CN1134476C - 连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯的方法 - Google Patents

连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1134476C
CN1134476C CNB001087258A CN00108725A CN1134476C CN 1134476 C CN1134476 C CN 1134476C CN B001087258 A CNB001087258 A CN B001087258A CN 00108725 A CN00108725 A CN 00108725A CN 1134476 C CN1134476 C CN 1134476C
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycol
mixture
diisocyanate
tubular reactor
vulcabond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001087258A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1275584A (zh
Inventor
Th
W·布劳尔
W·考夫霍德
F·米勒
J·温克勒
H·海丁斯菲尔德
W·勒里格
H·－G·霍佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1275584A publication Critical patent/CN1275584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1134476C publication Critical patent/CN1134476C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

公开了连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯弹性体的方法该方法是在管式反应器中，按照在管式反应器中搅拌器的圆周速度(m/sec)与生产量(g/sec)之比＞0.03m/g来进行。

Description

连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯的方法
本发明涉及在管式混合器中连续制备热塑性可加工聚氨酯(具有改进的软化性能)的方法。
热塑性聚氨酯类弹性体长时间以来是已知的。它们在工业上具有重要的意义，这归因于高质量机械性能与花费不多的热塑性可加工性的已知优点的结合。在机械性能上宽的变化范围能够通过使用不同的化学构造组分来实现。有关TPU，它们的性能和应用的概述给出在例如Kunststoffe 68(1978)，819-825页或Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35(1982)，568-584页。
TPU是从线性多元醇，通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇，有机二异氰酸酯和短链的二醇(链增长剂)形成。催化剂能够另外被加入以加速该生成反应。各构造组分能够在较宽的摩尔比范围内变化来调节性能。多元醇与链增长剂的摩尔比率为1∶1-1∶12已被证明是合适的。这获得在70Shore A至75Shore D范围内的产物。
热塑性可加工聚氨酯类弹性体能够或逐步(预聚物计量方法)或由所有组分在一个阶段中的同时反应(一步计量方法)来构造。
TPU能够连续或非连续地制备。最广为人们公知的工业制备方法是传送带式方法(GB-A 1,057,018)和挤出机方法(DE-A 19 64 834，DE-A 23 02 564和DE-A 20 59 570)。在该挤出机方法，该起始物质经过计量加入到螺杆反应器中，在其中进行加聚反应，然后将产物转化成均匀颗粒形式。该挤出机方法是比较简单的，但缺点在于以这种方式制备的产物的均匀性对于许多应用来说是不够的，因为混合和反应同时进行。还有，TPU的软化性能和从其生产的成形制品的那些性能是有限的。低熔点TPU-如用于例如烧结的产品-只能在有限的程度上(即使有也极少)由该方法制备。
其中起始物质首先在混合区段中在不发生加聚反应的温度下进行混合和然后在已达到所需反应温度的反应区中相互反应的这类制备方法在现有技术中是已知的。该混合和反应区优选在结构上属于静态混合器类型。
根据DE-A 28 23 762，由一步法获得了均质的产品。根据EP-A 747409，计量是由预聚物方法进行，获得了具有改进机械性能的均质TPU。
该目的因此是为了提供一种简单的方法，用该方法能够花费不多地和以工业上简单的方式制备具有改进软化性能的均质TPU。
令人惊讶地，已经有可能通过一种操作程序来实现该目的，在该程序中在搅拌型管式反应器(管式混合器)中在特殊的工艺操作条件下连续地制备TPU，在反应器中全部的TPU反应基本上是在“一步计量方法”中进行的。由该方法可获得具有好得多的熔融性能的均质TPU产品。
本发明提供用于连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工均质聚氨酯的一步计量方法，其中
一种或多种二异氰酸酯(A)和
由以下组分组成的含有Zerewitinoff(泽列维季诺夫)-活性氢原子的混合物(B)是在没有强制控制的输送下搅拌的管式反应器中基本上反应完全，该混合物(B)含有：
B1)基于(A)中的异氰酸酯基团1-85当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和平均分子量Mn为450g/mol-5,000g/mol的一种或多种化合物，
B2)基于(A)中的异氰酸酯基团15-99当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和分子量为60g/mol-400g/mol的一种或多种链增长剂，和
基于TPU的总量0-20wt％的其它辅助物质和添加剂(C)，
组分(A)和(B)是按0.9∶1-1.1∶1的NCO∶OH比率使用，
特征在于在管式反应器内搅拌器的圆周速度(m/sec)与生产量(g/sec)之间的比率超过了0.03(m/g)。
合适的有机二异氰酸酯(A)包括脂肪族，脂环族，芳脂族，杂环和芳族二异氰酸酯，如在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中所述。
这可通过举例来具体地说明：脂肪族二异氰酸酯，比如六亚甲基二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷-二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷-二异氰酸酯和对应的异构体混合物和4，4’-，2，4’-和2，2’-二环己基甲烷-二异氰酸酯和对应的异构体混合物和芳族二异氰酸酯，如2，4-甲代亚苯基-二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲代亚苯基-二异氰酸酯的混合物，4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯的混合物，脲烷改性液体4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和/或2，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯根二苯基-1，2-乙烷和1，5-萘撑-二异氰酸酯。1，6-六亚甲基-二异氰酸酯，异佛尔酮-二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，其中4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯含量大于96wt.％的二苯基甲烷-二异氰酸酯异构体混合物和，尤其，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘撑-二异氰酸酯是优选使用的。以上提及的二异氰酸酯能够单独或以相互之间的混合物形式使用。它们也可以与至多15wt％(对于全部二异氰酸酯计算)的多异氰酸酯一起使用，但最多应该是使得形成热塑性可加工产品的量。例子是三苯基甲烷-4，4’，4″-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
具有平均1.8-3.0个，优选2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和数均分子量为450至5,000的带羟端基的线性多元醇优选用作组分B1)。由于生产方面的原因，这些通常含有少量的非线性化合物。它们因此常常被称作“基本线性多元醇”。聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇或它们的混合物是优选的。
合适的聚醚二醇能够通过在亚烷基中具有2-4个碳原子的一种或多种烯化氧与含有两个键接的活性氢原子的起始剂分子反应来制备。烯化氧可提及例如以下这些：环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，表氯醇和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧乙烷，环氧丙烷，和1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物是优选使用的。该烯化氧能被单独使用，连续交替使用或作为混合物形式使用。
可能的起始剂分子例如是：水，氨基醇，比如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺，和二醇，比如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起始剂分子的混合物也可以任选使用。合适的聚醚-醇还可以是含有羟基的四氢呋喃的聚合产物。也有可能使用0-30wt％(基于双官能聚醚)的三官能聚醚，但至多是使得形成热塑性可加工产品的量。基本线性聚醚二醇优选具有450-5,000的分子量。它们能单独使用或以相互的混合物形式使用。
合适的聚酯二醇能够，例如，从具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。可能使用的二羧酸类是，例如：脂肪族二羧酸类，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸类，比如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。该二羧酸类能够单独或以混合物形式，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸混合物使用。为了制备该聚酯二醇，也是十分有利的是使用相应的二羧酸衍生物代替该二羧酸类，如在醇基团上具有1-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或酰氯。多元醇的例子是具有2-10个碳原子、优选2-6个碳原子的二醇，如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和一缩二丙二醇。该多元醇能够本身使用或以相互之间的混合物使用，这取决于所需的性能。另外也合适的化合物是碳酸和所提及的二醇、尤其具有4-6个碳原子的那些二醇(如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)的酯类，ω-羟基羧酸如ω-羟基癸酸的缩合产物，和优选是内酯(例如任意取代的ω-己内酯)的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-新戊基二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯和聚己内酯。该聚酯二醇具有平均分子量450-5,000和能单独使用或以相互之间的混合物形式使用。
具有平均1.8-3.0，优选至多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和平均分子量为60-400g/mol的二醇或二胺类优选用作组分B2)，优选具有2-14个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇，1，6-己二醇，二甘醇，一缩二丙二醇和尤其1，4-丁二醇。然而，对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双1，4-丁二醇酯，对苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1，4-二(β-羟乙基)-对苯二酚，乙氧基化双酚类，例如1，4-二(β-羟乙基)-双酚A，(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺，乙二胺，1，2-亚丙基-二胺类，1，3-亚丙基-二胺和N-甲基-亚丙基-1，3-二胺，N，N’-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，例如2，4-甲代亚苯基-二胺和2，6-甲代亚苯基-二胺，3，5-二乙基-2，4-甲代亚苯基-二胺和/或3，5-二乙基-2，6-甲代亚苯基-二胺，以及伯属单-，二-，三-和/或四-烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷也是合适的。也有可能使用上述的链增长剂的混合物。另外，也能够添加较少量的三醇。
另外还可以使用少量的常规单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模助剂。可提及的例子是醇，如辛醇和硬脂醇，或胺，如丁胺和硬脂基胺。
为了制备TPU，这些构造组分，任选地在催化剂、助剂和/或添加剂存在下，优选各自以这样的用量进行反应，该用量使得NCO基团A)与NCO-反应活性基团(尤其低分子量二醇/三醇B2)和多元醇B1)的OH基团)的总和的当量比是0.9∶1.0-1.1∶1.0，优选0.95∶1.0-1.10∶1.0。
根据本发明的合适催化剂是现有技术中已知的普通叔胺，例如三乙胺，二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N，N’-二甲基-哌嗪，2-(二甲氨基乙氧基)-乙醇，二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷等等，和尤其有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物和锡化合物，例如双乙酸锡盐，二辛酸锡盐，二月桂酸锡盐或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁锡等等。优选的催化剂是有机金属化合物，尤其钛酸酯和铁化合物和/或锡化合物。
除TPU组分和催化剂外，助剂和/或添加剂C)也能够以至多20wt％的量添加，基于TPU总量。它们能够预先溶解在各TPU组分中的一种中，优选溶解在组分B1)中，或也可以任选地计量加入到混合装置(如挤出机)中，在反应发生后的搅拌反应器的下游。可提及的例子是润滑剂，如脂肪酸酯，它们的金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，防粘连剂，抑制剂，抵抗水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。增强剂是，尤其是，纤维类增强物质，如无机纤维，它们能够根据现有技术制备，并且也能够在其表面上涂敷施胶剂。有关这里提及的辅助物质和添加剂的细节见于技术文献中，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文“High Polymers”，XVI卷，聚氨酯，部分1和2，Verlag IntersciencePublishers 1962和1964，Taschenbuchfür Kunststoff-Additive，R.Gchter和H.Müller(HanserVerlag Munich 1990)或DE-A-29 01 774。
能够引入到TPU中的其它添加剂是热塑性的，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，尤其ABS。其它弹性体，如橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU，也可以使用。商业途径可获得的增塑剂，如磷酸盐，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸酯，也都适合引入。
根据本发明的该制备方法优选如下进行：
组分A)和B)彼此单独加热，优选在热交换器中，加热至50℃至220℃之间的温度，并且以液体形式同时和连续地计量加入到管(管式混合器)中，后者是在没有强制控制的输送下进行搅拌并具有1∶1至50∶1，优选2∶1至20∶1的长/径比。
该搅拌器在优选200-5,000rpm的速度下混合各组分。根据该发明，调节搅拌器的速度以使搅拌器直径的圆周速度(单位m/sec)和生产量(组分A)+B)和任选的C)的计量加入总量)(单位g/sec)之间的比率超过0.03m/g的值。大于0.06m/g的值是优选的。
该搅拌器优选是没有强制控制的输送的单轴旋转机械搅拌器。还有可能使用例如横梁，棒，锚，格栅，叶片或螺旋桨作为混合元件。
根据本发明，该TPU构造反应是在搅拌的管式反应器(管式混合器)中基本上进行到完全的转化率即＞90％，基于起始组分A)。该反应所需要的停留时间是2秒至5分钟，取决于生产率、所使用的原料、反应温度和催化剂。由于经济上的原因，所提及的条件优选应该调节管式混合器中的停留时间为5至60秒。
这里该反应温度达到140℃至300℃，优选高于220℃的值，取决于起始组分的起始温度。
该反应混合物从管式反应器中连续排出。它能够直接沉积在承载体上。在60-180℃的温度下热处理和随后冷却后，将TPU组合物造粒。在连续制备方法中，承载体是连续运输的传送带。
在根据本发明的特殊变型中，管式混合器的反应混合物直接计量加入到连续操作的捏合机和/或挤出机(例如双轴式捏合机ZSK)，其中附加的物质被混合到在120-250℃的温度下的TPU中。在挤出机的末端，该组合物同样地被粒化。
由根据本发明的方法制备的TPU能够加工成注塑制品，挤塑制品，特别是加工成熔膜，加工成涂料组合物或烧结类型，和加工成低熔温度的共挤塑类型，例如层压制品，压延类型和粉末-淤泥类型。由于有良好的均匀性，最重要的区别之处是低的软化温度，而这对于从其制备的成形制品也是如此。
借助于下面的实施例来更加详细地解释本发明。
实施例
实施例1至5
实施例1至5的TPU配方：
聚己二酸1，4丁二醇酯                       54重量份
(分子量约820)
1，4-丁二醇                                7.4重量份
4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯                 37重量份
亚乙基双硬脂酰胺                           0.2重量份
二辛酸锡                                   200ppm
实施例1(不是根据本发明的ZSK方法(对比实施例))
该聚酯，其中溶解了作为催化剂的200ppm(基于聚酯)的二辛酸锡，与丁二醇一起被加热至145℃，混合物然后连续计量加入到ZSK83(Werner/Pfleiderer)的第一腔室内。4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯(130℃)和亚乙基双硬脂酰胺被计量加入到同一筒段内。ZSK的首先9个筒段没有加热(准绝热)。由于该反应所释放的热量，可达到至多240℃的温度。将最后的4个筒段冷却。螺杆的旋转速度是270rpm和生产量是10,000g/min。
在该螺杆的末端，该热的熔融物作为线材被排出，冷却在水浴中和粒化。
具体的产物测试结果给出在该表中。
实施例2(管式混合器ZSK方法)
以上聚酯/丁二醇混合物与二辛酸锡一起连续计量加入到管式混合器的低端。同时，该4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(130℃)被连续地泵抽到在管式混合器的低端处的相邻进料口。该生产量是9,000g/min。该管式混合器，在240℃加热，具有7厘米的直径和7∶1的长/径比。管式混合物的搅拌器，装有棒体，是在1,800rpm下旋转。在管式混合物的上端排出所形成的TPU，和直接计量加入到ZSK 83的第一进料口(筒段1)。亚乙基双硬脂酰胺被计量加入到同一筒段中。该ZSK参数与实施例1类似地调节。该准绝热的筒段调节显示了在ZSK中不再释放反应热。
在该螺杆的末端，该热的熔融物作为线材引出，冷却在水浴中和粒化。
实施例3-5(无挤出机的管式混合器方法)
与实施例2类似地进行该方法。使用直径4.2cm和长度/直径比为2.7的未加热的管式混合器。该生产量是520g/min和该搅拌器的速度是500、1,000或3,000rpm。
该聚酯/丁二醇混合物被加热至170℃和该4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加热至80℃。
在管式混合器的末端部的转化率是99当量％，基于该4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯。
将该TPU连续计量加入到带涂层的金属承载体上，在110℃下后加热30分钟，然后粒化。
从实施例1-5的TPU开始的吹塑膜生产
将具体的TPU颗粒料在购自Brabender的单螺杆挤出机30/25DPlasticorder PL 2000-6(计量速率3kg/h；185-205℃)熔融和通过薄膜吹塑模头挤出成管形膜。
从实施例1-5的TPU生产注塑制品
将具体的TPU颗粒在购自Mannesmann的注塑机D60(32螺杆)中熔融(熔体温度约225℃)和成形为片材(125毫米×50毫米×2毫米)。
与温度有关的动力学/分析(DMA)
对于每一种产物，与温度有关的动态力学测量是在扭摆(torsionpendulum)试验中针对从注塑片材上裁切下的试样(50mm×12mm×2mm)进行的，类似于DIN 53445。
测量是用Rheometrics公司的RDA 700以1Hz在-125℃到200℃的温度范围内进行的，升温速率为1℃/min。
为了表征根据本发明的软化性能，记忆模量G’达到1MPa的值时的温度(软化温度)表述在下面表中。
室温下的力学试验
根据DIN 53405对注塑试样测量在100％伸长率下的模量。
结果
  实施例   反应器     停留时间(秒)     搅拌器速度(rpm)     圆周速度/产量(m/g)  100％模量(Mpa)   软化温度DMA(℃)
  1*   ZSK     30     270     0.01  10.3   152
  2   管式混合器     10     1800     0.04  9.9   149
  3   管式混合器     15     500     0.13  10.1   135
  4   管式混合器     15     1000     0.25  9.8   136
  5   管式混合器     15     3000     0.76  10.3   129
*不是根据本发明的对比实施例
从全部产物获得了均质的吹塑薄膜。
与通过正常的ZSK方法生产的产物相比而言，由根据本发明的管式混合器方法生产的产物具有显著降低的软化温度，在室温下有同样的机械性能和同样良好的膜均匀性。
这些熔融性能对于TPU熔膜和烧结区(sector)是尤其理想的。

Claims (6)

1.一种连续制备具有改进的软化性能的热塑性、均质聚氨酯的方法，包括在装有搅拌器的管式反应器中让至少一种二异氰酸酯(A)与混合物(B)反应完全，该混合物(B)含有
B1)基于(A)中的异氰酸酯基团1-85当量％的具有平均至少1.8个和至多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和数均分子量为450-5000g/mol的至少一种化合物，和
B2)基于(A)中的异氰酸酯基团15-99当量％的具有平均至少1.8个和最多2.2个泽列维季诺夫-活性氢原子/每分子和分子量为60g/mol-400g/mol的至少一种链增长剂，
其中组分(A)和(B)是按0.9∶1-1.1∶1的NCO∶OH比率使用，该管式反应器的特征在于它没有强制控制的输送和在于搅拌器的单位为m/sec的圆周速度和单位为g/sec的生产量之间的比值是大于0.03m/g，
其中反应温度为140℃～300℃，停留时间为2秒～5分钟。
2.权利要求1的方法，特征在于化合物B1)是选自聚酯二醇，聚醚二醇和聚碳酸酯二醇的至少一种。
3.根据权利要求1的方法，特征在于化合物B2)是选自乙二醇，丁二醇，己二醇，1，4-二-(β-羟乙基)-对苯二酚和1，4-二-(β-羟乙基)双酚A的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，特征在于二异氰酸酯(A)是选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯，其中4，4′-二苯甲烷-二异氰酸酯含量大于96wt％的异构体混合物的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，特征在于在管式反应器中制备的反应混合物被计量加入到挤出机中，和在其中任选混合辅助物质和/或其它组分。
6.根据权利要求1的方法，特征在于将TPU形成用组分A)，B1)和B2)在搅拌的管式反应器中经过60秒的时间反应至＞90％的转化率，基于起始组分A)。
CNB001087258A 1999-05-26 2000-05-26 连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯的方法 Expired - Fee Related CN1134476C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924090.6 1999-05-26
DE19924090A DE19924090C1 (de) 1999-05-26 1999-05-26 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1275584A CN1275584A (zh) 2000-12-06
CN1134476C true CN1134476C (zh) 2004-01-14

Family

ID=7909221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001087258A Expired - Fee Related CN1134476C (zh) 1999-05-26 2000-05-26 连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6930163B2 (zh)
EP (1) EP1055692B1 (zh)
JP (1) JP2000351826A (zh)
KR (1) KR100613314B1 (zh)
CN (1) CN1134476C (zh)
AT (1) ATE291598T1 (zh)
BR (1) BR0001908B1 (zh)
CA (1) CA2308923C (zh)
DE (2) DE19924090C1 (zh)
ES (1) ES2238951T3 (zh)
HK (1) HK1033146A1 (zh)
TW (1) TW521079B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19924089C1 (de) * 1999-05-26 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten
DE10013186A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
JP2004526069A (ja) * 2001-04-19 2004-08-26 コーロン インダストリーズ インク ポリウレタン系弾性繊維およびその製造方法
US7015299B2 (en) 2001-04-30 2006-03-21 Wilkinson W Kenneth Melt spun thermoplastic polyurethanes useful as textile fibers
EP1264863A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-11 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Zusammensetzungen mit Polysiloxanen und weiteren Polymeren
DE10345099A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen zur Polyurethan-Herstellung
DE102004062476A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
DE102005004967A1 (de) 2005-02-03 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere
DE102005028056A1 (de) 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
US7435787B2 (en) * 2005-09-14 2008-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Process for the continuous production of silylated resin
US20070135536A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Board Of Trustees Of Michigan State University Biobased compositions from distillers' dried grains with solubles and methods of making those
BRPI0816718A2 (pt) * 2007-09-12 2015-02-24 Constr Res & Tech Gmbh Fabricação contínua de poliuretano/poliureias
DE102007051274A1 (de) 2007-10-26 2009-04-30 Construction Research & Technology Gmbh Kontinuierliche Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen
WO2010015452A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Construction Research & Technology Gmbh Herstellung von silylierten polyurethanen und/oder polyharnstoffen
US9181382B2 (en) * 2010-05-10 2015-11-10 Basf Se Thermoplastic polyurethane comprising, as plasticizer, glycerol esterified with at least one aliphatic carboxylic acid
CN103275290A (zh) * 2013-05-30 2013-09-04 中国人民解放军总后勤部建筑工程研究所 热塑性聚氨酯的制备方法
US20170152342A1 (en) * 2014-06-06 2017-06-01 Covestro Deutschland Ag Method for the continuous production of stable prepolymers
US20180312623A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Liang Wang Polyurethane Elastomer with High Ultimate Elongation
US20220380516A1 (en) * 2021-05-12 2022-12-01 International Business Machines Corporation Synthesis of polyurethane polymers in flow reactors

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE673744A (zh) 1964-12-14
BE759829A (fr) 1969-12-03 1971-06-03 Upjohn Co Preparation de polyurethanes
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
US3963679A (en) 1973-01-19 1976-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane elastomers
AT350269B (de) 1977-06-01 1979-05-25 Plate Bonn Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyurethanen
DE2842806A1 (de) * 1978-09-30 1980-04-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
DE3001462A1 (de) * 1980-01-17 1981-09-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen schaumstoffen
IT1196527B (it) * 1986-07-21 1988-11-16 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di poliuretani termoplastici
DE4132015A1 (de) * 1991-09-26 1993-04-01 Basf Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit einem geringen organischen kohlenstoffabgabewert, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4217364A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
DE4217365A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren durch einen mehrstufigen Prozeß
US5795948A (en) 1992-05-26 1998-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Multistage process for production of thermoplastic polyurethane elastomers
DE4406948A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren (TPU)
DE19520732A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-12 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethan-Elastomere
DE19625987A1 (de) * 1996-06-28 1998-01-02 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
DE19738498A1 (de) 1997-09-03 1999-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen in einem Zweiwellenextruder mit spezieller Temperaturführung
DE19924089C1 (de) * 1999-05-26 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten

Also Published As

Publication number Publication date
HK1033146A1 (en) 2001-08-17
ES2238951T3 (es) 2005-09-16
JP2000351826A (ja) 2000-12-19
CA2308923C (en) 2009-05-12
BR0001908B1 (pt) 2009-05-05
BR0001908A (pt) 2001-01-02
ATE291598T1 (de) 2005-04-15
KR100613314B1 (ko) 2006-08-21
KR20000077419A (ko) 2000-12-26
DE50009834D1 (de) 2005-04-28
EP1055692A3 (de) 2001-10-04
EP1055692B1 (de) 2005-03-23
US20020058777A1 (en) 2002-05-16
US6930163B2 (en) 2005-08-16
EP1055692A2 (de) 2000-11-29
TW521079B (en) 2003-02-21
CA2308923A1 (en) 2000-11-26
CN1275584A (zh) 2000-12-06
DE19924090C1 (de) 2001-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1134476C (zh) 连续制备具有改进软化性能的热塑性可加工聚氨酯的方法
CN1134475C (zh) 连续制备具有改进软化性能的熔体可加工聚氨酯的方法
CN1919891B (zh) 生产可熔融加工聚氨酯的方法
JP5185010B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン・エラストマーの製造法
CN100354332C (zh) 制备易于脱模的软质低收缩率热塑性聚氨酯弹性体的方法
JP4024348B2 (ja) 向上した加工挙動を持たせた熱可塑加工可能ポリウレタン類の連続製造方法
KR100509999B1 (ko) 특정온도조절을통한트윈스크류압출기내용융-가공성폴리우레탄의연속제조방법
CA2143566C (en) Method of manufacturing thermoplastic polyurethane elastomers (tpus)
CN102464788A (zh) 连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法
CN1289561C (zh) 热塑性可加工聚氨酯的连续制备
CN1172975C (zh) 能降低成雾性的热塑性聚氨酯模塑品
CN1252117C (zh) 一种生产热稳定热塑性聚氨酯的工艺
CN1144842C (zh) 非刚性的热塑性模塑组合物
CN1478111A (zh) 改进聚氨酯泡沫体性能的方法
US20110065886A1 (en) Process for preparing hyperbranched, dendritic polyurethanes by means of reactive extrusion
CN1346847A (zh) 具有改进本色的可热塑加工的聚氨酯弹性体
CN102120812A (zh) 连续制备可热塑性加工的聚氨酯的方法
KR20040044168A (ko) 열가소성 폴리우레탄, 그 제조 방법 및 제조 장치
JP2004182980A (ja) 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および製造装置
TW202130687A (zh) 具有高硬鏈段含量之熱塑性聚胺基甲酸酯
MXPA00005172A (en) Method for the continous preparation of thermoplastically processible polyurethanes
KR20070023558A (ko) 용융-가공성 폴리우레탄의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040114

Termination date: 20100526