CN108250390A - 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途 - Google Patents

一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108250390A
CN108250390A CN201611240230.0A CN201611240230A CN108250390A CN 108250390 A CN108250390 A CN 108250390A CN 201611240230 A CN201611240230 A CN 201611240230A CN 108250390 A CN108250390 A CN 108250390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polyurethane
group
acid
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611240230.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108250390B (zh
Inventor
纪学顺
晋云全
周天文
赵伟国
王海梅
刘云玲
王震
张斌
曹玉阳
孙家宽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201611240230.0A priority Critical patent/CN108250390B/zh
Priority to US16/473,420 priority patent/US11118000B2/en
Priority to BR112019013583-9A priority patent/BR112019013583B1/pt
Priority to EP16925084.2A priority patent/EP3564284A4/en
Priority to MX2019007932A priority patent/MX2019007932A/es
Priority to PCT/CN2016/113585 priority patent/WO2018120055A1/zh
Publication of CN108250390A publication Critical patent/CN108250390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108250390B publication Critical patent/CN108250390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6618—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6622—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6651—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6655—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2401/00—Presence of cellulose
    • C09J2401/006—Presence of cellulose in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2407/00—Presence of natural rubber
    • C09J2407/006—Presence of natural rubber in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可自交联的聚氨酯或聚氨酯‑脲的水分散体，及其制备方法和用途。所述聚氨酯或聚氨酯‑脲的侧链含有非位阻型硅氧烷基团，水分散体在干燥和活化过程中，侧链上的硅氧烷相互之间发生水解、交联，增加交联密度，明显提高由其得到的粘合剂的耐热性、耐湿热等性能。水分散体本身稳定好。另外，以其为基础的应用体系具有优异的稳定性，存储时间长。适合于制备高质量漆料、密封剂尤其是粘合剂。

Description

一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及可自交联的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，及其制备方法和用途。
背景技术
由于聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、密封剂和粘合剂等领域。聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体在粘合剂中使用时，一般需要提前活化。活化是指：当水分散体被涂覆在基材上以后，通过加热的方法除去水分，同时在该加热的温度下，聚氨酯链段的活动性增加，聚氨酯或聚氨酯-脲转变成粘弹态，然后再进行贴合等操作。
为了提高聚氨酯粘合剂性能，US4870129指出在聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中引入羟基，然后再与异氰酸酯复配使用，通过异氰酸酯与羟基的反应来增加交联密度，明显提高了粘合强度与耐热性能。但是这种方式中，异氰酸酯会在配料、涂刷等工序中提前与水进行反应，导致粘合剂的施工时间较短，一般几个小时。
DE19954500、DE4410557或EP792908等专利提出在聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体中引入羧酸盐，然后再与碳二亚胺复配来提高粘合性能，这主要是利用其中的羧酸与碳二亚胺的反应来增加交联密度，提高粘合剂的强度。其中，羧酸盐是通过在聚氨酯或聚氨酯脲加入二羟甲基丙酸，然后再用叔胺中和得到的。但是，此类粘结剂复配方案中羧基与碳二亚胺的反应活性较低，最终性能通常不足以满足粘合剂对于耐热性的要求。
US5066705描述了使用含有羧基的聚合物、含有羧基的聚氨酯和聚碳二亚胺来制备塑料基材的耐候的水性漆。但是专利中使用的含羧基的聚合物和聚氨酯都具有非常高的酸值，这会导致最终的涂膜具有较高的亲水性，容易受到水或其它物质的影响，涂膜性能下降，使用年限缩短。此外，专利中聚氨酯的羧基是通过使用二羟甲基丙酸或含有羧基的聚酯来引入的，这两种引入方式得到的羧基都具有较大的空间位阻，与碳二亚胺的反应活性降低，最终涂膜的交联密度不高，性能提高并不明显。
EP1272588描述了一种含有至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和稳定剂(氨基醇、碳二亚胺和氧化镁)的粘合剂复合物，其中所使用的稳定剂具有抑制体系中聚酯的水解和保持体系稳定的功能。但是这样的多组分体系价格昂贵，失效快，严重限制了其在实际生活中的使用。
CN102216359描述了通过在合成过程中加入单氨基和/或单羟基的羧酸得到了一种末端含有羧基的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，再与碳二亚胺复配成粘合剂，由于末端羧基的高活性，可以与碳二亚胺发生快速的交联反应，从而明显提高涂膜性能。但是羧酸会影响聚氨酯或聚氨酯脲水分散体的稳定性，同时碳二亚胺本身稳定性不好，这些都不利于这种体系的存储。
CN101381451描述了通过加入位阻型硅氧烷得到可自交联的水性聚氨酯分散体，加入位阻型硅氧烷结构虽然可以保证自交联分散体的稳定储存，但也会导致分散体使用过程中交联反应速度过慢而不能建立需要的性能。同时该专利还指出使用含有甲氧基或者乙氧基等非位阻的硅氧烷交联单体制备的分散体由于不能稳定储存，无自交联性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可自交联的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，及其制备方法和用途。本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的侧链含有非位阻型硅氧烷基团，水分散体在干燥和活化过程中，侧链上的硅氧烷相互之间发生水解、交联，自交联性能良好，而且水分散体本身稳定好。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其中所述水分散体是由包含以下组分的组合物反应得到的反应产物：
a)至少一种硅氧烷组分，所述硅氧烷组分的通式为：其中，基团R含有至少两个NCO反应性基团，同时基团R1、R2和R3中至少有两个基团为甲氧基和/或乙氧基，其余为烷基；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分；
c)至少一种多异氰酸酯组分；
d)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团和潜离子基团中的一种或两种，所述亲水化合物含有2～3个NCO反应性基团；
e)至少一种NCO反应性的、单官能度的非离子亲水化合物的组分；和
f)任选的，分子中含有1～3个氨基和/或羟基的化合物，其中所述氨基的数量不少于1；
g)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。
在本发明中，以所述组合物的总重量计，所述组分a)的用量为0.02～5wt％，优选0.2～2.5wt％，比如1wt％或2wt％；组分b)的用量为30～94wt％，优选70～90wt％，比如50wt％或80wt％；组分c)的用量为5～40wt％，优选8～20wt％，比如10wt％、15wt％或30wt％；组分d)的用量为0.2～10wt％，优选1～5wt％，比如3wt％或8wt％；组分e)的用量为0.01～10wt％，优选0.5～3wt％，比如1.5wt％或5wt％；组分f)的用量为0～10wt％，优选0.5～3wt％，比如1wt％、2wt％或5wt％，本领域技术人员理解，当组分f)的用量为0时即表示组合物中不含该组分；组分g)的用量为0～15wt％，优选1～8wt％，比如2wt％、5wt％或10wt％，本领域技术人员理解，当组分g)的用量为0时即表示组合物中不含该组分。
在本发明中，组分a)，即所述硅氧烷组分可以赋予所述聚氨酯或聚氨酯-脲的侧链硅氧烷基，其基团中含有至少两个NCO反应性官能团，所述NCO反应性官能团优选选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种；更优选为伯氨基和/或仲氨基。所述组分a)的合适例子包括但不限于N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。
在本发明中，组分b)优选为数均分子量为20～15000的多元醇，进一步优选为数均分子量为80～5000的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；更优选为数均分子量为500～5000的官能度为2～3的聚酯多元醇，例如聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇以及数均分子量为80～400的官能度为2～4的小分子醇中的一种或多种。
合适的聚酯多元醇可以是直链聚酯二元醇和/或微支化聚酯二元醇(所述微支化聚酯二元醇中还可含有少量，例如小于1wt％的官能度大于3的聚酯多元醇)，所述聚酯多元醇例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等与多元醇经过脱水缩和得到，进行脱水缩合的羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；进行脱水缩合的多元醇优选为低分子量多元醇(例如分子量不大于400的多元醇)，其例子包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们中的若干种的混合物。任选地，进行上述脱水缩合时还可以加入具有更高官能度的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族、芳香族多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。
优选地，所述聚酯多元醇为间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸中的一种或多种，与新戊二醇、乙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种进行脱水缩合反应得到的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能度的低分子量多元醇进行开环反应获得。其中，内酯如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及它们的混合物，多元醇可以是如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇，优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇。
使用二醇与碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯多元醇也适合作为组分b)，其中，所述二醇可以为1,4-丁二醇或1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选地，所述聚碳酸酯多元醇为通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯多元醇。
本发明所述的组分b)中分子量为80～400的小分子醇的官能度为2～4，合适的小分子醇的例子包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，1,2-丙二醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,4-、1,3-、1,2-二羟基苯或2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇或它们中的若干种的混合物，优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
在另一种实施方式中，本发明的组分b)优选为数均分子量为400～15000的结晶型多元醇与数均分子量为400～15000非结晶型的多元醇的混合物，特别优选为数均分子量为1000～4000的结晶型二元醇与数均分子量为1000～4000非结晶型二元醇的混合物，优选的非结晶型多元醇为聚碳酸酯二元醇。所述结晶型二元醇优选是1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种与己二酸的共聚物，所述聚碳酸酯二元醇优选是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种与碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯的共聚物，所述结晶型二元醇与非结晶型二元醇的重量比优选是1～25:1，更优选是5～10:1，例如2:1、4:1、8:1、15:1或20:1。
本发明的组分c)多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物，优选为二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6-15个碳原子的二价芳族烃基或具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。合适的二异氰酸酯可以是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，组分c)中二异氰酸酯是脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物；更优选为1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物；进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物，其中，六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1～50:1，优选3～10:1，例如2:1、5:1或20:1；六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量比为1～50:1，优选3～10:1，例如2:1、5:1或20:1。
在另一种实施方式中，组分c)中还可以包括少量，优选不超过组分c)总量10wt％，本领域已知的每分子中具有至少3个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯，例如通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备的多异氰酸酯或者由至少两种二异氰酸酯(例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)合成的改性多异氰酸酯。
在本发明中，组分d)中所述潜离子基团为本领域技术人员所熟知，是指具有共价键的官能团，其通过添加中和剂，随着溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐。在本发明中，优选的潜离子基团包括酸基，所述酸基为羧基(-COOH)和/或磺酸基(-SO3H)；优选的NCO反应性基团为羟基和/或氨基。
优选的离子基团为羧酸根(-COO-)和/或磺酸根(-SO3 -)。
优选地，组分d)的实例包括但不限于二羟基羧酸、三羟基羧酸、二羟基磺酸、三羟基磺酸、二氨基磺酸、三氨基磺酸、二氨基羧酸、三氨基羧酸、以及它们的盐(碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐)等中的一种或多种。
特别优选地，组分d)为由二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸，以及它们的盐组成的组中的一种或多种，和/或由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸这些酸中的一种或多种加成到胺(例如异佛尔酮二胺、丁二胺、乙二胺或1，6-己二胺)上形成的迈克尔(Michael)加成产物中的一种或多种。
如果组分d)中含有潜离子基团，优选地，可在组分d)加入组合物之前、之中或之后向组合物中加入中和剂。加入的中和剂的量为可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团。合适的中和剂是例如伯胺、仲胺、叔胺、碱金属化合物和碱土金属化合物中的一种或多种，合适的中和剂的例子包括但不限于氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙等中的一种或多种。
总体而言，加入的中和剂的量为，使得基于引入的酸基总摩尔量，中和度至少为50％，优选至少为75％，并且不超过150％。本领域技术人员理解，当中和度超过100％时，除了所述酸基100％被中和形成离子基团外，还存在游离的中和剂。特别优选中和度为95～110％。其中，所述中和度＝(被中和的酸基的量+游离中和剂的量)/引入的酸基总量，该式中，术语“量”是指摩尔量，并且当被中和的酸基的量不大于引入的酸基总量时，游离中和剂的量取值为零。
更优选地，组分d)为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或二羟甲基丙酸盐。
本发明组分e)是NCO反应性的、单官能度非离子亲水化合物组分，优选是包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。制备所述聚氧化烯醚的起始剂的实例包括但不限于饱和一元醇、不饱和醇、芳香醇、芳脂族醇、仲一元胺和杂环的仲胺，其中，所述饱和一元醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷或3-乙基-3-羟甲基氧杂环；所述不饱和醇可以是烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；所述芳香醇可以是酚、异构的甲酚或者羟甲基苯酚；所述芳脂族醇可以是苄醇、茴香醇或者肉桂醇；所述仲一元胺可以是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基环己基胺、N-甲基二环己基胺、N-乙基环己基胺或者N-乙基二环己基胺；所述杂环的仲胺可以是吗啉、吡咯烷或哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是具有至多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧乙烷。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75，比如10、20或50。
本发明的组分e)优选为数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。
本发明所述的组分f)是含有1～3个，优选2～3个NCO反应性官能团的化合物，其中至少有一个NCO反应性官能团为氨基。所述NCO反应性官能团可以为羟基、伯氨基和仲氨基中的一种或多种。所述组分f)可以是脂肪族或脂环族的伯单胺或仲单胺，例如乙胺、二乙胺、异丙胺和丁胺，还可以是氨基醇，即一个分子中含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺，还可以是二胺和三胺，例如1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺，还可以是特殊的胺，例如己二酸二酰肼、肼。也可以使用上述化合物中两种以上的混合物。
组分f)可以充当扩链剂以达到更高分子量和/或充当单官能化合物以限制分子量和/或任选地还引入其它反应性基团，例如游离羟基，作为其它交联点。
本发明所述的组分f)优选的是异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺以及它们中一种或多种的混合物。
本发明所述的组分f)更优选摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1，比如2；1或4:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物。
本发明所述的组分g)可以是本领域常用的封闭剂或者含有聚合反应活性基团的不饱和化合物；所述封闭剂可在较高温度下，比如在℃以上加热脱去，优选为丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺和环戊酮羧乙基酯中的一种或多种；所述含有聚合反应活性基团的不饱和化合物优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、以及由单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基官能团反应所得的产物中的一种或多种，其中，所述多环氧化物是指具有三个以上环的氧化物。
在本发明中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体优选具有15～70wt％，更优选30～60wt％，比如20wt％、40wt％或50wt％的固含量；所述分散体的pH值优选为4～11，更优选5～10，比如6或8；体系中固相颗粒的平均粒径优选为20～750nm，更优选50～450nm，例如100nm、200nm或300nm。
本发明还提供上述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，其中，以一步或多步反应使组分b)、c)、d)、e)和任选的g)反应以形成端异氰酸酯基的预聚物，然后使该预聚物与组分a)和任选的f)同时或分别进行反应，然后用水分散以得到水分散体系(分散相)，其中任选地加入能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂。
根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体系的制备可以按一个或多个阶段在均相中进行，或者在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分聚合反应之后是分散、乳化或溶解步骤。任选地，后面可以进一步包括在分散相中进行加聚或改性的步骤。
从现有技术获知的所有方法，例如乳化剂剪切分散法、丙酮法、预聚物混合法、熔体乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法或它们的衍生方法可以用于上述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备。这些方法的综述可以参见Methoden der organischenChemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-undzur 4.Auflage,卷E20,H.Bartl和J.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme 1987,第1671-1682页)；优选熔体乳化法、预聚物混合法和丙酮法；尤其优选丙酮法。
在一种实施方式中，定量混合组分b)、d)、e)和c)，然后在一定温度下进行聚合反应形成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后使该聚氨酯预聚体与组分f)进行扩链反应，然后分散在水中，得到聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，组分a)可以在任何阶段加入。
在一种实施方式中，聚合反应是将所有或部分组分b)、d)、e)和任选的g)预先置入反应器，任选地加入对异氰酸酯基呈惰性的可与水混容性溶剂稀释，然后在室温到120℃之间计量添加组分c)得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。这种反应可以单阶段或以多阶段进行。多阶段反应可以如下进行：预先置入组分b)、d)、任选的e)并在与所述异氰酸酯官能组分c)反应之后添加第二组分g)，其然后可以与仍然存在的部分异氰酸酯基反应，组分a)可以在任何阶段加入。
适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮等，它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以在反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。优选丙酮和丁酮，更优选丙酮。
用来制备本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的异氰酸酯基团的摩尔量与羟基和氨基的摩尔量之和的比为0.7-2.5：1，优选1.0-1.85：1，比如1.5:1。
通常通过跟踪反应混合物的NCO含量监测其转化率。为此可以进行分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)，优选化学电位滴定。
制备中使用的常规催化剂，可以是本领域普通技术人员已知用于加速NCO与OH反应的催化剂，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋等。优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。
扩链反应通常在10～100℃，优选25～60℃的温度下进行。
任选使用的有机溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。
优选的制备方法描述如下：
预先加入组分b)、d)、e)、c)和任选的溶剂并加热到50～100℃。同时搅拌。利用放热反应，在40～150℃搅拌该反应混合物直到已经达到或略微低于理论异氰酸酯含量(例如达到理论含量的97wt％以上，优选99wt％以上)，加入任选的组分g)，继续反应达到或略微低于理论异氰酸酯含量(例如达到理论含量的98wt％以上，优选99wt％以上)。然后通过添加溶剂稀释到25～95wt％，优选40～80wt％的固体含量，然后在10～100℃，优选25～60℃下，分别添加用溶剂稀释的组分a)，连同任选的组分f)进行扩链。在2～60分钟的反应时间之后，通过添加蒸馏水或通过将混合物转移到预先置入的蒸馏水中进行分散并在分散步骤期间或之后全部或部分馏出所使用的溶剂。聚合反应可以任选地添加催化剂。
本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲具有侧链的非位阻的硅氧烷基链段。所述水分散体可以稳定储存，在干燥和活化过程中，侧链上的硅氧烷基迅速发生水解、相互之间迅速交联，增加交联密度，明显提高粘合剂的耐热性、耐湿热等性能。
本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲除了具有侧链的硅氧烷链段，还具有磺酸根和/或羧酸根基团和/或聚乙氧基链段以外，还具有末端的聚乙氧基链段。与链中或者侧链引入聚乙氧基链段不同，末端引入聚乙氧基链段以后，除了作为亲水基团存在，更重要的是有利于控制聚氨酯或聚氨酯-脲的分子量，使粘合剂获得合适的性能。
与现有的水性聚氨酯-聚脲相比，本发明所述的水分散体作为粘合剂使用，具有优异的初期耐热性、后期耐热性和耐湿热水解性能。
现有的水性聚氨酯-聚脲分散体在使用前需要加入异氰酸酯或者碳二亚胺等交联剂，施工前需要按配比混合，操作复杂，并且配制的胶水必须在规定的时间内使用，开放时间短，本发明的水分散体不需要额外添加异氰酸酯或者碳二亚胺等交联剂即可满足性能需求，可作为单组份产品使用，操作简单、开放时间长，大大增加施工效率。
本发明所述的水分散体硅氧烷的加入量少，水分散体本身稳定好。以其为基础的复配体系具有优异的稳定性，存储时间长。适合于制备高质量漆料、密封剂尤其是粘合剂。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体可以单独使用或与涂料与粘合剂技术中已知的辅助物质和添加剂一起使用。例如乳化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、还有抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂(Tackifier)等。添加剂和/或辅助剂可以在聚合之前/后加入，还可以在分散之后加入。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体也可以与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合使用。例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体或乳液或水溶液或有机溶液。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及基于其的粘合剂或粘结剂组合适合于粘结任何基材，例如所有类型的金属、合金、木材、木材基材料，刨花板、MDF板、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、瓷器、塑料、皮革、纺织品和无机材料。它们同样适合于粘结橡胶材料例如天然和合成橡胶、各种塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯。同样适合于热塑性塑料例如ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、聚烯烃塑料和它们的混合物。
基于根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的粘合剂同样适合用于由这些材料制成的鞋底，尤其是基于聚氯乙烯，更尤其是含增塑剂的聚氯乙烯的鞋底、基于聚乙烯乙酸乙烯酯或聚氨酯弹性体泡沫的鞋底、由皮革或人造革制成的鞋帮的粘结；还尤其适合于将基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材粘结。
通过涂料技术或粘合剂技术中已知技术制备的基于本发明的水分散体的涂覆剂、粘合剂和/或密封剂可以在这些领域中得到应用。
同时，本发明的自交联的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法简单易行。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例中所用化学试剂为分析纯；
使用的材料：
聚酯I：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g
聚酯Ⅱ：由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值＝74mg KOH/g
聚酯III：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝112mg KOH/g
聚酯IV：聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g
聚酯V：聚碳酸酯二醇(PCDL T5652，旭化成公司)，OH值＝56mg KOH/g
异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯(HDI，万华化学)
异氰酸酯Ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，万华化学)
聚醚I：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量1200g/mol(MPEG1200，LG化学)
聚醚Ⅱ：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量520g/mol(MPEG520，LG化学)
实施例1
将210g经过脱水处理的聚酯I、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.00％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关(激光粒度仪)测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例2
将150g经过脱水处理的聚酯I、60g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、28.5g异氰酸酯I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋、3.15g聚醚Ⅱ加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.95％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.42g异佛尔酮二胺、0.41g羟乙基乙二胺的10g水溶液和溶解有2.39gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的20g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加197g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有55wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的220nm的平均粒径，pH值是7.2。
实施例3
将80g经过脱水处理的聚酯I、25g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、20g经过脱水处理的聚酯IV、12g经过脱水处理的聚醚I、22g异氰酸酯I、18g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.1％。将该预聚体溶解在309g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1.8g异佛尔酮二胺、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加224g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的150nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例4
将80g经过脱水处理的聚酯I、110g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、35g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.00％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例5
将150g经过脱水处理的聚酯I、120g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.19％。将该预聚体溶解在424g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.6g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加558g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有30wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的64nm的平均粒径，pH值是6.8。
实施例6
将210g经过脱水处理的聚酯I、43g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.98％，然后加入在50℃加入15.2g丁酮肟，待NCO降低至2.20％。将该预聚体溶解在450g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.58gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加253g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径。pH值是7.8。
实施例7
将210g经过脱水处理的聚酯I、20g异氰酸酯I、11.1g异氰酸酯Ⅱ、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.95％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.8g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加241g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的176nm的平均粒径，pH值是8。
实施例8
将210g经过脱水处理的聚酯I、35g异氰酸酯I、5.8g二羟甲基丙酸、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.09％。将该预聚体溶解在419g丙酮中并冷却到50℃，然后加入4.4g三乙胺中和5分钟。将溶解有2g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有6g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的50g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有40wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例9
将210g经过脱水处理的聚酯I、32g异氰酸酯I、4g 1,4-丁二醇、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.92％。将该预聚体溶解在413g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.4g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有1.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的50g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有40wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例10
将190g经过脱水处理的聚酯I、12g经过脱水处理的的聚酯V、20g异氰酸酯I、11g异氰酸酯Ⅱ、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.15％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63gN-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的165nm的平均粒径，pH值是7.0。
实施例11
将190g经过脱水处理的聚酯I、20g经过脱水处理的的聚酯V、20g异氰酸酯I、13g异氰酸酯Ⅱ、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.05％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63gN-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的178nm的平均粒径，pH值是6.8。
实施例12
将80g经过脱水处理的聚酯I、120g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、30g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.92％。将该预聚体溶解在395g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的185nm的平均粒径，pH值是7.2。
实施例13
将80g经过脱水处理的聚酯I、150g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、15g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.03％。将该预聚体溶解在415g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的178nm的平均粒径，pH值是7.0。
对比例14
将210g经过脱水处理的聚酯I、28.35g异氰酸酯I、24g丙酮、2g经过脱水处理聚醚I、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.72％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5.1g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.51g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5。
粘合剂的制备
将100g水分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g Vesmody U604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min。
试样的制备
用以下复合材料制备试样：
复合材料 基材1 基材2
A 橡胶 橡胶
B 帆布 帆布
C PVC PVC
D 橡胶 橡胶
(1)首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用处理剂(三氯异氰尿酸酯的丙酮溶液，2wt％)进行处理，之后晾干待用。使用刷子首先将所述粘合剂细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的基材条形物上并在65℃烘箱中干燥5分钟，后取出在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
(2)使用与步骤(1)同样的方法制备复合材料B、复合材料C。
(3)将粘合剂在75℃放置72h之后，再使用与步骤(1)同样的方法制备复合材料D。
测试复合材料的剥离强度
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表1。
表1 不同基材上的粘合剂的剥离强度
注：(1)表示不加入固化剂(硅氧烷组分)的单组份配方；
(2)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液(实施例14制备的水分散体)5wt％的161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
上表中“实施例”“对比例”是指以对应实施例或对比例制得的水分散体为原料制备粘合剂。
由表1中看出，基于本发明提供的侧链含有硅氧烷的分散体的单组份粘合剂的初期强度相对于侧链不含有的硅氧烷的分散体的单/双组份粘合剂(对比例14(1)、14(2))来说，初期强度和后期强度略有下降，但是下降的幅度很小，满足性能要求，基本不影响正常使用。
侧链含有硅氧烷链段的分散体，在高温存储3天，粘结强度不会发生明显的改变。而对比例中，没有硅氧烷链段的分散体出现了明显的粘结强度的降低。这说明侧链含有硅氧烷链段的分散体具有优异的存储稳定性。
测试复合材料的耐热性
初期耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
后期耐热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
耐湿热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重500克的砝码，放在70℃温度/95％湿度的烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
测试结果见表2。
表2 不同基材上的粘合剂的耐热性
注：(1)表示不加入固化剂的单组份配方；
(2)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液5wt％的161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
上表中“实施例”“对比例”是指以对应实施例或对比例制得的水分散体为原料制备粘合剂。
由表2可以看出基于本发明提供的侧链含有硅氧烷的分散体的单组份粘合剂的初期强度相对于侧链不含有的硅氧烷的分散体的单组份粘合剂(对比例14(1))来说，初期耐热、后期耐热、耐湿热都有了明显的提高；初期耐热明显优于、后期耐热接近于双组份粘合剂的性能(对比例14(2))。这主要是由于侧链上的硅氧烷相互之间发生水解、交联，涂膜交联密度增加，涂膜的耐热性以及耐湿热性能明显提高。

Claims (11)

1.一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，所述聚氨酯或聚氨酯-脲是由包含以下组分的组合物反应得到的反应产物：
a)至少一种硅氧烷组分，所述硅氧烷组分的通式为：其中，基团R含有至少两个NCO反应性基团，同时基团R1、R2和R3中至少有两个基团为甲氧基和/或乙氧基；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分；
c)至少一种多异氰酸酯组分；所述多异氰酸酯组分优选为重量比为1～50:1，更优选3～10:1的六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者重量比为1～50:1，更优选3～10:1的六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物；
d)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团和潜离子基团中的一种或两种，所述亲水化合物含有2～3个NCO反应性基团；所述离子基团优选为羧酸根和/或磺酸根；所述潜离子基团优选为羧基和/或磺酸基；所述NCO反应性基团优选为羟基和/或氨基；
e)至少一种NCO反应性的、单官能度的非离子亲水化合物的组分；和
f)任选的，分子中含有1～3个氨基和/或羟基的化合物；和
g)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。
2.根据权利要求1所述的水分散体，其特征在于，以所述组合物的总重量计，所述组分a)的用量为0.02～5wt％，优选0.2～2.5wt％；组分b)的用量为30～94wt％，优选70～90wt％；组分c)的用量为5～40wt％，优选8～20wt％；组分d)的用量为0.2～10wt％，优选1～5wt％；组分e)的用量为0.01～10wt％，优选0.5～3wt％；组分f)的用量为0～10wt％，优选0.5～3wt％；组分g)的用量为0～15wt％，优选1～8wt％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的水分散体，其特征在于，所述组分a)硅氧烷组分的NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基和仲氨基中的一种或多种；所述组分a)优选为具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的硅氧烷；更优选为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水分散体，其特征在于，所述组分b)的数均分子量为20～15000；优选为80～5000；更优选数均分子量为400～5000的官能度为2～3的聚酯、聚碳酸酯、聚内酯多元醇以及数均分子量为80～400的官能度为2～4的小分子醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水分散体，其特征在于，所述的组分b)包括一种数均分子量为400～15000的结晶型多元醇和至少一种数均分子量为400～15000非结晶型的多元醇的混合物；优选一种数均分子量为1000～4000的结晶型二元醇和一种数均分子量为1000～4000非结晶型二元醇的混合物；更优选的，所述非结晶型二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种与碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯反应制备的聚碳酸酯二元醇；所述结晶型二元醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种与己二酸反应制备的聚酯二元醇。
6.根据权利要求5所述的水分散体，其特征在于，所述结晶型二元醇与非结晶型二元醇的重量比是1～25:1，优选5～10:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水分散体，其特征在于，所述组分d)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的一种或多种；
优选的，所述组分d)包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或二羟甲基丙酸盐。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水分散体，其特征在于，所述组分e)的每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75；优选的，所述组分e)为数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水分散体，其特征在于，所述组分f)为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物，并且其中至少有一个NCO反应性官能团为伯氨基或仲氨基；优选的，所述的组分f)为摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的水分散体的方法，包括以下步骤：以一步或多步反应使组分b)、c)、d)、e)和任选的g)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，然后以一或二阶段反应使该预聚物与组分a)和任选的f)反应，然后用水分散或溶解，其中任选地使用能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂。
11.根据权利要求1-9任一项所述的水分散体或权利要求10所述方法制备的水分散体用于制备涂覆剂、粘合剂、密封剂的用途。
CN201611240230.0A 2016-12-29 2016-12-29 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途 Active CN108250390B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611240230.0A CN108250390B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途
US16/473,420 US11118000B2 (en) 2016-12-29 2016-12-30 Polyurethane or polyurethane-urea aqueous dispersion, preparation method therefor, and use thereof
BR112019013583-9A BR112019013583B1 (pt) 2016-12-29 2016-12-30 Dispersão aquosa de poliuretano ou poliuretano-ureia, método de preparação para a mesma e uso da mesma
EP16925084.2A EP3564284A4 (en) 2016-12-29 2016-12-30 AQUEOUS DISPERSION OF POLYURETHANE OR POLYURETHANE-UREA, RELATED PREPARATION PROCESS AND USE
MX2019007932A MX2019007932A (es) 2016-12-29 2016-12-30 Dispersion acuosa de poliuretano o poliuretano-urea, metodo de preparacion para la misma y su uso.
PCT/CN2016/113585 WO2018120055A1 (zh) 2016-12-29 2016-12-30 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611240230.0A CN108250390B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108250390A true CN108250390A (zh) 2018-07-06
CN108250390B CN108250390B (zh) 2020-07-28

Family

ID=62710321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611240230.0A Active CN108250390B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11118000B2 (zh)
EP (1) EP3564284A4 (zh)
CN (1) CN108250390B (zh)
BR (1) BR112019013583B1 (zh)
MX (1) MX2019007932A (zh)
WO (1) WO2018120055A1 (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081897A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 万华化学集团股份有限公司 耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途
CN109321195A (zh) * 2018-09-18 2019-02-12 常州市东泰橡塑制品有限公司 一种耐高温防水聚氨酯胶水及其制备方法
CN109337632A (zh) * 2018-09-11 2019-02-15 万华化学（宁波）有限公司 水性单组份胶粘剂及其在汽车内饰粘接中的应用
CN109679056A (zh) * 2018-11-14 2019-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN111533939A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 无锡安睿驰科技有限公司 一种自愈合安全轮胎
WO2020177068A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Dow Global Technologies Llc Waterborne polyurethane dispersion and method for preparing the same
CN112442329A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 万华化学集团股份有限公司 一种粘合剂及其制备方法和应用
CN112778487A (zh) * 2019-11-05 2021-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
WO2021087769A1 (zh) * 2019-11-05 2021-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
CN112979900A (zh) * 2019-12-18 2021-06-18 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途
CN113004493A (zh) * 2021-04-01 2021-06-22 万华化学集团股份有限公司 一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN113207292A (zh) * 2018-12-06 2021-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 水基聚氨酯分散体和其制备
CN113372530A (zh) * 2021-05-19 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯脲水分散体及其制备方法、水性服装革贝斯
CN113698567A (zh) * 2020-05-21 2021-11-26 万华化学集团股份有限公司 一种亲水硅氧烷改性的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体、制备方法及应用
CN114292383A (zh) * 2022-02-14 2022-04-08 山东天庆科技发展有限公司 一种水性超纤合成革用碱减量树脂及其制备方法和应用
CN114437314A (zh) * 2022-03-10 2022-05-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法
CN114716640A (zh) * 2021-03-12 2022-07-08 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及其制备方法
CN115677961A (zh) * 2022-07-20 2023-02-03 江苏休伦新材料有限公司 一种超纤革用底涂树脂及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3666810B1 (de) * 2018-12-13 2023-02-08 Evonik Operations GmbH Wasserarme hydrophilierungsmittel und ihr einsatz in wässrigen dispersionen
EP3763525A1 (en) 2019-07-11 2021-01-13 Bostik Sa One-component heat-activatable polyurethane water-based adhesive composition
CN113698571B (zh) * 2020-05-22 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯乳液及其制备和用途
EP4174100A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-03 Covestro Deutschland AG Aqueous polyurethane-urea dispersion
KR20240047382A (ko) * 2021-09-02 2024-04-12 코베스트로 도이칠란트 아게 수성 폴리우레탄-우레아 분산액
CN115466368B (zh) * 2022-08-16 2024-04-12 汕头保税区联通工业有限公司 一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液及其制备方法与应用
WO2024099927A1 (en) 2022-11-09 2024-05-16 Covestro Deutschland Ag Aqueous polyurethane-polyurea dispersion
WO2024099926A1 (en) 2022-11-09 2024-05-16 Covestro Deutschland Ag A composition, a preparation method and use thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002746A (ja) * 1999-06-22 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機変性ポリウレタンエマルジョン
US20080236449A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Reichhold, Inc. Novel dual-curable water-borne urethane dispersions
CN101633828A (zh) * 2008-07-22 2010-01-27 北京高盟化工有限公司 一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN101848954A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 拜尔材料科学股份公司 分散体粘合剂ii
CN102690404A (zh) * 2011-02-18 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
CN106046316A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 武汉纺织大学 一种低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1207594A (en) 1967-03-16 1970-10-07 Union Carbide Corp One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers
CA1248679A (en) * 1984-05-21 1989-01-10 Peter C. Gaa Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and process for producing same and surfaces containing same
DE3630045A1 (de) 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
US5066705A (en) 1990-01-17 1991-11-19 The Glidden Company Ambient cure protective coatings for plastic substrates
DE4410557A1 (de) 1994-03-26 1995-09-28 Basf Lacke & Farben Wäßriges Mehrkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
JP3518149B2 (ja) 1996-02-29 2004-04-12 日清紡績株式会社 水性プレコートメタル用塗料
DE19914884A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen für Glasfaserschlichten
DE19954500A1 (de) 1999-11-11 2001-05-17 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Caboxylatgruppen
DE19961941A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
US6310125B1 (en) 2000-04-05 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Water-dispersed adhesive compositions
US7074297B2 (en) * 2000-09-21 2006-07-11 Rohm And Haas Company Method for forming a hot melt adhesive
CN100354329C (zh) 2003-07-30 2007-12-12 三井武田化学株式会社 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂、透湿性树脂及聚氨酯树脂的制造方法
DE102005018692A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung
ES2793241T3 (es) * 2006-01-19 2020-11-13 Basf Se Adhesivo de poliuretano con grupos de silano y carbodiimid
JP5016266B2 (ja) 2006-06-30 2012-09-05 三井化学株式会社 光学プラスチックレンズ用プライマー
CN100582138C (zh) 2008-10-17 2010-01-20 合肥安科精细化工有限公司 常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法
EP2186841A1 (de) 2008-11-14 2010-05-19 Bayer MaterialScience AG Vernetzbare Polyurethan-Dispersionen
WO2012035059A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Bayer Materialscience Ag Method for the production of adhesive-coated articles, articles obtainable thereby and their use
JP5808971B2 (ja) 2011-07-22 2015-11-10 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物、これを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルム
CN102585650B (zh) 2011-12-30 2013-11-27 江苏创基新材料有限公司 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
US10351653B2 (en) * 2014-05-28 2019-07-16 3M Innovative Properties Company Polyurethane-polyurea dispersions comprising hydrazine or hydrazide chain extenders
CN104352359B (zh) 2014-10-13 2017-06-13 万华化学集团股份有限公司 一种基于水性聚氨酯分散体的可剥离面膜基质

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002746A (ja) * 1999-06-22 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機変性ポリウレタンエマルジョン
US20080236449A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Reichhold, Inc. Novel dual-curable water-borne urethane dispersions
CN101848954A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 拜尔材料科学股份公司 分散体粘合剂ii
CN101633828A (zh) * 2008-07-22 2010-01-27 北京高盟化工有限公司 一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN102690404A (zh) * 2011-02-18 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
CN106046316A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 武汉纺织大学 一种低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张大鹏 等: "硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂", 《北京化工大学学报》 *
杜郢 等: "硅烷偶联剂改性高固含量水性聚氨酯的合成", 《合成树脂及塑料》 *
郑静: "水性聚氨酯分子结构与粘结强度的关系研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081897A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 万华化学集团股份有限公司 耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途
CN109337632A (zh) * 2018-09-11 2019-02-15 万华化学（宁波）有限公司 水性单组份胶粘剂及其在汽车内饰粘接中的应用
CN109337632B (zh) * 2018-09-11 2020-12-15 万华化学（宁波）有限公司 水性单组份胶粘剂及其在汽车内饰粘接中的应用
CN109321195A (zh) * 2018-09-18 2019-02-12 常州市东泰橡塑制品有限公司 一种耐高温防水聚氨酯胶水及其制备方法
CN109679056B (zh) * 2018-11-14 2021-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN109679056A (zh) * 2018-11-14 2019-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN113207292B (zh) * 2018-12-06 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 水基聚氨酯分散体和其制备
CN113207292A (zh) * 2018-12-06 2021-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 水基聚氨酯分散体和其制备
WO2020177068A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Dow Global Technologies Llc Waterborne polyurethane dispersion and method for preparing the same
CN113631616B (zh) * 2019-03-05 2023-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN113631616A (zh) * 2019-03-05 2021-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN113454137A (zh) * 2019-03-05 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN112442329B (zh) * 2019-09-03 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种粘合剂及其制备方法和应用
CN112442329A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 万华化学集团股份有限公司 一种粘合剂及其制备方法和应用
WO2021087769A1 (zh) * 2019-11-05 2021-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
CN112778487A (zh) * 2019-11-05 2021-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
CN112979900A (zh) * 2019-12-18 2021-06-18 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途
CN113698567A (zh) * 2020-05-21 2021-11-26 万华化学集团股份有限公司 一种亲水硅氧烷改性的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体、制备方法及应用
CN113698567B (zh) * 2020-05-21 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种亲水硅氧烷改性的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体、制备方法及应用
CN111533939A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 无锡安睿驰科技有限公司 一种自愈合安全轮胎
CN114716640A (zh) * 2021-03-12 2022-07-08 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及其制备方法
CN113004493A (zh) * 2021-04-01 2021-06-22 万华化学集团股份有限公司 一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
CN113372530B (zh) * 2021-05-19 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯脲水分散体及其制备方法、水性服装革贝斯
CN113372530A (zh) * 2021-05-19 2021-09-10 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯脲水分散体及其制备方法、水性服装革贝斯
CN114292383A (zh) * 2022-02-14 2022-04-08 山东天庆科技发展有限公司 一种水性超纤合成革用碱减量树脂及其制备方法和应用
CN114437314A (zh) * 2022-03-10 2022-05-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法
CN114437314B (zh) * 2022-03-10 2024-01-23 韦尔通科技股份有限公司 一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法
CN115677961A (zh) * 2022-07-20 2023-02-03 江苏休伦新材料有限公司 一种超纤革用底涂树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3564284A1 (en) 2019-11-06
US20190322793A1 (en) 2019-10-24
US11118000B2 (en) 2021-09-14
EP3564284A4 (en) 2020-09-02
BR112019013583A2 (pt) 2020-01-07
BR112019013583B1 (pt) 2022-09-20
CN108250390B (zh) 2020-07-28
MX2019007932A (es) 2019-09-09
WO2018120055A1 (zh) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108250390A (zh) 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体、制备方法和用途
CN109081897A (zh) 耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途
CN102216359B (zh) 可交联的聚氨酯分散体
CN102574967B (zh) 基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性制剂
JP5170499B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
CN101589083B (zh) 不含助溶剂的自交联聚氨酯分散体
US20070032594A1 (en) Self-crosslinking polyurethane dispersions containing uretdione and isocyanate-reactive groups
CN106916273A (zh) 聚氨酯脲水性分散体
JP3097989B2 (ja) Ｖｏｃが極端に低いポリウレタン塗料
CN109694684A (zh) 一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用
CN1910214A (zh) 涂料组合物
CN1345344A (zh) 用于施胶剂的自交联聚氨酯、聚氨酯－聚脲或聚脲分散体
CN102869694A (zh) 单组分、环境能固化的水性涂料组合物，相关的方法和涂覆的基材
JP2003055431A (ja) 水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料
CN108314770B (zh) 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶
CN113698567B (zh) 一种亲水硅氧烷改性的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体、制备方法及应用
WO2011102442A1 (ja) ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
CN109476812A (zh) 低硬度聚氨酯分散体
CN110352204A (zh) 水性涂料组合物
CN104918975B (zh) 衍生自叔烷基缩水甘油酯的水性聚氨酯分散体
CN106432663A (zh) 不含脲的聚氨酯分散体
JP3970955B2 (ja) ポリウレタン水性組成物
CN109293866A (zh) 一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法
CN111886272B (zh) 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
CN112979900B (zh) 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant