CN1172975C - 能降低成雾性的热塑性聚氨酯模塑品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含热塑性聚氨酯(TPU)的模塑制品，该制品具有降低的成雾性。其特征在于：按照DIN 75201B进行成雾试验，其具有的TPU冷凝值小于2mg/10g，该TPU是下列成分的反应产物，A)有机二异氰酸酯，与B)含有小于0.2%二羧酸和二元醇的1∶1的环状酯的聚酯多元醇，和C)增链剂。该模塑制品特别适用于汽车扇形物(sector)。

Description

能降低成雾性的热塑性聚氨酯模塑品
本发明涉及具有降低成雾性能的热塑性聚氨酯(TPU)模塑品。
热塑性聚氨酯弹性体早已为人们所熟知。由于其结合了高质量机械性能与已知的费用低廉的热塑性加工性能的优点，因此具有工业重要性。通过使用不同的化学结构成分，可以得到各种不同机械性能。在Kunststoffe 68(1978)，第819-825页和Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35(1982)，第568-584页中例举了TPU，其性能与应用的综述。
TPU是由线性多元醇、普通的聚酯或聚醚多元醇、有机二异氰酸酯和短链二元醇(增链剂)合成的。为了加速生成反应，可以使用催化剂。为了调节性能，可以在相对宽摩尔比率范围内变化结构成分。已经证明，多元醇与增链剂的摩尔比从1∶1-1∶12是有效，并导致产品的硬度范围从70Shore A至75 Shore D。
可以连续地或间歇地生产TPU。最公知的工业生产方法是带式工艺(GB-A 1,057,018)与挤出工艺(DE-A 1 964 834和2 059 570)。
众所周知(EP-A 579 988，DE-A 19 611 670)，用于聚氨酯领域的聚酯多元醇，含有低分子量的环状化合物，当使用聚氨酯时，产生所谓的“成雾效应”。“成雾效应”是由于低级的环状化合物在玻璃板的内表面上冷凝产生的光-散射效应。如果由于聚氨酯在内部装修时产生成雾现象，而使窗子蒙上雾，则这一现象特别干扰汽车的建造。
目前，人们对在汽车内部装修中所用材料的要求非常复杂。由于要求涉及热稳定性或热空气稳定性，优选使用聚酯多元醇或聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物作为用于热塑性聚氨酯的多元醇。从柔韧聚氨酯泡沫的生产(EP-A579 988)中可知，还有物质从聚酯聚氨酯泡沫中逸出，这会产生可见的窗子沉积物。
因此，降低成雾性是对汽车内部装修模塑件的附加要求。因此某些汽车生产厂商要求模塑冷凝值(按DIN 75201B，在120℃测量16小时)小于6mg/10g TPU。其他厂商甚至要求更低的模塑冷凝值。
在DE-A 19 757 562中推荐了降低TPU冷凝值的途径，在80-110℃使热气体(例如空气)通过粒料5-20小时，但是该方法不适用于含有聚醚二元醇的TPU。当经受热气体处理时，含有聚醚的TPU趋于变色(例如从白色变到灰色)，这特别不利于在汽车内部使用。
本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯模塑品，该模塑品即使在加工(与染料和添加剂混合)和成型(注模、挤压、粉末涂凝工艺)后，也呈现低成雾值(按DIN 75201B，在120℃测量超过16小时)的热塑性聚氨酯。
从US-A 5,545,675和EP-A 579988中可知，聚酯二元醇与环状环酯类(除添加剂外，引起成雾效应的主要成分)是热力学平衡的。由于这一原因，特别是在相对较高温度下，在蒸馏了用于生产无环状酯聚酯二元醇的聚酯二元醇后，在蒸馏的残渣中可以再形成环状环酯类。已知可以用市售的设备如薄膜蒸发器或短程蒸发器，通过真空蒸馏从所用的聚酯多元醇中用物理方法去除环酯(EP-A 579 988)。参照US-A 5,545,675和EP-A 579 988，实际上在离开蒸馏设备后，必须迅速地将聚酯多元醇冷却到低于120℃。
更出人意料的是，可以在180℃-240℃和30-90秒停留时间的条件下挤压本发明TPU，该TPU仍具有低的成雾值。在本发明TPU的生产过程中，显然没有环状物(环酯)。还出人意料的是，即使在混合和成型后，当180-230℃的熔融温度与30-120秒的停留时间再次发生时，也能同样地得到具有低成雾值的TPU模塑制品。
本发明提供一种含有TPU的模塑制品，其特征在于：按照DIN75201，在120℃/16小时测量，该制品冷凝值小于2mg/10g TPU。任选在催化剂存在下，通过反应下述成分得到本发明的TPU，
A)有机二异氰酸酯，
B)聚酯多元醇，其具有600-10000g/mol的数均分子量，并且相对于所述聚酯多元醇的重量，其具有二羧酸和二元醇1∶1的环状酯的含量小于0.2％，和
C)具有60-500g/mol平均分子量的增链剂，其选自二元醇和二胺，其中A)与B)的当量比是1.5∶1.0至10.0∶1.0，并且NCO指数(按照异氰酸酯基团与多元醇的羟基和增链剂的总量的当量比之商，乘以100来计算)是95到105。
为了其艺术欣赏功能，如此得到的TPU可以含有常规的辅助添加剂。
相对其重量，反应物B)可以含有最高至80％，优选最高至70％的至少一种选自聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的成分，每种成分具有600-10000，优选600-5000的数均分子量。在优选的实施方案中，相对于聚酯多元醇的重量，表征反应物B)的二羧酸和二元醇1∶1的环状酯的含量小于0.15％。
表达方式“二羧酸和二元醇1∶1的环状酯”是指1mol二羧酸和1mol二元醇的反应产物。
优选使用按照DIN 75 201B，在120℃进行16小时成雾测试时热塑性聚氨酯的冷凝值＜2mg/10g的热塑性聚氨酯。
成分A)可以包括脂族、环脂族的、芳脂族、芳族和杂环二异氰酸酯或这些多异氰酸酯的任何一种混合物(参阅HOUBENWEYL“Methoden derorganischen Chemie”，卷E20“Makromolekulare Stoffe”，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，1987，第1587-1593页，或Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，第75至136页)。
下面详述其实例：脂族二异氰酸酯如二异氰酸亚乙酯、二异氰酸1，4-四亚甲基酯、二异氰酸1，6-六亚甲基酯、二异氰酸1，12-十二酯；环脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸1，4-环己酯，二异氰酸1-甲基-2，4-环己酯和二异氰酸1-甲基-2，6-环己酯与相应的异构体混合物，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯与相应的异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯如二异氰酸2，4-甲代亚苯酯、二异氰酸2，4-甲代亚苯酯和二异氰酸2，6-甲代亚苯酯的混合物、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯甲烷二异氰酸、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸乙酯改性的液体4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合-1，2-二苯基乙烷和二异氰酸1，5-亚萘酯。优选二异氰酸1，6-六亚甲酯、二异氰酸1，4-环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的含量大于96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，特别优选使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸1，5-亚萘酯。可以单独使用或混合使用上述所提到的二异氰酸酯类。还可以与最高至15mol％(按总的二异氰酸酯计算)的多异氰酸酯一起使用，但是至多只能使用仍能生产可热塑加工的产物的多异氰酸酯用量。多异氰酸酯类的例子是三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和多苯基/多亚甲基多异氰酸酯。
为了满足特别高光稳定性应用的要求，优选脂族的或环脂族的二异氰酸酯类。
成分B)可以包括线性羟基封端的多元醇类，该多元醇具有600至10000g/mol，优选600至5000g/mol的平均分子量。作为生产加工的结果，其常常含有少量非线性化合物。由于这个原因，也经常将其称为“基本线性多元醇”。
例如从具有2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇可以生产适用的聚酯二元醇类。适用的二羧酸的例子是：脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸与癸二酸，和芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以是单独使用或混合使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了生产聚酯二元醇，可以有利地任选使用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸，如在醇残基中具有1-4个碳原子的羧酸二酯类、羧酸酐类或羧酸氯化物。多元醇的例子是具有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的二元醇类如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。根据所需要的性能，可以单独使用或任选混合使用多元醇。优选的聚酯二元醇类是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇/1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/新戊二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/1，4-丁二醇酯。这种聚酯二元醇类具有600至10000，优选600至5000的平均分子量，并且可以单独使用或一起混合使用。
相对于二元醇的重量，聚酯二元醇的环状酯类的含量小于0.2％，优选小于0.15％。通过在如薄膜蒸发器和短程蒸发器装置中蒸馏聚酯二元醇可以达到该含量，这两种设备是市售的。
另外适用的是碳酸与上述所提到的二元醇类(聚碳酸酯二元醇类)的酯，尤其是那些与具有4-6碳原子的二元醇如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯，羟基碳酸的缩合产物如羟基己酸的缩合产物，和内酯的聚合产物如选择性取代的己内酯的聚合产物。
一种或多种在亚烷基残基上具有2-4个碳原子的烯化氧与含有两个相连活泼氢原子的初始剂分子反应，可以生产适用的聚醚二元醇。烯化氧的例子是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。可以单独使用烯化氧，也可以相继交替地使用，或使用混合物。值得考虑的初始剂分子是：例如：水；氨基醇类如N-烷基二乙醇胺类(例如N-甲基二乙醇胺)，和二元醇类如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。可任选使用初始剂分子的混合物。另外适用的聚醚二元醇类是四氢呋喃的含羟基聚合产物。还可以使用相对于二官能团聚醚为0-30重量％的三官能团聚醚，但是只能使用得到可热塑加工的产品的用量。基本线性的聚醚二元醇类具有600-10000，优选600-5000的分子量。可以单独使用或混合使用这些成分。
特别适用的是四氢呋喃的含羟基聚合产物和基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚二元醇类。
这些聚醚二元醇必须具有TPU冷凝值(按照DIN 75209B(120℃，16小时))不超过2mg/10gTPU的质量。
增链剂C)包括分子量60至500的脂族二元醇或二胺类，优选具有2到14碳原子的脂族二元醇如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇，且特别是1，4-丁二醇，或(环)脂族二胺类如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基亚丙基-1，3-二胺、N，N′-二甲基乙二胺。还可以使用上述所提到的增链剂的混合物。另外，还可以加入相对少量的三元醇。
特别优选的增链剂是1，6-己二醇，可任选与最高至20重量％的平均分子量为60至500g/mol的增链剂混合。
还可以使用芳族二元醇和二胺类作增链剂C)。适用的芳族二元醇的例子是对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二元醇的二酯类如对苯二甲酸二-乙二醇酯，或对苯二甲酸二-1，4-丁二醇酯，氢醌的羟基亚烷基醚类如1，4-二(羟基乙基)氢醌，和乙氧基化双酚类。适用的芳族二胺的例子是2，4-甲代亚苯基二胺和2，6-甲代亚苯基二胺、3，5-二乙基-2，4-甲代亚苯基二胺和3，5-二乙基-2，6-甲代亚苯基二胺和伯单-、二-、三-或四烷基-取代的4，4-二胺基二苯基甲烷。
另外，还可以使用少量普通的单官能团化合物，例如链终止剂或脱模剂。可以提及的例子是醇类如辛醇和十八烷醇或胺类如丁胺和十八烷胺。
在通过带式工艺或挤出工艺生产热塑性聚氨酯的过程中可以使用催化剂。适合的催化剂是现有技术已知的常规叔胺类如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧)乙醇、二氮二杂环(diazabicyclo)[2，2，2]辛烷等以及特殊的有机金属化合物如钛酸酯类，铁化合物；锡化合物如二乙酸锡，二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等等。优选催化剂是有机金属化合物，尤其钛酸酯类、铁或锡化合物。特别优选二月桂酸二丁基锡。
可以向TPU中加入最高至20重量％(相对于TPU的总量)的助剂和/或添加剂。先将其溶于一种反应物中，优选溶于B)中，或在下游混合装置如挤出机中，在完全反应后任选加入助剂和/或添加剂。
值得一提的例子是润滑剂如脂肪酸酯类、金属皂类、脂肪酸酰胺类、脂肪酸酯酰胺类和硅氧烷化合物，防结块剂，阻聚剂，与水解、光、热和褪色作用有关的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和补强剂。补强剂是特殊纤维增强材料如无机纤维，其是按照现有技术生产的，也可以用上浆技术涂敷。在专业文献中可以找到关于上述所提到的助剂和添加剂的更详细内容，例如在J.H.Saunders，K.C.Frisch：“High Polymers”，XVI卷，Polyurethane，部分1和2，IntersciencePublishers 1962或1964，R.Gchter，H.Müller(编辑)：Taschenbuchder Kunststoff-Additive，第三版，Hanser Verlag，Munich1989或DE-A-29 01 774中可以找到。
还可以用各种不同的TPU共混物生产TPU，其中不需要每种TPU满足所有的相应性能的需要。
该TPU被用于生产本发明的模塑制品，尤其是用于生产挤出制品(例如，薄膜)和注模制品。由于其性能的原因，特别优选将其用于汽车内饰。此外，TPU可作为可熔结粉末用于生产本发明片材产品和中空制品形式的模塑制品。
借助下面的实施例更详细地说明本发明。
实施例
聚酯二元醇的蒸馏
适于进行蒸馏的设备是市售的降膜式蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器，该设备可用于化学工业的许多应用领域。由于聚酯的相对高粘度，优选能在蒸发器的表面上通过转子均匀分布产物的这类设备，以得到薄膜。
在温度200℃和真空1-5mbar下，进行聚酯多元醇PE225B和DE2028的蒸馏。在蒸馏后，将聚酯多元醇PE225B和DE2028冷却到室温。
在聚酯多元醇蒸馏前和蒸馏后，使用气液色谱法(GLC)测定主要导致“成雾性”的1∶1环酯。
在蒸馏前1∶1环酯的含量：0.36重量％(相对于酯PE225B)
在蒸馏后1∶1环酯的含量：0.09重量％(相对于酯PE225B)。
将聚酯二元醇(蒸馏前和蒸馏后)用于热塑性聚氨酯(TPU)的生产。
TPU生产
按照下面所述连续地生产TPU：
在锅炉中，搅拌加热成分B)、成分C)、二月桂酸二丁基锡、Irganox1010和StabaxolP200(TPU组成参见表)的混合物至约110℃，并用Sulzer(DN6具有10个混合元件和剪切速率500s-1的)制造的静态混合器使之与同样已被换热器加热到约110℃的二异氰酸酯充分混合，然后输送到螺杆(ZSK32)的加料区。
在挤出机中混合物(熔融温度180-210℃)反应直到完全转化，然后再造粒。
对所有的粒料进行相同的干燥循环(90℃，1小时)，以保证冷凝值的可比性。
DBTL：二月桂酸二丁基锡
DE2020：具有平均分子量 Mn＝2000g/mol的基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二元醇
DE2028：基于己二醇与新戊二醇的具有数均分子量( Mn＝2000g/mol的聚己二酸二醇酯
PE225B：具有平均分子量 Mn＝2250g/mol的聚己二酸丁二醇酯
1，4BDO：1，4-丁二醇
Acclaim2220：具有聚氧化丙烯/聚氧化乙烯单元的聚醚多元醇(具有约85％伯羟基和平均分子量 Mn约2000g/mol(Lyondell))
Terathane2000：具有 Mn＝2000g/mol的聚四氢呋喃二元醇(DuPont)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
Irganox1010：四[亚甲基(3，5-二-叔丁基1-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(Ciba)
1，6HDO：1，6-己二醇
StabaxolP200：芳香聚碳二亚胺(Rhein-Chemie)
TPU组成
    TPU     二异氰酸酯     多元醇1         多元醇2   1，4BDO摩尔   1，6HDO摩尔
    摩尔     摩尔     摩尔
    对比1     6.72     HDI     1.0     DE2020     1.0   DE2028   4.79   -
    对比2     5.15     HDI     1.0     PE225B     0.43   Acclaim2220   -   3.53
    对比3     2.67     HDI     1.0     PE225B     -   -   1.7   -
    对比4     4.23     HDI     1.0     PE225B     0.25   Terathane2000   -   3.02
    对比5     5.15     HDI     1.0     PE225B     0.43   Terathane2000   -   3.53
    对比6     6.72     HDI     1.0     PE225B     1.0   Acclaim2220   -   4.79
    1     6.72     HDI     1.0     DE2020     1.0   DE2028*   4.79   -
    2     5.15     HDI     1.0     PE225B*     0.43   Acclaim2220   -   3.53
    3     2.67     HDI     1.0     PE225B*     -   -   1.7   -
*：蒸馏后的聚酯二元醇
用40ppmDBTL(相对于多元醇)生产所有的TPU。
TPU另外含有下列添加剂：
1.0重量％Irganox1010(相对于A)，B)和C)的总量)；1.0重量％StabaxolP200(相对于聚酯多元醇)
结果
    TPU     冷凝值mg/10g
    对比1     6.1
    对比2     10.7
    对比3     14
    对比4     12
    对比5     9.8
    对比6     5.0
    TPU1     1.4
    TPU2     1.0
    TPU2**     1.4
    TPU1*     1.3
    TPU3     1.1
*TPU1被制成矩形的注模板(125mm×50mm×1mm)，且其被用于测量冷凝值。
**TPU2在Brabender Plasti-Corder PL2000上被挤出两次，并且这种造粒过的材料被用于测量冷凝值。
按照DIN 75201B，在120℃经过16小时测量造粒过的材料和注模板的冷凝值。
出人意料的是，当使用蒸馏的聚酯二元醇时，即使在熔融温度180-210℃合成之后，所得到的TPU具有的冷凝值低于2mg/10gTPU。
即使当再挤出(挤出产品，再循环)这些TPU或用注模方法加工这些TPU时，冷凝值低于该限。
显而易见，用市售的聚醚二元醇如四氢呋喃的含羟基的聚合反应产物(例如Terathane2000)或基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚二元醇(例如Acclaim2220)部分地代替聚酯二元醇可以降低冷凝值。
这再次清楚地表明这种聚酯二元醇实质上有助于成雾效应。
在汽车内饰的许多应用中，需要过热风和热稳定性(在200℃500小时稍稍机械降解)，据此理由，纯粹基于聚醚的TPU是不适用的，其必须至少与聚酯二元醇混合使用。

Claims (10)

1.一种包含热塑性聚氨酯即TPU的模塑制品，所述制品的特征在于：按照DIN 75 201B，在120℃经过16小时成雾试验，其TPU冷凝值小于2mg/10g，其中TPU是任选在催化剂存在下，下列成分的反应产物，
A)有机二异氰酸酯，与
B)聚酯多元醇，其具有600-10000g/mol的数均分子量，并且相对于所述聚酯多元醇的重量，其具有二羧酸和二元醇1∶1的环状酯的含量小于0.2％，和
C)至少一种具有平均分子量60-500g/mol的增链剂，该增链剂选自二元醇和二胺，其中二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比是1.5∶1.0至10.0∶1.0之间，并且其中NCO指数是95至105。
2.权利要求1的制品，其中环状酯的含量小于0.15％。
3.权利要求1的制品，其中相对于所述聚酯多元醇的重量，(B)进一步含有最高至80％的至少一种具有数均分子量600-10 000的选自聚醚多元醇和聚碳酸酯二元醇的成分。
4.权利要求1的制品，其中(B)的数均分子量是600-5 000g/mol。
5.权利要求1的制品，其中TPU含有常规的用于艺术欣赏功能的添加剂。
6.权利要求3的制品，其中所述的量最高至70％。
7.权利要求1的制品，其中有机二异氰酸酯是至少一种选自二异氰酸六亚甲酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的成分。
8.权利要求1的制品，其中增链剂包括相对于其重量80-100％的1，6-己二醇和0-20重量％不同于1，6-己二醇的增链剂。
9.权利要求1的制品，其中TPU是任选在催化剂存在下，下列成分的反应产物，
A)至少一种选自二异氰酸六亚甲基酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的有机二异氰酸酯。
B)20-80重量％的具有数均分子量600-5000g/mol的聚酯多元醇，和20-80重量％的具有数均分子量600-1500g/mol的聚四氢呋喃二元醇的混合物，相对于聚酯的重量，所述混合物含有的二羧酸和二元醇1∶1的环状酯的量小于0.2％，和
C)混合物形式的增链剂，相对于C)的重量，80-100重量％1，6-己二醇和0-20重量％的具有数均分子量60-500g/mol不同于1，6-己二醇的增链剂。
10.权利要求9的制品，其中TPU进一步含有常规的用于艺术欣赏功能的添加剂。
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