察体系在降温曲线是否有结晶吸收峰。

固化速度：

测试步骤如下所示：

步骤1、打开红外光谱仪；

步骤2、测背景光谱；

步骤3、用滴管取适量涂料组合物(也就是未进行固化的样品)放在晶体表面上，测量各涂料组合物的红外光谱。

步骤4、将1400cm^-1的吸收峰积分，然后将标准吸收峰积分(如：1700cm-1的吸收峰)，两吸收峰的面积积分比定为：AU液体。

步骤5、将待测固化膜放在晶体表面上固定后，测其红外光谱。

步骤6、重复步骤4，两吸收峰的面积积分比定为AU样品。

其中，固化速度的计算公式如下所示：

附着力：使用ASTM D3330中的方法F作为测试方法，其中，使用玻璃板来替换其中的基材钢板。

弹性模量测试：采用万能力学测试仪测试固化涂层的弹性模量，使用GB/T 1041-2008中方法进行测试。

将各待测固化膜(又称固化涂层)按照GB/T 1041-2008要求裁剪出哑铃型样条，在温度23±0.1℃、相对湿度50.0±0.5％环境下采用万能拉伸仪测试模量，拉伸速率20mm/min，测试标距15mm，所有测量结果由至少3个测试样的平均值来确定。

具体测试结果如表1所示：

表1

	弹性模量	剥离力	固化度	结晶性	断裂伸长率
						实施例1	0.42Mpa	1.45(g/mm)	95.6％	否	175％
实施例2	0.49Mpa	1.52(g/mm)	96.0％	否	169％
						实施例3	0.70Mpa	1.60(g/mm)	97.5％	否	142％
实施例4	0.62Mpa	1.55(g/mm)	97.1％	否	149％
						实施例5	0.35Mpa	1.39(g/mm)	95.1％	否	177％
实施例6	0.50Mpa	1.50(g/mm)	96.8％	否	167％
						对比例1	0.75Mpa	1.35(g/mm)	94.3％	是	172％
对比例2	1.51Mpa	0.88(g/mm)	96.1％	否	132％
						对比例3	0.39Mpa	1.42(g/mm)	96.3％	否	80％

本发明实施例通过在0.1J/cm²的紫外光曝光剂量下涂层的固化度来表征涂层的固化速度，涂层固化度越高，表明所述涂层能够快速固化。其中，固化度指的是被反应的丙烯酸酯不饱和基团占丙烯酸酯低聚物中全部丙烯酸酯不饱和基团的百分百比。

由表1可知，本发明实施例提供的各涂料组合物在固化时提高了固化速度，但是不会出现低温易结晶的现象。

由表1可知，实施例1-6提供的涂层的弹性模量在1mpa以下，具有更佳的柔性；在0.1J/cm²的紫外光能量下，涂层的固化度可以达到95％以上，能够快速固化；涂层和断裂伸长率和在基材上的附着性良好，断裂伸长率可以达到140％以上，进一步的可以达到150％以上，剥离力达到1g/mm以上，进一步的可以达到1.5g/mm以上；实施例1-6提供的所述涂层在低温下更不容易结晶，以上特性使得所述涂层特别适用于光纤内层涂料，尤其适用于在低温下使用的光纤。

对比例2采用了分子量为1000(低于4000)的聚合物二元醇，可以看到，涂层模量增加，柔性下降，附着力也下降到了1(g/mm)以下。对比例3采用了小分子二元醇扩链的方式增加涂层柔韧性，但是对涂层的力学性能造成了非常大的影响，涂层质量较差，使得涂层断裂伸长率显著降低。

另外，DSC用来研究在温度程序控制下，物质随温度的变化其物理量(ΔQ和ΔH)的变化，即通过程序控制温度的变化，在温度变化的同时，测量试样和参比物的功率差(热流率)与温度的关系。当测量试样发生相态转变(结晶)时，会出现和参比物不同的吸热情况，若降温过程中出现了吸热峰，则可以判断所述材料在该温度下出现了结晶现象。

本测试例分别测试了实施例1-6以及对比例1-3对应的固化涂层在降温过程中是否出现了吸热峰，来判断该固化涂层是否在这个温度下出现了结晶，测试结果分别参见图1-图9。

由图1-图6可以看出，实施例1-6提供的固化涂层在-60℃没有出现结晶现象，说明该涂层在低温下更不容易结晶，能够应用在更广温度范围的环境中。可见，使用本发明实施例提供的羟基丙烯酸酯获得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，有效解决了相关技术中光纤涂料固化慢，以及为提升固化性能导致所述涂层低温易结晶的问题。

由图7可以看出，对比例1提供的涂层虽然也有优异的柔韧性、剥离力、断裂伸长率和固化速度，但在-40℃左右时就出现了结晶现象，结晶会影响涂层折射率，导致信号在遇到结晶表面时发生折射变化，造成信号衰减，使得所述涂层无法在低于-40℃环境下使用。

在本发明实施例中，术语“第一”和“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上，除非另有明确的限定。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学式如下所示：

A-(B1)_X-(B2)–A；

其中，A为羟基丙烯酸酯，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟烷基酯经改性剂改性后得到，所述改性剂选自己内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯中的至少一种；

B1为二异氰酸酯-聚合物多元醇；

B2为二异氰酸酯；

X为1、2或者3。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯通过如下方法制备得到：

在第一催化剂和阻聚剂存在的条件下，使所述丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂在设定温度下进行反应，反应完毕，对反应产物进行分离，得到所述羟基丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述改性剂为己内酯和/或γ-丁内酯时，反应温度为100℃-150℃，并且所述第一催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、正丁醇锆中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述改性剂为四氢呋喃时，反应温度为30℃-60℃，并且所述第一催化剂选自三氟甲磺酸和/或三氟乙酸。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述二异氰酸酯源自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述聚合物多元醇源自分子量大于或等于4000的聚丙二醇。

7.权利要求1-6任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

在第二催化剂作用下，使二异氰酸酯和聚合物多元醇进行第一反应，获得第一反应产物，待所述第一反应产物中的异氰酸酯基团达到第一设计量，停止所述第一反应；

在所述第二催化剂作用下，使所述第一反应产物与羟基丙烯酸酯进行第二反应，得到第二反应产物，待所述第二反应产物中的异氰酸酯基团达到第二设计量，停止所述第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应的温度均为30℃-70℃。

9.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括权利要求1-4任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括以下质量百分比的组分：

50％-90％的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％-10％的光引发剂、5％-40％的稀释剂。

11.权利要求9-10中任一项所述涂料组合物的应用。

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