TW521079B - Process for the continuous preparation of thermoplastically processable polyurethanes with improved softening properties - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521079 A7 ____B7 五、發明說明（1 ) 本發明涉及在管式混合器中連續製備熱塑性可加工聚 胺基甲酸酯（具有改進的軟化性能）的方法。 熱塑性聚胺基甲酸酯類彈性體長時間以來是已知的。 它們在工業上具有重要的意義，這歸因於高質量機械性能 與花費不多的熱塑性可加工性的已知優點的結合。在機械 性能上寬的變化範圍能夠通過使用不同的化學構造組分來 實現。有關TPU，它們的性能和應用的概述給出在例如

Kimststoffe 68 (1978)，819-825 頁或 Kautschuk，Gummi，

Kunststoffe 35 (1982)，568-584 頁。 TPU是從線性多元醇，通常為聚酯多元醇或聚醚多元 醇，有機二異氰酸酯和短鏈的二醇(鏈增長劑）形成。催化 劑能夠另外被加入以加速該生成反應。各構造組分能夠在 較寬的摩爾比範圍内變化來調節性能。多元醇與鏈增長劑 的摩爾比率為1:1-1:12已被證明是合適的。這獲得在7〇 Shore A至75 Shore D範圍内的產物。 熱塑性可加工聚胺基甲酸酯類彈性體能夠或逐步（預聚 物計量方法）或由所有組分在一個階段中的同時反應（一步 計量方法)來構造。 TPU能夠連續或非連續地製備。最廣為人們公知的工 業製備方法是傳送帶式方法(GB-A 1，057,018)和擠出機方 法(DE_A 19 64 834, DE-A 23 02 564 和 DE-A 20 59 570)。 在該擠出機方法’該起始物質經過計量加入到螺桿反應器 中，在其中進行加聚反應，然後將產物轉化成均勻顆粒形 式。該擠出機方法是比較簡單的，但缺點在於以這種方式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公® ) 89229Α (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 為 崦 -* n ϋ ϋ il· ϋ n >^1 一：0, « Βϋ ϋ I ϋ ϋ ^1 I ^1 ϋ ·_1— H ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ^1 ϋ 1 ^1 521079 A7 B7 五、發明說明（2 ) ==均句性對於許多應用來說是不夠的，因為混 ::製:=1行:還有，TPU的軟化性能和從其生產的 σ二14成疋有限的。低熔點TPU-如用於例如 ^的產…只能在有限的程度上(即使有也極少）由該方法 、㈤/下百先在混合11段中在*發生加聚反應的 Γ Γ1&和然後在6達到所需反應溫度的反應區中 L Ϊ補制備方法在現有技術中是已知的。該混合 和反應區優選在結構上屬於難齡器麵。 *pit^DE_A 28 23 762 ’由一步法獲得了均質的產品。 X p A 747 409，計量是由預聚物方法進行，獲得了具 有改進機械性能的均質Τρυ。 从該目的因此是為了提供—種簡單的方法，用該方法能 夠花費不多地和以工業上簡單的方式製備具有改進軟化性 能的均質TPU。 令人驚訝地，已經有可能通過一種操作程序涞實現該 目的’在$程序中在授拌型管式反應器（管式混合器）中在 特殊的工藝操作條件下連續地製備TPU，在反應器中全部 的TPU反應基本上是在”一步計量方法"中進行的。由該方 法可獲得具有好得多的熔融性能的均質TPU產品。 本發明提供用於連續製備具有改進軟化性能的熱塑性 可加工均質聚胺基甲酸酯的一步計量方法，其中 一種或多種二異氰酸酯(Α)和 由以下組分組成的含有Zerewitinoff(澤列维季諾夫)_活 -4 - ，·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱） -------------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨φ—丨 f 1· n .1 - 521079 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性氫原子的混合物(B)是在沒有強制控制的輸送下攪拌的 管式反應為中基本上反應完全’該混合物(B)含有： B1)基於(A)中的異氰酸酯基團丨_85當量％的具有平均 至少1.8個和最多2.2個澤列維季諾夫_活性氫原子/每分子 和平均分子量Μη為450 g/m〇U 5,000 g/m〇1的一種或多種 化合物， B2)基於(A)中的異氰酸酯基團15_99當量。的具有平 均至少1.8個和最多2.2個澤列維季諾夫_活性氫原子/每分 子和分子量為60 g/mol - 400 g/m〇i的一種或多種鏈增長 劑，和 基於TPU的總量0-20 wt%的其它輔助物質和添加劑(C)， 組分(A)和(B)是按0·9:1-1·1:1的NCO: OH比率使用， 特徵在於在管式反應為内擾掉器的圓周速與 生產量(g/sec)之間的比率超過了 〇.〇3(m/g)。 合適的有機二異氰酸酯(A)包括脂肪族，脂環族，芳脂 知’雜環和芳族二異氰酸|旨，如在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第 75-136 頁中所述。 這可通過舉例來具體地說明：脂肪族二異氰酸酯，比 如六亞曱基二異氰酸酯，環脂族二異氰酸酯，比如異佛爾 酮二異氰酸酯，1，4-環己烷-二異氰酸酯，1-甲基_2,4_和-2，&環己烷-二異氰酸酯和對應的異構體混合物和4,4，_， 2,4’和2,2’-二環己基甲烷-二異氰酸酯和對應的異構體混合 物和方知一異鼠酸自旨’如2,4-曱代亞苯基-二異氰酸醋， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q χ挪公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ tT-i -線丨#---------!!!丨 521079 Α7 Β7

五、發明說明（4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2,4-和2,6-甲代亞苯基-二異亂酸g旨的混合物，4,4，-二笨甲 烷-二異氰酸酯，2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯和2,2，-二苯 基曱烷-二異氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯和4,4，_ 二苯基曱烷-二異氰酸酯的混合物，脲烷改性液體4,4，_二 苯基曱烷-二異氰酸酯和/或2,4’-二苯基甲烷-二異氰酸酉旨， 4,4’-二異氰酸酯根二苯基-1，2-乙燒和ι，5-萘撐-二異氰酸 酯。1，6-六亞甲基-二異氰酸酯，異佛爾酮-二異氰酸酯， -一玉衣己基曱烧二異氮酸6旨’其中4,4’-二苯基曱烧-二異氰 酸酯含量大於96 wt·%的二苯基甲烷-二異氰酸酯異構體混 合物和，尤其，4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘撐-二 異鼠酸醋是優選使用的。以上提及的二異氰酸g旨能夠單獨 或以相互之間的混合物形式使用。它們也可以與至多15 wt%(對於全部二異氰酸酯計算）的多異氰酸酯一起使用， 但最多應該是使得形成熱塑性可加工產品的量。例子是三 苯基曱烷-4,4’，4"-三異氰酸酯和多苯基多亞曱基多異氰酸 酯。 . 具有平均1.8-3.0個，優選2.2個澤列維季諾夫-活性 氫原子/每分子和數均分子量為450至5,000的帶羥端基的 線性多元醇優選用作組分Β1)。由於生產方面的原因，這 些通常含有少量的非線性化合物。它們因此常常被稱作，， 基本線性多元醇”。聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳·酸酯二醇 或它們的混合物是優選的。 合適的聚醚二醇能夠通過在亞烷基中具有2-4個碳原 子的一種或多種烯化氧與含有兩個鍵接的活性氫原子的起 -6 * 尺度適用中國國家標：^(CNS) χ 297 —--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁}

_ I I I l· 11 I I 11 I I I I I -I 1 ϋ —i ϋ ϋ - 521079 A7 五、發明說明（ 始劑分子反應來制備。烯化氧可提及例如以下這些：環氧 乙烧’ 丙燒，表氯醇和U-環氧丁烧和2,3-環氧 丁炫二=Ϊ，環氧丙燒’和A環氧丙烧和環氧乙烧 的混&物疋^使㈣。該烯化氧能被單獨使用，連續交 替使用或作為混合物形式使用。 可能的起始劑分子例如是：水，氨基醇，比如Ν-烧基 二乙醇胺，例如Ν_甲基.二乙醇胺，和二醇，比如乙二 =二一Τ Μ_丁二醇和…己二醇。起始劑分子的 選使用。合適的聚，醇還可以是含有經 ^四，夫㈣t合產物。也有可能使用G_3GW叫基於 的二其官能聚醚，但至多是使得形成熱塑性可 加工^的夏。5本線性聚醚二醇優選具有45〇 _ 5,_的 分子S。它們能㈣使用或以相互的混合物形式使用。 合適的《二醇能夠，例如，從具有&個碳原子、 優選4-6個碳原子的二紐和多元醇製備3能使用的二 羧酸類疋，例如：脂肪族二羧酸類，如琥珀酸，伐二酸， = 酸’壬二酸和癸二酸，和芳族二叛酸類，比 如鄰本二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲 夠單獨或以混合物形式，例如以琥猶，戍二齡己二越 混合物使用。為了製備該聚I醇，也是十分有利的是供 用相應的：紐衍生物代替該：誠類，如在醇基團上肩 有Μ個碳原子的魏二醋，_針或醜氣醇射 子是具有2-10個碳原子、優選2_6個碳原子的二醇，如乙 二醇’二甘醇Μ’4-丁二醇’以戊二醇，以-己二醇， -------------馕i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ · I_______^ I------------------------ 521079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明（6 ) 1，10-癸《一醇’ 2,2-«一甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和^一縮二 丙二醇。該多元醇能夠本身使用或以相互之間的混合物使 用，這取決於所需的性能。另外也合適的化合物是碳酸和 所提及的二醇、尤其具有4-6個碳原子的那些二醇(如1,4-丁二醇和/或1，6-己二醇）的酯類，羥基羧酸如ω-羥基癸 酸的縮合產物，和優選是内酯（例如任意取代的己内酯） 的聚合產物。優選使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇g旨， 聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇_ι，4_丁二醇酯， 聚己二酸1，6-己二醇-新戊基二醇酯，聚己二酸丨，6-己二醇 -1，4-丁二醇酯和聚己内酯。該聚酯二醇具有平均分子量 450 - 5,000和能單獨使用或以相互之間的混合物形式使 用。 具有平均1.8 - 3.0，優選至多2.2個澤列維季諾夫_活 性氫原子/每分子和平均分子量為6〇 - 400 g/mol的二醇或 二胺類優選用作組分B2)，優選具有2-14個碳原子的脂肪 族二醇，例如乙二醇，1，6-己二醇，二甘醇，一维二丙二 醇和尤其1，4-丁二醇。然而，對苯二甲酸與具有2_4個碳 原子的二醇的二酯，例如對苯二曱酸雙乙二醇酯或對苯二 曱酸雙1，4-丁二醇酯，對苯二酚的羥基亞烷基醚，例如 1，4_二（石_羥乙基)_對苯二酚，乙氧基化雙酚類，例如K 二（点-羥乙基)-雙酚A，（環）脂族二胺，例如異佛爾_二 月女’乙二胺，1，2-亞丙基-二胺類，丨，3_亞丙基_二胺和仏甲 基-亞丙基-1，3-二胺，N，N，-二甲基-乙二胺，和芳族二 胺，例如2,4-甲代亞苯基-二胺和2,卜曱代亞苯基_二胺， 本紙張尺度刺中國國冢標準（CNS)A4規格（210 X 29Γ?1Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * m Φ----l· — — — 訂---------線 —Φ----------------------- 521079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（7 ) 3,5-二乙基-2,4-甲代亞苯基-二胺和/或3,5_二乙基·2,6-甲代 亞苯基-二胺，以及伯屬單_，二·，三-和/或四_烧基取代的 4,4’-二氨基二苯基甲烷也是合適的。也有可能使用上述的 鏈增長劑的混合物。另外，也能夠添加較少量的三醇。 另外還可以使用少量的常規單官能化合物，例如作為 鏈終止劑或脫模助劑。可提及的例子是醇，如辛醇和硬脂 醇’或胺，如丁胺和硬脂基胺。 為了製備TPU，這些構造組分，任選地在催化劑、助 劑和/或添加劑存在下，優選各自以這樣的用量進行反 應’該用量使得NCO基團Α)與NCO-反應活性基團（尤其 低分子量二醇/三醇Β2)和多元醇Β1)的ΟΗ基團）的總和的 當量比是 0·9:1·(Μ·1:1·〇，優選 〇 95:1 H 1〇:1 〇。 根據本發明的合適催化劑是現有技術中已知的普通叔 胺’例如三乙胺，二甲基環己基胺，义甲基嗎。林，Ν，ν，-二曱基—哌嗪，2_(二甲氨基乙氧基)-乙醇，二氮雜雙環-(2,2,2)-辛烷等等，和尤其有機金屬化合物 ，如鈦酸S旨，鐵 化合物和錫化合物，例如雙乙酸錫鹽，二辛酸錫鹽，二月 桂酸錫鹽或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫， 二月桂酸二丁錫等等。優選的催化劑是有機金屬化合物， 尤其鈦酸酯和鐵化合物和/或錫化合物。 除TPU組分和催化劑外，助劑和/或添加劑.c)也能夠 以至多20 wt%的量添加，基於τρυ總量。它們能夠預先 ✓谷解在各TPU組分中的一種中，優選溶解在組分Β1)中， 或也可以任選地計量加入到混合裝置（如擠出 機）中，在反 -9 - ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規昼^7"297公爱）--- ϋ ϋ 1 ϋ ϋ ϋ ϋ I n ϋ ϋ · n n n ml· βι-ϋ I 一-0、I ϋ ϋ I 1 n ϋ I ί I I l im n I ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ I 1· n n n . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 521079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 應發生後的攪拌反應器的下游。可提及的例子是潤滑劑， 如脂肪酸酯，它們的金屬皂，脂肪酸醯胺，脂肪酸自旨辦 胺和矽氧烷化合物，防粘連劑，抑制劑，抵抗水解、光二 熱和變色的穩定劑，阻燃劑，染抖，顏料，無機和/或有 機填料和增強劑。增強劑是，尤其是，纖維類增強物質， 如無機纖維，它們能夠根據現有技術製備，並且也能夠在 其表面上塗敷施膠劑。有關這裡提及的辅助物質和添加劑 的細節見於技術文獻中，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch 的專題論文"High Polymers"，XVI卷，聚胺基曱酸_，部 分 1 和 2，Verlag IntersciencePublishers 1962 和 1964 Taschenbuch ftir kunststoff，Additive，R· GSchter 和 η

Miiller (Hanser Verlag Munich 1990)或 DE-A-29 01 774。 能夠引入到TPU中的其它添加劑是熱塑性的，例如聚 碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，尤其ABS。 其它彈性體，如橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙稀/ 丁二烯共聚物和其它TPU，也可以使用。商業途隹可獲得 的增塑劑，如磷酸鹽，鄰苯二曱酸酯，己二酸酯，癸二酸 酯和燒基續酸酯，也都適合引入。 根據本發明的該製備方法優選如下進行： 組分A)和B)彼此單獨加熱，優選在熱交換器中，加 熱至50°C至220°C之間的溫度，並且以液體形式同時和連 續地計量加入到管（管式混合器）中，後者是在沒有強制控 制的輸送下進行攪拌並具有1:1至50:1，優選2:1至20:1 的長/徑比。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W x 297公楚） -------------· .! tr------------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 521079 A7

五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該攪拌器在優選200-5,000 rpm的速度下混合各組 分。根據該發明，調節攪拌器的速度以使攪拌器直徑的圓 周速度(單位m/sec)和生產量（組分A)+B)和任選的C)的計 量加入總量)(單位g/sec)之間的比率超過〇·〇3 m/g的值。 大於0·06 m/g的值是優選的。 該攪拌器優選是沒有強制控制的輸送的單軸旋轉機械 攪拌器。還有可能使用例如橫梁，棒，錨，格柵，葉片或 螺旋槳作為混合元件。 根據本發明，該TPU構造反應是在攪拌的管式反應器 (管式混合器）中基本上進行到完全的轉化率即>90%，基於 起始組分A)。該反應所需要的停留時間是2秒至5分 鐘’取決於生產率、所使用的原料、反應溫度和催化劑。 由於經濟上的原因，所提及的條件優選應該調節管式混合 器中的停留時間為5至60秒。 這裡該反應溫度達到14〇°c至300X：，優選高於22(TC 的值，取決於起始組分的起始溫度。 該反應混合物從管式反應器中連續排出。它能夠直接 沉積在承載體上。在6〇_18(rc的溫度下熱處理和隨後冷卻 後，將TPU組合物造粒。在連續製備方法中，承載體是 連續運輸的傳送帶。 在根據本發明的特殊變型中，管式混合器的反應混合 物直接計量加入到連續操作的捏合機和/或擠出機（例如雙 轴式捏合機zsk) ’其中附加的物質被混合到在12〇_25(rc 的溫度下的TPU巾。在擠出機的末端，該組合物同樣地

ti — (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

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一：口、· I 1 -ϋ ϋ I I I I n ϋ mmm§ I ϋ 1 ·ϋ me— ϋ n ϋ ϋ I ϋ β·ϋ ϋ I 521079 五、發明說明（10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 被粒化。 由根據本發明的方法製備的TPU能夠加工成注塑製 擠塑製品，特別是加工成炼膜，加工成塗料組合物或 燒結類型，和加工成低熔溫度的共擠塑類型，例如層壓製 品，壓延類型和粉末_淤泥類型。由於有良好的均勻性， 取重要的區別之處是低的軟化溫度，而這對於從其製借 成形製品也是如此。 藉助於下面的實施例來更加詳細地解釋本發明。 實施例 實施例1至5 實施例1至5的TPU配方： 聚己二酸1，4 丁二醇酯 (分子量約820) 1，4-丁二醇 4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯 亞乙基雙硬脂醯胺 -一辛酸锡 實施例1(不是根據本發明的ZSK方法(對比實施例)） 該聚自旨’其中溶解了作為催化劑的200 ppm(基於聚酉旨） 的二辛酸錫，與丁二醇一起被加熱至l45〇C，混合物然後 連續計量加入到ZSK 83 (Werner/Pfleiderer)的第一腔室 内。4,4’-二苯甲烷-二異氰酸酯（13〇。〇和亞乙基雙硬脂醯 胺被計量加入到同一筒段内。ZSK的首先9個筒段沒有加 熱（準絕熱）。由於該反應所釋放的熱量，可達到至多240 54重量份 7.4重量份 37重量份 0.2重噎份 200 ppm 的 螓·— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 訂---------線-·---------——h--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521079 A7 B7 五、發明說明（11) °C的溫度。將最後的4個筒段冷卻。螺桿的旋轉速度是 270 rpm 和生產量是 10,000 g/min。 在該螺桿的末端，該熱的熔融物作為線材被排出’冷 卻在水浴中和粒化。 具體的產物測試結果給出在該表中。 實施例2(管式混合器ZSK方法） 以上聚酯/丁二醇混合物與二辛酸錫一起連續計量加入 到管式混合器的低端。同時，該4,4，-二苯基曱烷二異氰酸 酯（13 0 °C )被連續地泵抽到在管式混合器的低端處的相鄰進 料口。該生產量是9,000 g/min。該管式混合器，在240 C 加熱，具有7釐米的直徑和7:1的長/徑比。管式混合物的 稅拌器’裝有棒體，是在1，800 rpm下旋轉。在管式混合 物的上端排出所形成的TPU，和直接計量加入到ZSK 83 的第一進料口（筒段1)。亞乙基雙硬脂醯胺被計量加入到 同一筒段中。該ZSK參數與實施例1類似地調節。該準 絕熱的筒段調節顯示了在ZSK中不再釋放反應熱〜 在該螺桿的末端，該熱的熔融物作為線材引出，冷卻 在水浴中和粒化。 實施例3-5(無擠出機的管式混合器方法） 與實施例2類似地進行該方法。使用直徑4·2 和長 度/直徑比為2·7的未加熱的管式混合器。該生產量是520 g/min和該攪拌器的速度是500、1，〇〇〇或3,000 rpm。 該聚酯/ 丁二醇混合物被加熱至l7yC和該4,4，_二苯基 甲烷二異氰酸酯加熱至80°C。 -13 - ’ 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（21〇 公釐）--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

521079 A7 ----- B7 五、發明說明（12) 在管式混合器的末端部的轉化率是99當量％，基於該 4,4、二苯甲烷-二異氰酸酯。 將該TPU連續計量加入到帶塗層的金屬承載體上，在 110°C下後加熱30分鐘，然後粒化。 毪實施例Μ的TPU開始的吹塑膜生產 將具體的TPU顆粒料在購自Brabender的單螺桿擠出 機 30/25D Plasticorder PL 2000-6 (計量速率 3 kg/h; 185-205 °C)炼融和通過薄膜吹塑模頭擠出成管形膜。 從實施例1-5的TPU生產注塑製品 將具體的TPU顆粒在購自Mannesmann的注塑機D60 (32螺桿）中熔融(溶體溫度約225。〇和成形為片材（125毫 米x50毫米χ2毫米）。 皇溫度有關的動力學/分析(DMA) 對於每一種產物’與溫度有關的動態力學測量是在扭 擺(torsion pendulum)試驗中針對從注塑片材上裁切下的試 樣(50 mm X 12 mm X 2 mm)進行的，類似於 DIN 53445。 測量是用Rheometrics公司的RDA 700以1Hz在-125 C到200 C的溫度範圍内進行的，升溫速率為。 為了表徵根據本發明的軟化性能，記憶模量G，達到1 MPa的值時的溫度(軟化溫度)表述在下面表中。 皇溫下的力學談賂 根據DIN 53405對注塑試樣測量在ι〇〇%伸長率下的 模量。 -14 - ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -· ϋ ϋ ϋ ϋ Βϋ 一一口，a ϋ ammam ϋ ί— ·ϋ ·ϋ ϋ I ϋ ^1 ^1 ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ ϋ ϋ ϋ _ 521079 A7

五、發明說明（13) 實施例 反應器 停留 時間 (秒） 攪拌器 速度 (rpm) 圓周速度 /產量 (m/g) 100模量 (Mpa) 軟化溫度 DMA (°〇 1* ZSK 30 270 0.01 10.3 152 2 管式混合器 10 1800 0.04 9.9 149 3 管式混合器 15 500 0.13 10.1 135 4 管式混合器 15 1000 0.25 9.8 136 5 管式混合器 15 3000 0.76 10.3 129 *不是根據本發明的對比實施例 從全部產物獲得了均質的吹塑薄膜。 · 與通過正常的ZSK方法生產的產物相比而言，由根據 本發明的管式混合器方法生產的產物具有顯著降低的軟化 溫度’在室溫下有同樣的機械性能和同樣良好的膜均勻 性。 這些熔融性能對於TPU熔膜和燒結區（sector)是尤其 理想的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 錢 釐 公 97 2 X 10 2 /V 一格 ，規

Claims (1)

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   中讀nr範賓 專利申請案第89109618號 ROC Patent Appln. No. 89109618 修正芩中气f請麥利範圍中文本—附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. TD //u氏鹗9i年8月曰送呈） (Submitted on August yr| , 2002) L 一種連續製備具有改進的軟化性能的熱塑性、均質聚胺 基曱酸酯的方法，包括在裝有攪拌器的管式反應器中讓 至少一種二異氰酸酯(A)與混合物(B)實質上反應完全， 該混合物(B)含有 B1)基於(A)中的異氰酸酯基團丨_85當量％的具有平 均至少1·8個和至多2·2個澤列維季諾夫(Zerewitin〇ff> 計 活性氫原子/每分子和數均分子量為45〇_5〇〇〇克/莫耳的 至少一種化合物，和 線 B2)基於(A)中的異氰酸酯基團15_99當量％的具有 平均至少1_8個和最多2.2個澤列維季諾夫_活性氫原子/ 每分子和分子量為60克/莫耳一400克/莫耳的至少一種 鏈增長劑， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中組分⑷和⑻是按〇.9:卜U:1的nc〇:〇h比 率使用’射式反應的特徵在於*存在起自i之確動 控制運送和在独公尺/秒表就料㈣周速度和以 克/秒表不之通過料量之間的比值是大於〇 〇3公尺/克 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中化合物叫是選 自聚酯二醇，聚醚二醇和聚碳酸酯二醇的至少一種。 3.根據中請專利範圍第i項的方法，其中化合物 自乙二醇’丁二醇’己二醇’ i，4•二_ (心經乙基)_對苯 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公髮） 89229Β 521079 as B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 二酚和1，4-二-(万-羥乙基）雙酚A的至少一種。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中二異氰酸酯(A) 是選自1，6-六亞曱基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸 酯，二環己基曱烷二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯， 其中4,4’-二苯甲烷-二異氰酸酯含量大於96重量％的異 構體混合物的至少一種。 5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在管式反應器中 製備的反應混合物被計量加入到擠出機中，和在其中任 選混合輔助物質和/或其它組分。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中將TPU形成用 組分A)，B1)和B2)在攪拌的管式反應器中經過60秒的 時間反應至>90%的轉化率，基於起始組分A)。 7. —種熱塑性聚胺基甲酸酯，其藉由根據申請專利範圍第 1項的方法製備。 8. 根據申請專利範圍第7項之熱塑性聚胺基甲酸酯，其用 以製造射入模製品。 9. 根據申請專利範圍第7項之熱塑性聚胺基甲酸酯，其用 以製造擠製品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）