CN113004493A - 一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯‑聚脲水分散体及其制备方法和用途，所述聚氨酯‑聚脲水分散体含有碳化二亚胺基团，在后期使用过程中其能够与体系中存在的羧基发生化学交联反应，从而提高附着，具有叔胺基团的硅烷偶联剂聚集在乳液粒子外部，在后期的水解过程中起到自交联作用，提高了涂层的交联密度和疏水性能，同时不改变涂膜的机械性能。本发明的聚氨酯‑聚脲水分散体具有优异的存储稳定性，可用于聚氨酯纺织印花领域。

Description

一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及化学助剂领域，具体涉及一种自交联的聚氨酯-聚脲分散体及其制备方法和用途。
背景技术
由于聚氨酯-聚脲分散体具有优异的力学强度和剥离强度，已经广泛应用于涂料、粘合剂、纺织合成革等领域。聚氨酯-聚脲分散体通常采用引入亲水性的基团，然后离子化而获得亲水性，亲水基团的存在降低了树脂在应用中的性能如剥离力，附着力等。
为提高聚氨酯-聚脲分散体的综合性能，在后期的应用配方中通常加入交联剂来提高性能，其中碳化二亚胺和氮丙啶固化剂用于羧酸体系的聚氨酯的交联。US5066705、CN102216359A描述了羧酸体系聚氨酯-聚脲通过加入碳化二亚胺来提高最终产品的性能粘性，成膜耐水耐候性等。碳化二亚胺固化剂均采用外加的方法，是一种双组份体系，这一体系不仅增加了应用成本，而且有外固化剂的体系有活化期的要求，无法长时间存储。专利CN109749053A和专利CN101235195B添加含有碳化二亚胺结构的异氰酸酯，用于提高聚氨酯分散体的耐水解性能(碳化二亚胺将聚酯水解产生的酸反应掉，避免酸催化聚酯链段的进一步水解)，没有涉及自身的交联和应用性能。
目前在聚氨酯分散体体系中常用的硅氧烷交联技术是使用具有氨基或氨基羟基结构的硅烷偶联剂，如专利CN108250390A、CN109679056A，通过氨基或羟基与异氰酸酯发生化学反应将硅氧烷结构引入聚氨酯链段中，通过后期的水解交联来实现分子量的增大，提高应用性能，但是这种交联会导致聚氨酯链段僵硬，柔性下降，降低了其在基材上的附着力。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体。本发明的单组分自交联聚氨酯-聚脲分散体本身稳定性好，并且含有碳化二亚胺基团，分散体在干燥的过程中，链段上的碳化二亚胺基团可与链段上的羧基反应实现自交联，同时硅氧烷结构的中和剂水解缩合形成网状结构增加了膜的致密性，提高了耐水性能和基材的附着力，实现了双组份的性能。
本发明的再一目的在于提供这种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法。
本发明的又一目的在于提供这种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，由包含以下组分的组合物反应得到的反应产物：
a)至少一种含有碳化二亚胺基团的多异氰酸酯组分；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分；
c)至少一种含有羧基的亲水化合物组分；
d)任选的不同于组分b)的，分子中含有多个氨基和/或羟基的低分子化合物；
e)至少两种含有叔胺基团的化合物，其中一种为含有硅氧烷结构的叔胺化合物；
f)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。
在一个具体的实施方式中，以所述组合物的总重量计，所述
组分a)的用量为10～40wt％，优选10～38wt％；
组分b)的用量为40～80wt％，优选40～72wt％；
组分c)的用量为1～8wt％，优选1～7wt％；
组分d)的用量为0～5wt％，优选0.5～4.5wt％；
组分e)的用量为0.5～10wt％，优选0.5～7wt％；
组分f)的用量为0～2wt％，优选0.5～2wt％。
在一个具体的实施方式中，所述组分a)为碳化二亚胺改性的液化MDI，优选为重量比为1～10:1，更优选为1～8:1的碳化二亚胺改性的液化MDI与脂肪族异氰酸酯的混合物；进一步优选地，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
在一个具体的实施方式中，所述组分e)为三乙胺与叔胺基基硅氧烷的混合物，且叔胺基基硅氧烷占所述组合物的质量分数不低于1％；优选地，所述叔胺基基硅氧烷选自N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷。
在一个具体的实施方式中，所述组分b)的数均分子量为600～15000，优选数均分子量为600～3000、官能度为2的聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任一种。
在一个具体的实施方式中，所述组分c)为含有2～3个NCO反应性基团，同时含有羧基的亲水性化合物，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任一种。
在一个具体的实施方式中，所述组分d)为含有2～4个，优选2～3个NCO反应性官能团的化合物，其分子量为60～500，优选为62～200；优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、二乙烯三胺中的任一种，更优选自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、异佛尔酮二胺中的任一种。
在一个具体的实施方式中，所述组分f)选自正丁醇或单羟基聚醚中的任一种。
本发明的另一方面，前述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱水处理的组分b)、和组分a)、f)、c)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，升温到60-90℃反应3-8h，得到端异氰酸酯的预聚体；
2)将得到的端异氰酸酯预聚体加入溶剂稀释，降温到40℃以下，然后加入组分e)进行中和；
3)快速搅拌下加入去离子水分散，然后加入含有氨基的组分d)进行扩链反应；若组分d)不含有氨基则同组分b)一并加入；
4)除去溶剂，得到所述单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体。
本发明的再一方面，前述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体在纺织印花中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体中创新性地引入了一种含有叔胺基团且含有硅氧烷结构的化合物，这一结构的硅氧烷不与聚氨酯链段反应，而是作为中和剂与体系中的羧基发生中和反应后形成亲水基团使聚氨酯链段具有亲水性，从而实现更好的乳化分散。同时，亲水基团位于聚氨酯链段乳液颗粒的外部，乳液成膜后硅氧烷的水解产物也是位于乳胶粒外部的，由于形成的亲水基团是弱酸弱碱盐，在应用的时候羧基又重新生成，使得硅氧烷结构解离出来发生水解缩合反应，从而在聚氨酯外部形成了一层网状结构的具有疏水性的硅氧烷，在应用的时候降低了胶膜的吸水率，提高了附着力。
本发明的单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体中采用碳化二亚胺改性的液化MDI，其具有大于2的官能度，可实现交联，其带有的碳化二亚胺结构在后期会与体系中释放出的羧基进行反应，进一步实现交联，降低产品的亲水性，提高应用性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种单组分自交联聚氨酯-聚脲水分散体，所述聚氨酯-聚脲水分散体是由包含以下组分的组合物反应得到：
a)至少一种含有碳化二亚胺基团的多异氰酸酯组分；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分；
c)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物包含羧基；
d)任选的不同于组分b)的，分子中含有多个氨基和/或羟基的低分子化合物；
e)至少两种含有叔胺基团的化合物，其中一种为含有硅氧烷结构的叔胺化合物；
f)任选的其它异氰酸酯反应的化合物。
在一个实施方案中，以所述组合物的总重量计，
组分a)的用量为10～40wt％；
组分b)的用量为40～80wt％；
组分c)的用量为1～8wt％；
组分d)的用量为0～5wt％；
组分e)的用量为0.5～10wt％；
组分f)的用量为0～2wt％。
在一个实施方案中，组分d)和/或组分f)的用量为0，即所述组合物中不加入组分d)和/或组分f)，也就是说，任选的组分d)和/或任选的组分f)都可加、可不加。
在一个优选的实施方案中，以所述组合物的总重量计，
组分a)的用量为10～38wt％；
组分b)的用量为40～72wt％；
组分c)的用量为1～7wt％；
组分d)的用量为0.5～4.5wt％；
组分e)的用量为0.5～7wt％；
组分f)的用量为0.5～2wt％。
其中，作为所述的组分a)，含有碳化二亚胺基团的多异氰酸酯优选为碳化二亚胺改性的液化MDI，更优选为碳化二亚胺改性的液化MDI与脂肪族异氰酸酯的混合物，例如重量比为1～10:1，包括但不限于2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8:1、9:1,更优选为1～8:1的碳化二亚胺改性的液化MDI与脂肪族异氰酸酯的混合物，所述脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
本发明所述组分b)包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的一种或多种。优选数均分子量为600～15000，更优选数均分子量为600～3000、官能度为2的聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任一种。
所述聚酯多元醇是直链聚酯二元醇或微支链聚酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或其酸酐(如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其酸酐)和多元醇经过脱水缩合得到，例如为己二酸和/或邻苯二甲酸酐与乙二醇、丁二醇、新戊二醇等制备的多元醇产物。
所述聚内酯多元醇通过内酯或内酯的混合物与适合的二官能度和/或更高官能度的低分子量多元醇开环获得，其中内酯如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，低分子量多元醇为如上所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇，优选的是ε-己内酯的相应聚合物，例如为ε-己内酯与乙二醇、丁二醇、新戊二醇等制备的多元醇产物。
所述聚醚多元醇的例子是由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚、加成或接枝产物与多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；也可以是多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇，例如为MN-3050、N330、聚乙二醇单烷基醚等。
所述聚碳酸酯多元醇可以为通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯，所述二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，所述碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯；所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
本发明所述组分c)含有2～3个NCO反应性基团，同时含有羧基，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
本发明所述组分d)是含有2～4个，优选2～3个NCO反应性基团的化合物，分子量为60～500，优选为62～200。合适的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、二乙烯三胺等；优选为乙二胺或1,4-丁二醇。
本发明所述组分e)为三乙胺与叔胺基基硅氧烷的混合物，且叔胺基基硅氧烷占所述组合物的质量分数不低于1％、优选不高于3.5％，例如1.25％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％，但不限于此；优选地，所述叔胺基基硅氧烷选自N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷。所述组分e)可以部分或全部的中和组分c)中的酸基团，组分e)中和剂的用量通常是与酸基团摩尔比的0.8～1.1:1。
其中，组分e)中叔胺基基硅氧烷的结构通式如式(I)所示，可以为以下两种结构：
Figure BDA0003003760290000091
式(I)结构通式的硅氧烷，其中，R、R’、R”代表C1-C8的烷基，例如甲基、乙基、丙基等，但不限于此；由于为叔胺结构，其不与NCO基团反应，从而硅氧烷基团不是聚氨酯链段上的一部分，只是作为一个中和剂。
这一结构的硅氧烷与羧基发生中和反应后使聚氨酯链段具有亲水性，从而实现乳化分散，由于形成的是弱酸弱碱盐，在应用的时候羧基重新生成，硅氧烷结构解离出来发生水解缩合反应，产生的聚氨酯链段结构和位于聚氨酯链段结构外部的硅氧烷水解缩合结构，是两个没有化学键结合的两种物质，没有改变聚氨酯的线性结构。
硅氧烷作为中和剂与羧基形成的亲水基团是位于乳液颗粒外部的，乳液成膜后硅氧烷的水解产物也是位于乳胶粒外部的，从而在聚氨酯外部形成了一层网状结构的具有疏水性的硅氧烷，在应用的时候降低了胶膜的吸水率，提高了附着力。
而现有技术常用的氨基硅烷偶联剂结构如式(II)所示:
Figure BDA0003003760290000101
实验发现，NH和NH2基团会与NCO基团反应生成脲基甲酸酯键，成为聚氨酯链段上的一个部分，这是个不可逆的反应。其中，
Figure BDA0003003760290000102
基团水解缩合后使聚氨酯链段的线性结构成为交联结构。
其中，式(II)结构的硅氧烷基团水解缩合的方程式如式(III)所示：
Figure BDA0003003760290000103
研究发现，通过硅氧烷的水解缩合实现增大分子量，来提高粘结性能。但这种聚氨酯链段的线性结构成为交联结构后，体系分子量增大，链段柔顺性急剧下降，无法在柔性或弹性基材上使用。
本发明所述组分f)选自正丁醇或单羟基聚醚中的任一种，所述单羟基聚醚例如为聚氧化丙烯-氧化乙烯单烷基醚或聚氧化乙烯单烷基醚。
本发明的另一方面，提供前述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱水处理的组分b)、和组分a)、f)、c)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，升温到60-90℃反应3-8h，得到端异氰酸酯的预聚体；
2)将得到的端异氰酸酯预聚体加入溶剂稀释，降温到40℃以下，然后加入组分e)进行中和；
3)快速搅拌下加入去离子水分散，然后加入含有氨基的组分d)进行扩链反应；
4)除去溶剂，得到所述单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体。
若组分d)不含有氨基则可以同组分b)一并加入，此时前述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱水处理的组分b)、和组分a)、f)、c)、d)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，升温到60-90℃反应3-8h，得到端异氰酸酯的预聚体；
2)将得到的端异氰酸酯预聚体加入溶剂稀释，降温到40℃以下，然后加入组分e)进行中和；
3)快速搅拌下加入去离子水分散，除去溶剂，得到所述单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体。
在本发明的再一个方面，还提供上述任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体在纺织印花中的应用。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)，巴斯夫公司；
聚氧化丙烯二醇C2020D(Mn＝2000)、聚氧化丙烯二醇C2010D(Mn＝1000)、碳化二亚胺改性液化MDI、六亚甲基二异氰酸酯、MDI 100，万华化学集团股份有限公司；
N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工有限公司；
二羟甲基丙酸、聚己内酯多元醇(Mn＝2000)，柏斯托公司；
1,4-丁二醇，乙二胺，三乙胺，天津科密欧化学试剂有限公司。
下述实施例中所使用的实验方法中的一些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。
平均粒径：用水将聚氨酯分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文公司的Nano-ZS90型激光粒度仪测定，测试温度25℃。
pH值：使用瑞士万通公司生产的827PHLAB型pH计测定，测试温度25℃。
NCO测定：按照行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中－NCO的含量。
胶膜吸水率测试：在20cm*20cm的玻璃板上倒入40g乳液自然流平后放入50℃的烘箱中24h成膜。将膜裁成5cm*5cm的正方形，放入去离子水中，浸水24h测吸水率。
耐水洗测试：将养护好的样板，洗衣机中水洗，采用60℃，1200rpm条件水洗2h水洗为一轮，共进行5轮水洗后，观察样板是否有开裂脱落、吸水明显泛白的现象。
测试方法：丝网印花，采用100目丝网；
测试基材：棉布；
养护方法：印花样板进行120℃烘烤3min，取出后室温放置12h后进行性能测试；
乳液存储稳定性评价方法：取600g乳液放置于1L瓶中密闭，放入50℃烘箱中存储30天观察粘度和外观有无变化。
实施例1
将250g经过脱水处理的聚己内酯二醇、50g液化MDI、10gHDI、、6g二羟甲基丙酸和50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.36％，降温到40℃以下，加入220g丙酮稀释，加入2.26g三乙胺和5.27g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入398g去离子水分散，然后加入2.5g乙二胺进行扩链，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的203nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例2
将250g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、100g经过脱水处理的聚氧化丙烯二醇C2020D、100g液化MDI、12g二羟甲基丙酸和50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.45％，降温到40℃以下，加入190g丙酮稀释，加入4.5三乙胺和10.54g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入541g去离子水分散，然后加入3.05g乙二胺进行扩链，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的193nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例3
将150g经过脱水处理的聚四氢呋喃、100g经过脱水处理的聚氧化丙烯二醇C2020D、100g液化MDI、18g二羟甲基丁酸和40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.08％，降温到40℃以下，加入180g丙酮稀释，加入6.15g三乙胺和14.31g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入438g去离子水分散，然后加入5g乙二胺进行扩链，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的220nm的平均粒径，pH值是7.6。
实施例4(N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷3.2％、加入了正丁醇)
将200g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、2g正丁醇、70g液化MDI、10g二羟甲基丙酸和30g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.48％，降温到40℃以下，加入180g丙酮稀释，加入3.25g三乙胺和9.5g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入326g去离子水分散，然后加入1.0g乙二胺进行扩链，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的170nm的平均粒径，pH值是7.5。
实施例5
将140g经过脱水处理的聚己内酯二醇、28g液化MDI、25gHDI、、17.5g二羟甲基丙酸和30g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.45％，降温到40℃以下，加入160g丙酮稀释，加入13.21g三乙胺和7.69g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入254g去离子水分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的89nm的平均粒径，pH值是7.9。
实施例6
将40g经过脱水处理的聚己内酯二醇、40g聚氧化丙烯二醇C2010D、79g液化MDI、6.33g二羟甲基丙酸、9.5g1,4-丁二醇、3.6g正丁醇和30g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.05％，降温到40℃以下，加入160g丙酮稀释，加入3.18g三乙胺和5.56g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入224g去离子水分散，然后加入2.3g乙二胺进行扩链再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的240nm的平均粒径，pH值是7.8。
对比例1(全用三乙胺中和)
将实施例2中的中和剂改为等摩尔量替代的9.06g三乙胺，其余反应物料和反应条件不变制备分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是8.0。
对比例2(MDI100代替液化MDI)
将实施例2中的液化MDI替换成MDI100，具体如下：
将250g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、100g经过脱水处理的聚氧化丙烯二醇、86.9g MDI100、12g二羟甲基丙酸和50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.39％，降温到40℃以下，加入190g丙酮稀释，加入4.5三乙胺和10.54g N,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行中和约5min，快速搅拌下加入541g去离子水分散，然后加入3.05g乙二胺进行扩链，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的199nm的平均粒径，pH值是7.7。
对比例3(全用硅氧烷中和)
将实施例2中的中和剂改为等摩尔量中和剂的21.08gN,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷，其余反应物料和反应条件不变制备分散体。
其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的260nm的平均粒径，pH值是7.5。但是乳液稳定性较差，有增稠现象，且耐自来水稀释性很差。
对比例4(使用现有技术的氨基硅烷扩链剂)
将250g经过脱水处理的聚四氢呋喃二醇、100g经过脱水处理的聚氧化丙烯二醇、100g液化MDI、12g二羟甲基丙酸和50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.45％，降温到40℃以下，加入190g丙酮稀释，加入9.06三乙胺进行中和约5min，快速搅拌下加入541g去离子水分散，然后加入5.53g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行扩链，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的220nm的平均粒径，pH值是7.9。
对比例5(叔胺基基硅氧烷的质量分数0.8％)
将实施例1中的中和剂改为2.64gN,N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷和3.4g三乙胺，其余反应物料和反应条件不变制备分散体。其具有45wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的185nm的平均粒径，pH值是7.7。
将上述实施例和对比例制备的将聚氨酯-聚脲水分散体按下述方法制成胶浆，并测试其性能，如表1所示。
将聚氨酯-聚脲水分散体、钛白粉、丙二醇、
Figure BDA0003003760290000161
WetKL245润湿剂在300～500rpm条件下搅拌4～6min，再加入BYK024，搅拌4～6min，加入
Figure BDA0003003760290000171
A801、
Figure BDA0003003760290000172
U605，制备得到胶浆。
表1聚氨酯-聚脲水分散体性能测试数据
Figure BDA0003003760290000173
从表1中可以看出本发明提供的聚氨酯水分散体具有优异的水洗牢度、较低的吸水率及良好的存储稳定性。而对比例3全用硅氧烷中和，由于硅氧烷碱性不够强，导致中和效率低，出现增稠现象；对比例5所用叔胺基基硅氧烷的质量分数低于1％，仅为0.8％时，无法在聚氨酯外部有效地形成了一层网状结构的具有疏水性的硅氧烷膜层，导致水洗牢度性能不足，出现开裂、轻微脱落现象。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯-聚脲是由包含以下组分的组合物反应得到的反应产物：
a)至少一种含有碳化二亚胺基团的多异氰酸酯组分；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分；
c)至少一种含有羧基的亲水化合物组分；
d)任选的不同于组分b)的，分子中含有多个氨基和/或羟基的低分子化合物；
e)至少两种含有叔胺基团的化合物，其中一种为含有硅氧烷结构的叔胺化合物；
f)任选的，其它异氰酸酯反应性化合物。
2.根据权利要求1所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，以所述组合物的总重量计，所述
组分a)的用量为10～40wt％，优选10～38wt％；
组分b)的用量为40～80wt％，优选40～72wt％；
组分c)的用量为1～8wt％，优选1～7wt％；
组分d)的用量为0～5wt％，优选0.5～4.5wt％；
组分e)的用量为0.5～10wt％，优选0.5～7wt％；
组分f)的用量为0～2wt％，优选0.5～2wt％。
3.根据权利要求1或2所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分a)为碳化二亚胺改性的液化MDI，优选为重量比为1～10:1，更优选为1～8:1的碳化二亚胺改性的液化MDI与脂肪族异氰酸酯的混合物；进一步优选地，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分e)为三乙胺与叔胺基基硅氧烷的混合物，且叔胺基基硅氧烷占所述组合物的质量分数不低于1％，优选不高于3.5％；优选地，所述叔胺基基硅氧烷选自N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1或2所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分b)的数均分子量为600～15000，优选数均分子量为600～3000、官能度为2的聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分c)为含有2～3个NCO反应性基团，同时含有羧基的亲水性化合物，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任一种。
7.根据权利要求1或2所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分d)为含有2～4个，优选2～3个NCO反应性官能团的化合物，其分子量为60～500，优选为62～200；优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、二乙烯三胺中的任一种，更优选自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、异佛尔酮二胺中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于，所述组分f)选自正丁醇或单羟基聚醚中的任一种。
9.权利要求1-8任一项所述的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将脱水处理的组分b)、和组分a)、f)、c)和溶剂在惰性气体保护下投入反应釜反应，升温到60-90℃反应3-8h，得到端异氰酸酯的预聚体；
2)将得到的端异氰酸酯预聚体加入溶剂稀释，降温到40℃以下，然后加入组分e)进行中和；
3)快速搅拌下加入去离子水分散，然后加入含有氨基的组分d)进行扩链反应；若组分d)不含有氨基则同组分b)一并加入；
4)除去溶剂，得到所述单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体。
10.权利要求1-8任一项所述的或权利要求9方法制备的单组份自交联聚氨酯-聚脲水分散体在纺织印花中的应用。
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