CN115466368B - 一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液及其制备方法与应用，本发明将吐温、蓖麻油多元醇、2，2‑二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯在催化剂作用下进行本体聚合，然后添加有机溶剂将预聚体稀释，再加入中和剂中和，加水乳化，最后旋蒸去除溶剂，得到所述水性聚氨酯乳液。本发明利用吐温这一具高亲水性非离子聚醚链的生物基单体提高了水性聚氨酯的亲水性，操作简单，相比同类型的材料，具有较好的储存稳定性、热稳定性能和高生物基含量，可以应用于水性油墨，进一步拓宽了其应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液及其制备方法与应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)作为溶剂型聚氨酯最有前景的替代化工产品，不仅继承了溶剂型聚氨酯的许多优良性能(如光学稳定性、优异的附着性能、良好的树脂相容性、颜料分散润湿性能、优异的成膜性能、优异的耐化学性、耐磨性和良好的适用性等)，而且具有无毒、不易燃和VOC排放的环保安全优势。它们是水性高分子树脂被广泛用于水性油墨等领域。然而，大多数制备WPU的原材料都来自石油资源。随着环境问题意识的增强和化石原料价格的波动，以生物质(如植物油)为原料的水性聚氨酯的研发已成为历史选择的重大课题。植物油基WPU不仅具有上述WPU的优异性能且具有可持续再生易获得的优势，但植物油基WPU作为水性油墨原料中最为重要组分之一，其性能仍然受限，如植物油基WPU仍存在生物基含量低、储存稳定性差、热稳定差等缺点，在实际应用中带来运输困难和成本高的问题。
因此，需要一种提高生物基WPU的物理化学性能的处理，将其更好的应用到水性油墨的实际应用。
发明内容
针对以上问题，发明人提出了通过WPU成分匹配调控，通过设计其分子结构来提高生物基WPU的物理化学性能，并用于实际应用，使其制备的材料能具有较高的生物基含量、优异的储存稳定性，并具有优异的热稳定性能。
本发明的首要目的在于提供一种水性油墨用改性阴离子型植物油基高生物基含量、优异储存稳定性的聚氨酯乳液。
本发明的另一目的在于提供上述水性聚氨酯乳液的的制备方法，利用司盘这一具有高活性伯羟基反应基团的生物基单体增加水性聚氨酯链段的亲水性，操作简单，相比同类型的材料，具有较高的生物基含量、优异的储存稳定性和优异的热稳定性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，包括如下按重量份计的组分：蓖麻油32～80份，吐温10～61份，异佛尔酮二异氰酸酯44～50份，2，2-二羟甲基丁酸10～12份，中和剂5～8份，水150～600份，催化剂0.1～0.5份。
本发明中吐温(聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯)采用市售吐温系列产品均可，例如吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81、吐温-85等。
本发明同时提供所述一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、以吐温、蓖麻油为多元醇，与2，2-二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯混合反应，加入催化剂制备预聚体；
S2、将有机溶剂加入到步骤S1中以降低预聚体的黏度，继续反应至溶液体系中NCO基团降至5％以下时，将溶液降至室温；
S3、在步骤S2反应后的溶液中加入中和剂中和，然后加水乳化，最后旋蒸，获得所述水性聚氨酯乳液。
作为本发明优选的技术方案，步骤S1中所述混合温度为65～90℃，反应时间为5-15min。
优选地，步骤S1中所述多元醇(吐温和蓖麻油)、2，2-二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯中的活性基团摩尔比为(OH)：(OH)：(NCO)为1：(0.69-1.19)：1.7，多元醇中蓖麻油与吐温的羟基摩尔比例为9：1～4：6。
优选地，步骤S1中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为10-20μL。
优选地，步骤S2中所述有机溶剂为丁酮(MEK)，溶剂用量为10-30mL。
优选地，步骤S2中所述体系中NCO基团通过反滴定测定，滴定溶液中溴甲酚绿作为指示剂，以0.5mol L-1KOH溶液作为标准滴定剂。
优选地，步骤S3所述中和剂为三乙胺，中和剂用量为0.3-0.8g。
优选地，上述水性聚氨酯乳液生物基含量为56～80％。
进一步地，将此水性聚氨酯材料进行应用时，所述水性聚氨酯乳液的固含量为20～55％。
本申请通过实验发现，吐温可用于提升水性聚氨酯高生物基含量、高储存稳定性和热稳定性的性质，更具体地，将吐温和植物油作为多元醇进行水性聚氨酯合成反应。
本发明中水性聚氨酯原本具有疏水性，通过分子链结构的设计了植物油基水性聚氨酯分子结构，明显提高了材料的生物基含量、储存稳定性和热稳定性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以吐温作为多元醇，利用这一具高亲水性非离子聚醚链的生物基单体增加了水性聚氨酯的亲水性，改性得到的水性聚氨酯具有较好的储存稳定性和热稳定性和较高的生物基含量，可以应用于皮革涂饰剂和水性粘结剂。
(2)本发明利用原有制备工艺进行反应，仅以吐温替代部分蓖麻油进行改性，操作简便，反应程度高，而且相比同类型的材料，具有较好的机械延展性、黏附性能、储存稳定性和热稳定性，进一步拓宽了其应用领域。
附图说明
图1为本发明制备技术路线示意图。
图2为本发明实施例及对比例的水性聚氨酯乳液外观、粒径分布和薄膜的化学结构图。
图3为本发明实施例及对比例的水性聚氨酯凝胶率测试图。
图4为本发明实施例及对比例的水性聚氨酯热稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，按以下方法制备得到：
将蓖麻油多元醇(7.2g)、吐温-80(2.0184g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮(MEK)以降低预聚物的粘度，继续反应，通过反滴定测定NCO基团，滴定溶液中溴甲酚绿作为指示剂，以0.5mol L-1KOH溶液作为标准滴定剂，测定聚合物的NCO基团含量直至降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(46.8mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，按以下方法制备得到：
将蓖麻油多元醇(6.4g)、吐温-80(4.0369g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮以降低预聚物的粘度，继续反应直至聚合物的NCO基团含量降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(39.3mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，按以下方法制备得到：
将蓖麻油多元醇(5.6g)、吐温-80(6.0553g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮以降低预聚物的粘度，继续反应直至聚合物的NCO基团含量降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(36.6mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，按以下方法制备得到：
将蓖麻油多元醇(4.8g)、吐温-80(8.0738g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮以降低预聚物的粘度，继续反应直至聚合物的NCO基团含量降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(31.5mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
实施例5
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，按以下方法制备得到：
将蓖麻油多元醇(4g)、吐温-80(10.0923g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮以降低预聚物的粘度，继续反应直至聚合物的NCO基团含量降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(25.1mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
实施例6
一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液，按以下方法制备得到：
将蓖麻油多元醇(3.2g)、吐温-80(12.1107g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮以降低预聚物的粘度，继续反应直至聚合物的NCO基团含量降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(17.8mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
对比例1
将蓖麻油多元醇(8g)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(4.4186g)和2，2-二羟甲基丁酸(1.1954g)加入干燥的二颈烧瓶中搅拌10min，然后加入适量的二月桂酸二丁基锡DBTDL(15μL)作为催化剂，当体系中预聚物的粘度增加时，加入10mL丁酮以降低预聚物的粘度，继续反应直至聚合物的NCO基团含量降至5％以下。将体系温度降至室温，加入三乙胺TEA(0.7919g)中和30分钟。最后在双口瓶中加入去离子水(57.62mL)，剧烈搅拌(300r/min～500r/min)，使聚氨酯乳化2小时。通过旋转蒸发仪去除MEK后，得到所述水性聚氨酯乳液。
为了比较各实施例和对比例制备的水性聚氨酯乳液的综合性能，通过以下实验例进行测试。
实验例1
样品制备：待测样品被稀释至0.01wt.％并在室温下平行测试4次，并将数据记录为平均值±标准偏差。
在Zeta-sizerNano ZSE仪上测试所有样品的粒度、分布和Zeta电位。
生物基WPU的固体含量将通过干膜质量除以分散体质量来计算。
通过在Tomos 3-18离心机中以8000rpm离心1小时评估WPU分散体的储存稳定性。测试结果见表1。
表1
从图2a可以看出，随着TW羟基比例的增加，WPU的外观由半透明状态变为透明状态，这是由于WPU的粒径减小造成的。结合图2b和表1中得到的粒径数据(粒径从188.9nm下降到26.97nm)证实了这一结论。这可能是由于TW中含有大量的醚键，醚键中的氧元素可以与水分散相中的氢元素形成氢键缔合，促进聚氨酯聚合物链分散到水相中，这也可能是制备高固含量WPU的重要因素。在本研究中，实施例6制备的分散体固含量可高达55％。粒径小、固含量高的WPU分散剂更有利于水性涂饰剂和水性油墨的应用。
由表1结果可知，实施例样品的综合乳液性能优于对比例，随着实施例中吐温-80摩尔比例增加，水性聚氨酯乳液的生物基含量和储存稳定性能显着提高。具体来说，不含吐温-80的聚氨酯薄膜的生物基含量较低，为55.5％。但随着聚氨酯中吐温-80与蓖麻油的摩尔比例从1：9增加6：4，WPU-C0.4-T0.6的生物基含量70.5％。吐温-80含量对聚氨酯生物基含量提高的影响主要在于吐温-80分子量大而羟值低，增加了聚合物中生物质来源的含量。同时，随着实施例中吐温-80摩尔比例增加，水性聚氨酯乳液的储存稳定性能显着提高。这可以从吐温-80的聚醚亲水结构来分析，高亲水性吐温-80被接枝到聚氨酯中的含量增加将极大提高水性聚氨酯链段的亲水性。水性聚氨酯亲水性的增加导致了植物油基水性聚氨酯粒径减小，大大降低了乳液粒子聚集的可能性，从而提高水性聚氨酯储存期内的稳定性。
实验例2
薄膜凝胶率测试：凝胶含量用于计算聚合物中各种组分的反应程度。将干燥后的聚氨酯薄膜(m1)浸泡在四氢呋喃中以估算样品的凝胶含量，然后将浸泡24h、48h、72h的样品在80℃下干燥72小时(m2)。
根据以下公式计算样品凝胶含量：凝胶含量(％)＝m2/m1×100％；
其中“m1”为初始样品的干重，“m2”为四氢呋喃浸泡后的样品干重。样品的凝胶含量值为四个平行样品的平均值。测量结果见图3。
通过将水性聚氨酯薄膜在四氢呋喃中浸24小时、48小时和72小时计算凝胶率来评估水性聚氨酯薄膜的交联度。凝胶率的相应数据如图3所示。可以观察到，在四氢呋喃中浸泡24小时后，所有水性聚氨酯薄膜的计算凝胶率可以达到约95％。所有水性聚氨酯薄膜在四氢呋喃中浸泡72h后计算的凝胶率均保持在90％以上。不同羟基摩尔比的蓖麻油和吐温-80制备的水性聚氨酯薄膜在整个凝胶率测试中表现出微弱的差异。例如，所有薄膜在四氢呋喃中浸泡相同时间(24-72小时)，WPU-C0.9-T0.1，WPU-C0.8-T0.2，WPU-C0.7-T0.3，WPU-C0.6-T0.4，WPU-C0.5-T0.5，WPU-C0.4-T0.6与WPU-C1.0-T0相比，前者的凝胶含量损失更低。这是由两种多元醇不同位置的羟基活性决定的。蓖麻油中的羟基位于链的中间，其活性低于吐温-80中的端羟基。因此，随着吐温-80含量的增加，更多的高活性羟基优先参与反应形成稳定的共价键。同时，随着聚合物分子链的增长，聚合反应的阻力增大。活性低的羟基不能参与反应，而是以非共价键(氢键)的形式参与聚合物物理交联位点的形成。因此，在四氢呋喃中浸泡后水性聚氨酯薄膜的凝胶含量下降可能是由于四氢呋喃解离了材料内部的物理交联结构。
实验例3
热稳定测试：采用TGA研究了以蓖麻油和吐温-80作为多元醇制备的水性聚氨酯薄膜的热稳定性，相应的数据如图4所示。从图4a和如图4b所示，可以观察到吐温-80具有比蓖麻油具有更高的热降解温度、样品开始降解的温度(样品质量下降5％时的对应温度：T5)和样品质量下降50％时的对应温度(T50)分别为361.20℃和392.77℃，而蓖麻油的T5和T50分别为349.6℃和386.00℃。这可能是由于它们的结构不同导致的。吐温-80的DTG仅表现出一个热降解过程，而蓖麻油中的DTG表明样品的热分解分为两个过程：i)320℃至400℃代表甘油三酯不饱和脂肪酸的降解CO等小分子；ii)400℃至425℃代表蓖麻油中游离脂肪酸的降解。此外，通过增加吐温-80的含量，可以显着提高水性聚氨酯薄膜的热稳定性(见图4c)。
这些薄膜的详细热降解过程描述如下：薄膜第一阶段的热降解发生在200-320℃，主要是由于水性聚氨酯薄膜中不稳定的氨基甲酸酯键的断裂和分子中的亚甲基链；薄膜第二阶段的热降解温度在320-420℃范围内，这主要是由于蓖麻油和吐温-80分子链的裂解。且在此过程中增加吐温-80含量，薄膜的降解温度随着温度向高温段转移(见图4d)；第三阶段是水性聚氨酯残余成分的分解。
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液在制备水性油墨产品中的应用，其特征在于，所述水性油墨产品为皮革涂饰剂或水性粘结剂；所述水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液由如下按重量份计的组分组成：蓖麻油32～80份，吐温-80 10～61份，异佛尔酮二异氰酸酯44～50份，2,2-二羟甲基丁酸10～12份，三乙胺5～8份，水150～600份，二月桂酸二丁基锡0.1～0.5份；所述水性油墨用改性阴离子型植物油基聚氨酯乳液采用如下步骤获得：
S1、以吐温-80和蓖麻油为多元醇，与2,2-二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯混合反应，加入二月桂酸二丁基锡制备预聚体；
S2、将有机溶剂加入到步骤S1中以降低预聚体的黏度，继续反应至溶液体系中NCO基团降至5％以下时，将溶液降至室温；
S3、在步骤S2反应后的溶液中加入三乙胺中和，然后加水乳化，最后旋蒸，获得所述水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中所述混合温度为65～90℃，反应时间为5-15min。
3.根据权利要求1所述的应用，步骤S1中所述多元醇、2，2-二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯中的活性基团OH：OH：NCO的摩尔比为1：(0.69-1.19)：1.7，多元醇中蓖麻油与吐温-80的羟基摩尔比例为9：1～4：6。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中所述二月桂酸二丁基锡用量为10-20μL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中所述体系中NCO基团通过反滴定测定，滴定溶液中溴甲酚绿作为指示剂，以0.5mol L-1KOH溶液作为标准滴定剂。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3所述三乙胺用量为0.3-0.8g。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的生物基含量为56～80％。
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