CN1154679C - 致密或多孔聚氨酯弹性体的生产方法及适合于此目的的异氰酸酯预聚物 - Google Patents

致密或多孔聚氨酯弹性体的生产方法及适合于此目的的异氰酸酯预聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及致密并优选是多孔聚氨酯弹性体的生产，其方法是将a)和b)(如需要)与c)在存在或不存在d)，e)和f)情况下进行反应：a)高分子量的多羟基化合物；b)低分子量的扩链剂和/或交联剂；c)萘-1，5-二异氰酸酯和至少一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯的另外的芳族二异氰酸酯和/或4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和/或6-18个碳原子的环脂二异氰酸酯；其中构成组分a)、c)和b)(如使用)优选用预聚物法进行反应，d)催化剂；e)发泡剂和f)添加剂。也叙述了适合于此目的的异氰酸酯预聚物。

Description

致密或多孔聚氨酯弹性体的 生产方法及适合于此目的的 异氰酸酯预聚物
本发明涉及生产致密和优选是多孔的聚氨酯弹性体(文中也缩写为PU弹性体)的方法，该方法是将a)和b)(如需要)与c)在不存在和优选是存在d)、e)和f)下进行反应：
a)高分子量的多羟基化合物；
b)低分子量的扩链剂和/或交联剂；
c)萘-1，5-二异氰酸酯和至少一种另外的选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯和/或4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和/或6-18个碳原子的环脂族二异氰酸酯；其中构成组分a)、c)和b)(如使用)优选用预聚物法进行反应，
d)催化剂；
e)发泡剂和
f)添加剂，
本发明还涉及适合于此目的的异氰酸酯预聚物，优选是基于二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)的异氰酸酯预聚物。
微孔PU弹性体显示了优良的静态和动态性能。由于它们的比阻尼特性和能长期使用的性能，它们特别用于振动和冲击阻尼体系。
从一些专利和文献出版可知，致密或多孔(例如微孔)PU弹性体的生产早已为人们所知。
它们的工业重要性决定于其好的机械性能与便宜的加工方法的结合。使用不同混合比的各种化学构成组分可以生产加工性能和机械性能区别很大的可热塑加工或交联的致密或多孔PU弹性体。PU弹性体，其性能和用途的概述可见于例如Kunststoff-Hand buch(塑料手册)，卷.7，聚氨酯，第1版，1966，R.Vieweg博士和A.Hochtlen博士编；第2版，1983，G.Oertel博士编；和第3版，1993，G.W.Becker教授和D.Braun教授编(Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna)。
与能以类似方式使用的橡胶类型相比，微孔PU弹性体具有显著的较好阻尼性和优良的体积压缩率，因而它们用作摇摆振动和冲击阻尼体系的组分，特别是在汽车工业里。对于生产微孔PU弹性体，1，5-NDI和分子量为2000的聚(己二酸乙二醇酯)的反应产物(以异氰酸酯预聚物的形式与含活化剂的脂肪酸磺酸酯水溶液反应)被证明是有用的(Kunststoff-Handbuch，Vol.7，Polyurethane，1st Ed.，pp.270ff.)：
由于这种基础配方得到阻尼特性和静、动态性能参数均很好的微孔PU弹性体，现有技术只公开了旨在以较易处理和较便宜的二异氰酸酯取代给予良好弹性体性能的1，5-NDI的很少的努力(尽管由于其高熔点而难于处理)，因为其结果在机械性能上有明显的损失。基于1，5-NDI和基于4，4’-MDI的致密PU弹性体一般的和特别是微孔PU弹性体中之间的特性差别示于Journal of Elastomers and Plastics〔弹性体和塑料杂志〕，Vol.21，(1989)，pp100-121。所述的基于4，4’-MDI的微孔PU弹性体的显著缺点是，随着材料加热增强和动态负荷下的固结性明显增加，阻尼程度明显较高，与基于1，5-NDI的PU弹性体相比最终导致材料的迅速磨损。
尽管有这些缺点，仍然做了以熔点较低和较便宜的4，4’-MDI取代1，5-NDI以生产微孔PU弹性体的试尝。但这些试尝都局限在使用新的原料组分，特别是高分子量的多羟基化合物，用这种化合物，微孔PU弹性体的某些机械性能得到了改进。
EP-A-0 496 204(US-A 5 173 518)公开了一种生产多孔PU弹性体的方法，是用含平均分子量150-500的缩合形式的聚氧四亚甲基二醇基团的聚醚型聚碳酸酯二醇作为高分子量的多羟基化合物进行的。这样就改进了机械性能，特别是其断裂伸长，甚至是在相对低的温度下。但在按DIN 53572法于70℃下进行的静态残余压缩变形中未发现有改进，已知这是与动态固结性(Setzbetrag)有联系的。甚至在使用1，5-NDI作为聚异氰酸酯时，仅得到平均静态残余压缩变形。
EP-A-0 243 832(US-A-4 798 851)叙述了使用基于4，4’-MDI的假预聚物、特别是与作为发泡剂的水结合使用，以生产有弹性的致密或多孔PU或PU-聚脲模制体，该文献用短链聚氧四亚甲基二醇和脂族二元羧酸含羟基的缩聚物作为高分子量的多羟基化合物，其发明目的是得到能迅速用泵计量的含酯基的多羟基化合物以生产机械和水解性能得到改进的多孔或致密PU弹性体。有关通常作为防震材料特征的静态或动态负荷残余压缩变形程度的资料未见公开。
DE-A-36 13 961(US-A-4 647 596)叙述了基于4，4’-MDI的微孔PU弹性体，由于高分子量的多羟基化合物的限定组成(包括聚四氢呋喃和ε-己内酯的共聚物)，它具有静态强度与动态应力性很好协调的机械性能。尽管生产多羟基化合物使用较贵的原料，当检验测试值“产品耐久性、抗弯强度(De Mattia法)和残余压缩变形(50％压缩)”时，由此得到的性能增加似乎相对较小。例如，使用该发明的教导时，所测得的残余压缩变形值(直接与在实用上重要的动态固结性有关)仅显示有微小的改进。
此外，所用的测试标准“产品耐久性和De Mattia法抗弯强度”似乎不完全适合动态性能的真实评价，因为在部分性能改进的情况下它们已不能满意地显示基于4，4’-MDI和1，5-NDI的聚氨酯弹性体之间的实际性能差别。因此，基于1，5-NDI的实例比基于4，4’-MDI的实例在定性上没有展示出较高的性能水平。
PU弹性体的分步生产也是已知的。按照DE-A-25 47 864(US-A-4 191 818)用主要是线型的高分子量的二羟基化合物与不足量的二异氰酸酯反应，得到含端羟基的加合物，接着将此加合物与过量的对称芳族二异氰酸酯反应并以烷二醇或二(亚烷基二醇)的对苯二甲酸酯作为扩链剂能够生产耐热的PU弹性体。如欲用此法生产多孔PU弹性体，也可加入水，必要时与烷二醇和/或二(亚烷基二醇)的对苯二甲酸酯结合使用以作为扩链剂。
多孔PU弹性体也可用DE-A-2 940 856(US-A-4 334033)所述方法进行生产。按照此方法，高分子量的多羟基化合物和可能的扩链剂按OH基/NCO基之比为1.2∶1-2∶1的比例与一有机二异氰酸酯反应得到含羟基的预聚物。将其分为重量比约为80-20∶20-80的组分(I)和组分(II)。组分(I)按1∶2.5-12的OH/NCO比与1，5-NDI进行反应，得到含NCO基的NDI-聚氨酯加合物；组分(II)与扩链剂、水和添加剂混合，得到混合物(II)。最后将NDI-聚氨酯加合物与混合物(II)反应，得到多孔或致密PU弹性体。此方法能使构成组分准确计量并快而密切的混合。PU弹性体是均匀的，并且整个模制件有均匀的机械性能。
本发明的目的是提供一生产致密或优选是微孔PU弹性体的方法，其中昂贵的1，5-NDI至少可以部分地被较易处理和价格较低的有机二异氰酸酯所代替。尽管有其它有机二异氰酸酯伴随使用，所生产的的PU弹性体的机械性能应该有所改进或至少与基于1，5-NDI的弹性体基本相当。不论采用何种类型的高分子量的多羟基化合物，微孔PU弹性体应明显地具有改进的静态和机械性能，特别是残余压缩变形和动态固结值(与基于4，4’-MDI的弹性体比较)，因此它们能够用来特别是生产摇摆振动和冲击阻尼体系。
现已发现，此目的的完成是用一种生产致密或多孔、优选是微孔PU弹性体的方法，该方法是在d)、e)和f)存在或不存在下将a)和b)(如需要)与c)进行反应：
a)高分子量的多羟基化合物；
b)低分子量扩链剂和/或交联剂；
c)有机多异氰酸酯；
d)催化剂；
e)发泡剂；
f)添加剂，
其中所用的有机多异氰酸酯是萘-1，5-二异氰酸酯和至少一种另外的选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯，和/或4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和/或6-18个碳原子的环脂族二异氰酸酯。
按照优选使用的生产方式按预聚物法制备PU弹性体，其中有利的是由高分子量的多羟基化合物b)和至少一种选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、MDI、3，3’-二甲联苯二异氰酸酯(TODI)、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯(DIBDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、以及优选是4，4’-MDI中的芳族二异氰酸酯和/或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)制备含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物，然后将此加聚产物与1，5-NDI反应(1，5-NDI可与加聚产物进行一步反应或分成几份进行反应)以形成含异氰酸酯基的预聚物。从这种含异氰酸酯基的预聚物，将其与水或水和(如需要)低分子量扩链剂和/或交联剂b)和/或高分子量的多羟基化合物a)反应，即能生产微孔PU弹性体。
本发明也提供含异氰酸酯基且-NCO含量为3.3-10wt％、优选3.5-9.0wt％的预聚物，其制备是将至少一种高分子量的多羟基化合物a)或a)和至少一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与至少一种芳族二异氰酸酯和/或HDI和/或IPDI反应以得到含氨基甲酸酯和异氰酸酯基且-NCO含量优选为0.05-8wt％、更优选1.2-7.5wt％的加聚产物。其中芳族二异氰酸酯选自TDI、MDI、TODI、DIBDI和PDI，优选4，4’-MDI。然后将此加聚产物与1，5-NDI反应。可将1，5-NDI进行一步反应或者优选是将其分成数份掺入反应混合物与加聚产物进行反应。
由于基于1，5-NDI的PU弹性体的脲和/或氨基甲酸酯硬链段的结晶能力在很大程度上被结晶不好的伴随使用的二异氰酸酯所破坏(例如价廉的其结构成角度的4，4’-MDI)，本技术领域的技术熟练者会设想到所得到的PU弹性体比基于芳族二并氰酸酯的弹性体的静态和动态性能更差。
因此，由含1，5-NDI的芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的混合物生产的微孔PU弹性体具有几乎能与仅由1，5-NDI生产的弹性体相比的好机械性能并且其静态机械性能，特别是残余压缩变形和动态固结值明显优于基于4，4’-MDI的微孔PU弹性体是不可预见的。因此由本发明方法生产的微孔PU弹性体比基于1，5-NDI的PU弹性体的成本低，并且由于其静态机械性能好，它们在生产摇摆振动和冲击阻尼体系中是非常有用的。
下面叙述有关生产致密或优选是多孔(例如微孔)PU弹性体的原料a)-f)和本发明的方法：
a)适合的高分子量多羟基化合物优选具有官能度3或优选2和分子量500-6000、优选800-3500、特别是1000-3300，并优选包括含羟基的聚合物，例如诸如聚甲醛以及特别是水不溶性缩甲醛(例如聚丁二醇缩甲醛和聚己二醇缩甲醛)之类的聚缩醛；诸如聚氧亚丁基二醇、聚氧亚丁基-聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇之类的聚氧亚烷基多元醇；以及聚酯型多元醇，例如衍生自有机二羧酸和/或二羧酸衍生物和二元至三元醇和/或二亚烷基二醇的、衍生自羟基羧酸和内酯的以及含羟基的聚碳酸酯的聚酯多元醇。
己被发现是非常有用并因此是优选使用的高分子量的多羟基化合物是分子量＞800-3500、优选1000-3300的二官能多羟基化合物，并选自聚酯多元醇、含羟基的聚碳酸酯和聚氧亚丁基二醇。高分子量的多羟基化合物可以单独使用或作为混合物使用。
适合的聚氧亚烷基多元醇可用已知方法来制备，例如从亚烷基有2-4个碳原子的一种或多种环氧烷烃以碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钾或钠)或碱金属的醇盐(诸如甲醇钠、乙醇钠或钾或异丙醇钾)为催化剂并加入含2或3个、优选是2个结合形式的活性氢原子的至少一种引发剂分子用阴离子聚合法制备；或用路易斯酸(诸如五氯化锑、三氟化硼醚合物等)或漂白土作为催化剂用阳离子聚合法制备。
适合的环氧烷烃是，例如，1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷，特别优选四氢呋喃。环氧烷烃可以单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。适合的引发剂分子是，例如水，有机二元羧酸(诸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸)，烷基上有1-4个碳原子的脂族和芳族N-单烷基化和N，N’-二烷基化二胺(例如单烷基化或二烷基化乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺)，烷醇胺(诸如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺)，二烷醇胺(诸如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)，以及三烷醇胺(诸如三乙醇胺)和氨。优选使用的是二元和/或三元醇，例如2-12个碳原子的并优选2-4个碳原子的烷二醇(例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷)以及一缩二烷二醇(诸如二甘醇和一缩丙二醇)。
至于聚氧亚烷基二醇，优选使用的是分子量500-3000、优选650-2300的聚氧亚丁基二醇(聚氧四亚甲基二醇)。
优选的其它多羟基化合物a)是聚酯型多元醇，例如可以从2-12个、优选4-6个碳原子的烷烃二羧酸和/或芳族二羧酸和多元醇(优选2-12个碳原子的烷二醇，并优选2-6个碳原子)和/或一缩二烷二醇制备、适合的烷烃二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。适合的芳族二羧酸是，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。烷烃二羧酸可以单独使用或相互混合使用。也可以用相应的二羧酸衍生物(诸如1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯或二酯或二羧酸酐)代替游离的二羧酸。优选使用的是琥珀酸、戊二酸和己二酸以例如20-35∶35-50∶20-32重量比的二羧酸混合物，特别是己二酸。二元醇和多元醇、特别是烷烃二醇和一缩二烷二醇的实例是乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少所述两种二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也可以使用内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酯(例如ω-羟基己酸)的聚酯型多元醇。
聚酯型多元醇的制备是在无催化剂存在下或优选是在酯化催化剂存在下、有利的是在诸如氮、氦、氩等惰性气体的气氛中，于150-250℃(优选180-220℃)下的熔融态、必要时在减压下将芳族和/或脂族二羧酸并优选是烷二酸和/或衍生物与多元醇缩聚至所要求的酸值，该酸值低于10是有利的，优选低于2。根据一最佳具体实施方案，酯化混合物在上述温度于大气压下并相继在低于500mbar(优选50-150mbar)的压力下缩聚至酸值为80-30，优选40-30。适合的酯化催化剂的实例是铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂，以其金属、金属氧化物或金属盐的形式。但缩聚也可在液相中在稀释剂和/或共沸剂(诸如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯)存在下进行，以共沸蒸馏出缩合水。
制备聚酯型多元醇时，有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇优选以1∶1-1.8、优选1∶1.05-1.2的摩尔比进行缩聚。
优选使用的聚酯型多元醇是诸如聚乙二醇己二酸酯、聚(1，4-丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)、聚(1，6-己二醇-新戊二醇己二酸酯)和聚(1，6-己二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)之类的聚烷二醇己二酸酯和聚己内酯。
其它适合的聚酯型多元醇有含羟基的聚碳酸酯。其制备例如可用上述的烷二醇(特别是1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇和/或一缩二烷二醇(诸如二甘醇、一缩二丙二醇和一缩二丁二醇)与碳酸二烷酯或二芳酯(例如碳酸二苯酯)或光气进行反应。
优选使用的含羟基的聚碳酸酯是聚醚型聚碳酸酯二醇，其制备可用a1)或a2)与光气、碳酸二苯酯或有C1-4烷基的碳酸二烷酯进行缩聚反应：
a1)分子量为150-500的聚氧亚丁基二醇，
a2)包括i)和ii)的混合物：
    i)至少10mol％、优选50-95mol％的分子量为150-500的聚氧亚丁基二醇(a1)，
    ii)低于90mol％、优选5-50mol％的至少一种异于(a1)并且分子量为150-2000的聚氧亚烷基二醇、至少一种一缩二烷二醇、至少一种线形或支化的2-12个碳原子的烷二醇以及至少一种5-15个碳原子的环状烷二醇或它们的混合物。
b)用本发明方法生产致密或优选是多孔PU弹性体时，除高分子量多羟基化合物a)外，需要时还可使用低分子量二官能扩链剂b)，优选三官能或四官能交联剂b)或扩链剂和交联剂的混合物。
这种扩链剂和交联剂b)是用以改良PU弹性体的机械性能，特别是硬度的.适合的扩链剂(诸如烷二醇、一缩二烷二醇和聚氧亚烷基二醇)和交联剂(例如三元或四元醇和官能度为3-4的低聚聚氧亚烷基二醇)的分子量通常为800，优选18-400，特别是60-300。优选使用的扩链剂是2-12个碳原子、优选2、4或6个碳原子的烷二醇(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，特别是1，4-丁二醇)和4-8个碳原子的一缩二烷二醇(例如二甘醇和一缩二丙二醇)以及聚氧亚烷基二醇。其它适合的化合物是通常不多于12个碳原子的有支链的和/或不饱和的烷二醇(例如1，2-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、丁-2-烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇)，有2-4个碳原子的二醇与对苯二甲酸的二酯(例如对苯二甲酸二(乙二醇酯或对苯二甲酸二(1，4-丁二醇)酯)，氢醌或间苯二酚的羟亚烷基醚(例如1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，3-二(β-羟乙基)间苯二酚)，2-12个碳原子的烷醇胺(例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲丙醇，诸如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺之类的N-烷基二烷醇胺，2-15个碳原子的(环)脂二胺(例如乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷)，N-烷基烷二胺和N，N’-二烷基烷三胺(诸如N-甲基丙邻二胺和N，N’-二甲基乙二胺)和芳族二胺(诸如二(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)甲烷、1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、二(对氨基苯甲酸)丙二醇酯、2，4-和2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-和2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷和主要为邻位二烷基、三烷基和/或四烷基取代的4，4’-二氨基二苯甲烷，诸如3，3’-二异丙基-和3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
有利于生产PU铸塑弹性体的至少三官能的交联剂的实例是：三官能和四官能醇(诸如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己烷)和四羟烷基烷二胺(诸如四(2-羟乙基)乙二胺或四(2-羟丙基)乙二胺)以及3-4官能度的低聚聚氧亚烷基多元醇。
适合于本发明的扩链剂和交联剂b)可以单独使用或以混合物的形式使用。使用扩链剂和交联剂混合物也是可以的。
构成组分a)和b)的混合比可在相对宽的范围内改变以调整PU弹性体的硬度，随着PU弹性体中的二官能扩链剂和至少是三官能交联剂的含量的增加其硬度有所增加。
根据所要求的硬度，构成组分a)和b)的需要量可用简单方法由实验来决定，对于生产硬质PU弹性体来说，有利的扩链剂和/或交联剂b)的用量是基于高分子量的多羟基化合物a)的5-50wt％，优选使用30-50wt％。
c)按照本发明，致密并优选是微孔PU弹性体是用两种有机聚异氰酸酯生产的，其中的一种是1，5-NDI。可使用的不同于1，5-NDI的芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(例如2，4-和2，6-TDI和商品混合物)、二苯甲烷二异氰酸酯(例如2，4’-、2，2’-并优选4，4’-MDI和至少两种所说MDI异构体的混合物)、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯(例如3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯(TODI))、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯(例如2，4’-2，2’-并优选4，4’-DIBDI和至少两种所说DIBDI异构体的混合物)和五苯基二异氰酸酯，优选1，4-PDI(对亚苯基二异氰酸酯-PPDI)。由于好的加工性和可以达到弹性体的很好的机械性能，特别优选使用4，4’-MDI与1，5-NDI的组合以生产致密的并优选是微孔PU弹性体。1，5-NDI与选自TDI、MDI、TODI、TIBDI和PDI的芳族二异氰酸酯的摩尔比可在大范围内改变而不明显改变静态和动态性能，例如1，5-NDI与芳族二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.1-1∶10，优选1∶0.11-1∶9，特别优选1∶1-1∶4。当用1，5-NDI和4，4’-MDI这一优选组合时，有利的1，5-NDI与4，4’-MDI的摩尔比范围在1∶0.1-1∶10，优选1∶0.11-1∶9，特别优选1∶1-1∶4。如果需要，芳族二异氰酸酯可以单独熔融然后混合或混合后熔融在一起，作为熔融体以生产PU弹性体；或者可将固体二异氰酸酯加入其它二异氰酸酯熔融体中并将其熔化并熔于其中。按照最后一个变体方法，固体1，5-NDI(熔点128.5℃)通常是被加入4，4’-MDI熔融体中并在熔融时熔解。
也可以用在支化链的或优选是线形亚烷基中有4-12个碳原子(优选是4-6个碳原子)的脂族二异氰酸酯和/或在烷基取代或未取代的环亚烷基中有6-18个(优选6-10个)碳原子的环脂二异氰酸酯代替芳族二异氰酸酯或与其相混合以生产致密并优选是多孔PU弹性体。可述及的脂族二异氰酸酯的实例是十二烷-1，12-二异氰酸酯、2-乙基丁烷-1，4-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯以及优选的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)。适合的环脂二异氰酸酯实例是环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、六氢亚甲苯基-2，4-和2，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯以及优选的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯-IPDI)。
但优选的实施方案中有机多异氰酸酯(c)是以含异氰酸酯基的预聚物形式使用的。其制备是，例如将含1，5-NDI的二异氰酸酯熔融体与至少一种高分子量的多羟基化合物a)或a)与至少一种低分子量扩链剂和/或至少一种交联剂b)的混合物进行反应，或是用含1，5-NDI的二异氰酸酯熔融体与至少一种高分子量的多羟基化合物a)反应然后接着再与至少一种扩链剂和/或交联剂反应的分步反应。
但是优选使用的是含异氰酸酯基的预聚物而且其制备是将部分或全部量的至少一种高分子量的多羟基化合物a)或部分或全部量的a)与至少一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与至少一种选自TDI、MDI、TODI、DIBDI和PDI的芳族二异氰酸酯(优选与4，4’-MDI)和/或HDI和/或IPDI进行反应，以得到含氨基甲酸酯基(优选氨基甲酸酯和异氰酸酯基)并且-NCO含量为0.05-8.0wt％(优选1.2-7.5wt％)的加聚产物，然后将此加聚产物与1，5-NDI反应以得到含异氰酸酯基的预聚物。
制备含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物时，有利的构成组分a)、b)(如需要)和c)的用量是：a)或a)+b)的羟基与芳族二异氰酸酯TDI、MDI、TODI、DIBDI和PDI(优选4，4’-MDI)和/或HDI和/或IPDI的异氰酸酯基的当量比为1∶(大于1-6)，优选1∶1.01-4。含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物然后与1，5-NDI反应转变为含异氰酸酯基的预聚物，反应中1，5-NDI能在一步法或优选是分份地在多步(优选2步)法中反应的用量应使a)或a)+b)的羟基与1，5-NDI的异氰酸酯基的当量比为1∶0.02-6，优选1∶0.1-5，特别优选1∶0.2-3。
如已述及，a)和b)的混合物能用来制备含异氰酸酯基的预聚物。但按照本发明的一个最佳具体实施方案，含异氰酸酯基的预聚物是只用高分子量的多羟基化合物a)与多异氰酸酯c)(优选与4，4’-MDI和1，5-NDI)反应制备的。用于此目的的特别适合的二官能多羟基化合物是分子量为500-6000、优选＞800-3500、特别优选1000-3300的二官能多羟基化合物，并选自聚酯型多元醇。含羟基的聚碳酸酯和聚氧四亚甲基二醇。
当用4，4’-MDI和1，5-NDI作为芳族二异氰酸酯时，发现采用a)+b)的羟基(优选是只用a))∶4，4’-MDI的-NCO基∶1，5-NDI的-NCO基为1∶(大于1-6)∶0.02-6的当量比时是有用的。
能用于本发明并优选是用上述变体方法制备的含异氰酸酯基的预聚物的有利的异氰酸酯含量为3.3-10wt％、优选3.5-9wt％，基于它们的总重量计算。
制备含异氰酸酯基的预聚物时，高分子量多羟基化合物a)或a)和低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与有机多异氰酸酯c)的反应可在例如80-160℃、优选110-150℃的温度下以含1，5-NDI的芳族二异氰酸酯混合物的形式或优选是用分步法进行，首先使用选自TDI、MDI、TODI、DIBDI和PDI(优选4，4’-MDI)的至少一种芳族二异氰酸酯，随后再加入1，5-NDI。
因此，例如可将全量或部分量(如需要)的1，5-NDI溶于加热至例如110℃的芳族二异氰酸酯(优选4，4’-MDI)，然后将加热至例如125℃的多羟基化合物a)和扩链剂和/或交联剂b)(如需要)加入二异氰酸酯混合物。在混合物经过最高反应温度(通常在130-150℃范围)以后在冷却阶段(例如120-130℃)加入任何剩余量的1，5-NDI并反应。
根据优选采用的另一变体方法，可将组分a)或a)+b)的混合物加热至例如140℃，并在此温度下加入芳族二异氰酸酯，优选加热至50℃的全部量的4，4’-MDI。在加入4，4’-MDI后，立刻加入所有的1，5-NDI或逐渐加入部分1，5-NDI。业已发现，在加入4，4’-MDI后立即加入部分量的1，5-NDI并将其它各部分量在冷却阶段加入反应混合物是有利的。
异氰酸酯含量达到理论计算值后，终止反应。反应时间通常要求15-200分钟，优选40-150分钟。
含异氰酸酯基的预聚物可在催化剂存在下制备，但也可在无催化剂存在下制备，并将它们掺入反应混合物以生产PU弹性体。
d)关于催化剂d)，有利的是使用能大大加速组分a)的含羟基化合物和b)(如使用)与多异氰酸酯c)反应的化合物。适合的催化剂是有机金属化合物，优选有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐(例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II))和有机羧酸二烷基锡(IV)盐(例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡)。有机金属化合物是单独使用的或优选是与强碱性胺结合使用。可以述及的实例是脒类，诸如2，3-二甲基3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺(诸如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉)；N，N，N’，N’-四烷基烷二胺(诸如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺或N，N，N’，N’-四甲基己二胺)；五甲基二亚乙基三胺；四甲基二氨基乙基醚；双(二甲氨丙基)脲；1，4-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑；1-氮杂双环〔3.3.0〕辛烷和优选的1，4-氮杂双环〔2.2.2〕辛烷和烷醇胺化合物(诸如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺)，优选使用的催化剂或催化剂组合的量为0.001-3wt％、特别是0.01-1.0wt％，基于构成组分a)、c)和(如使用)b)的重量计算。
e)诸如PU铸塑弹性体之类的致密PU弹性体可用本发明方法在无湿气和物理或化学作用的发泡剂存在下进行生产，但此方法优选用于生产多孔、特别是微孔PU弹性体。用于此目的的发泡剂是水，它能就地与有机多异氰酸酯并优选是含异氰酸酯基的预聚物a)反应形成二氧化碳和氨基，它们再进一步与异氰酸酯预聚物反应而产生脲基，因而起着扩链剂作用。
由于构成组分a)和b)(如使用)因其制备和/或化学组成而含水，在许多情况中是不需要在构成组分a)和b)(如使用)里或反应混合物里另外加入水。但如果必须在聚氨酯配方中另外加水以达到所要求的松密度的话，通常采用的量是0.001-3.0wt％，优选0.01-2.0wt％，特别是0.2-1.2wt％，基于构成组分a)-c)的重量计算。
也可使用液体化合物(它们在加聚反应放热作用下蒸发且在大气压下的沸点优选是-40-120℃范围、优选10-90℃范围的低沸点液体化合物，或使用气体作为物理作用或化学作用的发泡剂代替水或优选掺水结合作为发泡剂e)。
适合于作为发泡剂的上述类型的液体和气体可选自例如下列的化合物：烷烃(诸如丙烷、正-和异-丁烷、正-和异-戊烷并优选工业戊烷混合物)，环烷烃和环烯烃(诸如环丁烷、环戊烯、环己烯并优选环戊烷和/或环己烷)，二烷基醚(诸如甲醚、甲乙醚或乙醚、叔丁甲醚)，环烷基醚(诸如呋喃)，酮(诸如丙酮、甲乙酮)，缩醛和/或缩酮(诸如甲醛缩二甲醇、1，3-二氧戊环和丙酮缩二甲醇)，羧酸酯(诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯和乙烯-丙烯酸叔丁酯)，叔醇(诸如叔丁醇)，在对流层中能降解因而不损害臭氧层的氟代烷烃(例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷)、氯代烷烃(诸如2-氯代丙烷)和诸如氮、一氧化碳之类的气体和诸如氦、氖和氪之类的惰性气体以及化学作用类似水的发泡剂(例如，诸如甲酸、乙酸和丙酸之类的羧酸)。
在对-NCO基呈惰性的并适于作为发泡剂e)的液体中，优选使用的是4-8碳原子的烷烃、4-6碳原子的环烷烃或由烷烃和环烷烃组成的大气压沸点为-40～50℃的混合物。特别优选使用的是C5-(环)烷烃，诸如正戊烷∶异戊烷和环戊烷以及它们的工业混合物。
其它适合的发泡剂是能热分解的盐类，例如碳酸氢铵、氨基甲酸铵和/或有机羧酸的铵盐(例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的单铵盐)。
固体发泡剂、低沸点液体发泡剂和气体发泡剂单独使用或以混合物形式(例如作为液体混合物、气体混合物或气/液混合物)使用时的最有利量决定于要达到的密度和水的用量。该要求量能够容易地用简单的试验来决定。基于构成组分a)、c)和b)(如使用)的重量计算，0.5-35重量份、优选2-15重量份的固体量；1-30重量份、优选3-18重量份的液体量；和/或0.01-80重量份、优选10-35重量份的气体量通常得到了满意的结果。载负气体例如空气、二氧化碳、氮和/或氦可以通过高分子量的扩链剂和/或交联剂b)或通过多异氰酸酯c)或通过a)和c)和b)(如使用)来实施。
不被使用的发泡剂是全卤代的氯氟烃，如己指出。
f)如果需要，可将添加剂f)掺入反应混合物以生产致密并优选是多孔PU弹性体。可述及的实例是表面活性物质、泡沫稳定剂、孔穴调节剂、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料。
适合的表面活性物质是，例如有助于原料匀化的化合物，也可以是适合于调节孔穴结构的化合物。可述及的实例是诸如蓖麻油硫酸或脂肪酸钠盐之类的乳化剂，也可以是脂肪酸胺盐(例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺)、磺酸盐(例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐)；泡沫稳定剂，诸如硅氧烷一氧化亚烷基共聚物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及孔穴调节剂，诸如石蜡烃、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。有聚氧亚烷基和氟代烷烃基侧基的低聚聚丙烯酸酯也是适合于改进乳化作用、孔穴结构和/或其稳定性的.表面活性物质的通常用量为0.01-5重量份，基于100重量份高分子量的多羟基化合物a)计算。
在本发明的目的中，填料、特别是增强填料是惯用的本身是已知的有机和无机填料、增强剂和增重剂。具体实例是：诸如硅质矿物之类的无机填料，例如片状硅酸盐(诸如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石)；金属氧化物(诸如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁)；金属盐(诸如白垩、重晶石)和无机颜料(诸如硫化镉、硫化锌)以及玻璃粒子。适合的有机填料是：例如炭黑、三聚氰胺、膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。
优选使用的增强填料是纤维，例如碳纤维或特别是玻璃纤维，特别是在要求高抗热变形或很高的刚韧性时，纤维可提供有偶联剂和/或上胶剂。适合的玻璃纤维增强填料也使用玻璃纺织物、玻璃垫、玻璃非纺织物和/或优选是玻璃纤维纱或直径5-200μm、优选6-15μm的低碱E玻璃的切断纤维，在掺入模塑组合物后一般具有的平均纤维长度为0.05-1mm，优选0.1-0.5mm。
无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用，通常掺入反应混合物中的量为0.5-50wt％，优选1-30wt％，基于构成组分a)-c)的重量计算。
适合的阻燃剂是，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和亚乙基二磷酸四(2-氯乙酯)。
除上述卤代磷酸酯外，也可以使用无机阻燃剂，诸如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙或氰脲酸衍生物，诸如三聚氰胺或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺混合物以及(如需要)用淀粉和/或膨胀石墨以使按本发明的PU弹性体阻燃。一般说来，每100重量份构成组分a)-c)使用5-50重量份、优选5-25重量份的所述阻燃剂或混合物被发现是有利的。
可以使用的成核剂是，例如滑石、氟化钙、苯次膦酸钠、氧化铝和分得很细的聚四氟乙烯，其量达5wt％，基于构成组分a)-c)总重计算。
可以加入本发明PU弹性体的适合氧化抑制剂和热稳定剂是，例如周期第I族金属的卤化物，例如卤化钠、钾、锂(需要时与卤化铜(I)结合使用，例如氯化铜、溴化铜或碘化铜)；位阻酚；氢醌以及这些组的取代化合物和它们的混合物，它们的使用浓度优选达1wt％，基于构成组分a)-c)的重量计算。
UV稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯酮以及位阻胺，它们的用量一般达2.0wt％，基于构成组分a)-c)的重量计算。
一般同样以基于构成组分a)-c)的重量计算以达1wt％的量加入的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇的脂肪酸酯。
此外，还可以加入有机染料，诸如苯胺黑了颜料，诸如二氧化钛、硫化镉、硫化镉·硒化镉、酞菁、群青或炭黑。
上述其它惯用助剂和添加剂的详细情况可见于专业文献中，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch专著，“High Polymers〔高聚物〕”，Vol.XVI，Polyurethane〔聚氨酯〕，Part 1和2，Interscience Publishers1962 or 1964；或Kunststoff-Handbuch，Polyurerhan〔塑料手册，聚氨酯〕，Vol.VIII，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1st，2nd or 3rdEd.，1966，1983和1993。
生产致密或优选是多孔PU弹性体时，高分子量多羟基化合物a)、(如需要)低分子量扩链剂和/或交联剂b)和(如需要)化学作用的发泡剂(优选水)和有机多异氰酸酯c)或优选是含异氰酸酯基并由a)、b)和c)或优选是由a)和c)制备的预聚物和扩链剂和/或交联剂b)，部分量a)和b)的混合物，部分量a)、b)和水的混合物或优选是b)和水的混合物可在催化剂d)、物理作用发泡剂e)和添加剂f)存在或不存在下进行反应，其量应使多异氰酸酯c)或含异氰酸酯基的预聚物的-NCO基与组分a)和(如使用)组分b)和(如使用)化学作用发泡剂的活性氢之和的当量比为0.8-1.2∶1，优选0.95-1.15∶1，特别优选1.00-1.05∶1。
致密或优选是多孔PU弹性体可借助于已知的混合设备用文献中叙述的方法进行生产，例如使用一步法或优选是预聚物法。
生产致密PU弹性体时，原料组分可在无发泡剂e)存在下均匀地混合，温度通常为80-160℃，优选110-150℃，然后可将反应混合物加入加热或不加热的敞模中并使其固化。形成多孔PU弹性体时，构成组分可用类似方法在发泡剂(优选水)存在下混合，并加入加热或不加热的模中。装填后，将模闭合并让反应混合物以例如1.1-8，优选1.2-6、特别优选2-4的密实度发泡以形成模制件。一经模制件具有足够的强度便从模中取出.脱模时间特别决定于模温、模的形状和反应混合物的反应速度，并通常是在10-60分钟范围。
用本发明方法生产的致密PU弹性体(无填料)具有的密度为1.0-1.4g/cm3，优选1.1-1.25g/cm3；有填料的产品通常的密度大于1.2g/cm3。多孔PU弹性体的密度为0.2-1.1g/cm3，优选0.35-0.80g/cm3。
用本发明方法生产的PU弹性体用于生产模制件，优选是机器结构和车辆组件。多孔PU弹性体特别适合于生产阻尼和弹性元件，例如车辆、优选是机动车辆，缓冲器和覆盖层。
实施例
对比实施例I
a)基于1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
将1000重量份(0.5mol)平均分子量为2000(由实验测定的羟基数计算)的聚(乙二醇(0.5mol)-1，4-丁二醇(0.5mol)己二酸酯(1mol)加热至140℃并在此温度下与240重量份(1.14mol)固体1，5-NDI混合并反应，同时剧烈搅拌。
由上述反应得到-NCO含量为4.32wt％、粘度(90℃)为2800mPa·s(用Haake公司的旋转粘度计测定，下列对比实施例和实施例中的粘度均用此方法测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
制备包括下列成分的交联剂组分：
20.7重量份2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺，
2.9重量份平均含9个氧亚乙基单元的乙氧基化油酸和蓖麻油酸的混合物，
3.8重量份C9-15烷基的正构烷基苯磺酸单乙醇胺盐，
36.3重量份硫酸化蓖麻油钠盐，
36.3重量份水和
0.03重量份30wt％五甲基二亚乙基三胺和70wt％
N-甲基-N’-(二甲基氨基甲基)哌嗪的混合物。将按对比实施例Ia所述制备并加热至90℃的100重量份异氰酸酯预聚物与2.4重量份交联剂组分剧烈搅拌约8秒钟，然后将反应混合物导入一加热至80℃的可封闭的金属模中，封闭模具并让反应混合物固化。25分钟后从模中取出微孔模制件并在110℃下加热16小时以进一步热固化。
对比实施例II
a)基于4，4’-MDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按对比实施例Ia所述方法，但以加热至50℃的380重量份(1.52mol)的4，4’-MDI代替1，5-NDI。
如此得到了-NCO含量为6.19wt％、粘度(90℃)为1600mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔测试板的生产
将100重量份对比实施例IIa中所述的预聚物和3.42重量份对比实施例Ib中所述的交联剂组分用类似于对比实施例I的方法进行反应并将反应混合物模塑成测试板。反应混合物不能被加工成动态测试的测试弹性体。
对比实施例III
a)基于4，4’-MDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
将1000重量份对比实施例I中所述的聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)和3重量份三羟甲基丙烷的混合物与380重量份(1.52mol)加热至50℃的4，4’-MDI用类似于对比实施例II的方法进行反应。
此反应得到-NCO含量为5.80wt％、粘度(90℃)为1750mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
用类似于对比实施例I的方法从对比实施例IIIa中所述的100重量份预聚物和对比实施例Ib中所述的3.1重量份交联剂组分生产了模制件。
对比实施例IV
a)基于TODI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按对比实施例Ia所述的方法，但以290重量份(1.097mol)3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯(联甲苯胺二异氰酸酯-TODI)代替1.5-NDI。
此反应得到-NCO基含量为3.76wt％、粘度(90℃)为5100mPa·s(用刻转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
用类似于对比实施例I的方法用100重量份对比实施例IVa所述的预聚物和2.07重量份对比实施例Ib所述的交联剂组分生产模制件。仅在模驻留时间40分钟后从模中取出模制件并于110℃加热16小时，以进一步固化。
实施例1
基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
将平均分子量2000(由实验测定羟基值计算)的聚(乙二醇(0.5mol)-1，4-丁二醇(0.5mol)己二酸酯(1mol))100重量份(0.5mol)加热至140℃，在剧烈搅拌下加入190重量份(0.76mol)加热至50℃的4，4’-MDI并接着加入80重量份(0.38mol)固体1，5-NDI进行反应。反应约30分钟后得到NCO含量为4.1wt％的含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物。此反应产物在120℃下与另外80重量份(0.38mol)固体1，5-NDI反应，并在约40分钟的时间搅拌冷却至90℃。
由此得到了NCO含量为6.27wt％、粘度(90℃)为3200mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
将按实施例1a制备的并加热至90℃的100重量份基于4，4’-MDI/1，5-NDI的异氰酸酯预聚物在剧烈搅拌下与对比实施例Ib所述的3.48重量份交联剂组分混合。
在搅拌约8秒钟后，将反应混合物导入可封闭的加热至80℃的金属模中，将模闭合让反应混合物固化。在模中驻留25分钟后，取出微孔模制件并在110℃下加热16小时以进一步热固化。
实施例2
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按实施例1所述方法但先将1000重量份(0.5mol)聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)与285重量份(1.14mol)4，4’-MDI混合并接着与40重量份(0.19mol)1，5-NDI混合。
反应30分钟后，将得到的含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物(-NCO含量为5.2wt％)与另外40重量份(0.19mol)1，5-NDI混合。
由此得到了-NCO含量为6.24wt％、粘度(90℃)为1800mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
多孔模制件是用实施例2a所述预聚物和类似于实施例1b的方法生产的。
实施例3
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按实施例1所述方法但先以1000重量份(0.5mol)聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)与285重量份(1.14mol)4，4’-MDI混合并接着立即与80重量份(0.381mol)1，5-NDI混合。
在160-90℃的温度范围反应约60分钟后，得到了-NCO含量为6.17wt％、粘度(90℃)为1800mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件
多孔模制件是用实施例2a所述预聚物和实施例1b的类似方法生产的。
实施例4
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
将40重量份(0.19mol)固体1，5-NDI溶于285重量份(1.14mol)加热至110℃的4，4’-MDI中。向此溶液在剧烈搅拌下于7分钟时间过程中分批加入加热至125℃份的1000重量份(0.5mol)实施例1a中所述的聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)。
反应于110-120℃进行约35分钟后得到-NCO含量为5.2wt％的含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物。此加聚产物再与另40重量份(0.19mol)固体1，5-NDI反应，于100-120℃反应约70分钟后，让反应混合物冷却至90℃。
由此得到了-NCO含量为6.17wt％、粘度(90℃)为2100mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
用实施例4a所述的预聚物和类似于实施例1b的方法生产多孔模制件。
实施例5
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按实施例1的方法但将1000重量份(0.5mol)聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)先与304重量份(1.22mol)4，4’-MDI(混合并接着立即与32重量份(0.152mol)1，5-NDI混合。
由此得到-NCO含量为5.4wt％的含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物。此加聚产物再与另外32重量份(0.152mol)1，5-NDI混合。
由此得到-NCO含量为6.20wt％、粘度(90℃)为1900mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
用实施例5a所述的预聚物和类似于实施例1b的方法生产多孔模制件。
实施例6
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按实施例1所述方法但将1000重量份(0.5mol)聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)先与342重量份(1.37mol)4，4’-MDI混合并接着立即与16重量份(0.076mol)1，5-NDI混合。
得到的-NCO含量为5.8wt％的含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物与16重量份(0.076mol)1，5-NDI混合。
由此得到-NCO含量为6.14wt％、粘度(90℃)为1700mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
多孔模制件是用实施例6a所述预聚物和类似于实施例1b的方法生产的。
实施例7
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基预聚物的制备
按实施例1所述方法但将1000重量份(0.5mol)聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)先与265重量份(1.06mol)4，4’-MDI混合，然后与37重量份(0.176mol)1，5-NDI混合。
将得到的-NCO含量为4.7wt％的合氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物再与另外37重量份(0.176mol)1，5-NDI混合。
由此得到-NCO含量为5.58wt％、粘度(90℃)为2500mPa·s(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
使用类似于实施例1b的方法从100重量份实施例7a所述的预聚物和3.08重量份对比实施例Ib所述的交联剂组分生产模制件。
实施例8
a)基于4，4’-MDI/1，5-NDI的含异氰酸酯基的预聚物
按实施例7所述方法但以平均分子量2000(由实验测定的羟基值计算)的聚(1，4-丁二醇(1mol)-1，6-己二醇(1mol)己二酸酯(2mol))1000重量份代替聚(乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯)。
由此得到-NCO含量为5.48wt％、粘度(90℃)为3200mPs·a(用旋转粘度计测定)的预聚物。
b)多孔模制件的生产
多孔模制件是用类似于实施例1b的方法由100重量份实施例8a所述的预聚物和3.02重量份对比实施例Ib所述的交联剂组分生产的。
根据对比实施例Ib-IVb和实施例1b-8b所述生产的多孔模制件用来测定微孔PU弹性体的静态和动态机械性能。
测定的静态机械性能是拉伸强度(按DIN53571)、断裂伸长(按DIN 53 571)、抗扯性(按DIN 53 515)和用DIN 53 572的修改方法测定的80℃下的残余压缩变形(使用18mm高的隔片和基面积为40×40mm、高30±1mm的测试样品)。按下列公式计算残余压缩变形(CS)：
CS = H 0 - H 2 H 0 - H 1 × 100 [ % ]
式中H0为测试样品原高(mm)，
    H1为测试样品变形态高度(mm)，
    H2为测试样品减压后高度(mm)
所测定的动态机械性能是最大应力时的位移增加(DI)和固结性(CN)(图)。用于测定固结性的模制件是一筒状测试弹性体，有三个颈形收缩，高为100mm，外径50mm，内径10mm。将弹性体处于6KN力和1.2Hz频率的100000负荷周期后，以弹性体的初始高度和最后高度差测定CN并以百分数记录。固结性是多孔PU弹性体在周期疲劳试验过程中的永久变形量度。固结性越低，材料的动态性能越好。
动态测试后的测定固结性的高度HR是在记录弹性体的特性曲线后测定的：H0为初始高度；模制件用最大压力(特性曲线的最大力)预压缩3倍，然后在第4周期记录特性曲线(压缩速率为5mm/min)。10分钟后测定H1-记录特性曲线后组件的高度。此后才开始动态测试。
HR＝在23℃/50％RH(相对大气湿度)动态测试结束后贮存24小时后的动态测试后测定的残留高度。动态测试后测定永久固结性用的参考点(＝初始高度)为H0-弹性体在完全“新”的条件下没有任何压缩的高度。
CN = H 0 - H R H 0 × 100 [ % ]
动态测试是在23℃/50％相对空气湿度下无附加冷却的有空调设备的室内进行的。现将在测试样品上测定的机械性能总结于下表中。
表
对比实施例I-IV和实施例1-8所述多孔PU弹性体的静态和动态机械性能
实施例对比实施例 I II III IV 1 2 3 4 5 6 7 8
异氰酸酯预聚物的基础二异氰酸酯 NDI MDI MDI TODI 1MDI/1NDI 3MDI/1NDI 3MDI/1NDI 3MDI/1NDI 4MDI/1NDI 9MDI/1NDI 3MDI/1NDI 3MDI/1NDI
NCO含量[％] 4.32 6.19 5.8 3.76 6.27 6.24 6.17 6.17 6.20 6.14 5.58 5.48
粘度(90℃)[mPa·s] 2800 1600 1750 5100 3200 1800 1800 2100 1900 1700 2500 3200
静态机械性能
残余压缩变形[80℃，％] 20 43 20 18 15 15 12 14 14 20 21 15
拉伸强度[N/mm2] 3.6 4.5 4.3 3.5 4.7 5.2 4.5 4.3 4.6 4.9 4.0 4.0
伸长率[％] 350 510 460 430 460 490 470 460 490 530 550 470
抗扯强度[N/mm] 16.2 19.9 17.3 17.1 16.1 17.4 16.5 16.0 18.3 19.4 16.6 13.6
动态机械性能
固结性[％] 8 - 16-18 10-12 6-7 7-8 7-8 7-8 8-9 9-10 8-10 9-10
位移增加[mm] 1.4-2.1 - 5.0-5.7 2.4-2.6 1.6-1.9 2.2-2.5 2.4-2.6 2.2-2.4 2.4-2.6 2.5-2.7 2.8-3.0 2.3-2.5

Claims (17)

1.一种生产聚氨酯弹性体的方法，该方法是在d)、e)和f)存在或不存在下将a)和b)(如需要)与c)进行反应：
a)分子量为800-6000的多羟基化合物；
b)分子量达800的扩链剂和/或交联剂；
c)有机多异氰酸酯；
d)催化剂；
e)发泡剂；
f)添加剂，
其中所用的有机多异氰酸酯是萘-1，5-二异氰酸酯和至少一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和苯二异氰酸酯的另外的芳族二异氰酸酯，和/或4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和/或6-18个碳原子的环脂族二异氰酸酯，而且有机多异氰酸酯c)是以含异氰酸酯基并由萘-1，5-二异氰酸酯和附加的至少一种其它的芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯、至少一种多羟基化合物a)和需要时的扩链剂和/或交联剂b)制备的预聚物形式使用。
2.权利要求1所述的方法，其中高分子量的多羟基化合物的官能度为2-3和分子量为800-6000。
3.权利要求1所述的方法，其中高分子量的多羟基化合物是二官能的并具有分子量为800-3500并选自聚酯型多元醇、含羟基的聚碳酸酯和聚氧亚丁基二醇。
4.权利要求1至3之一所述的方法，其中扩链剂具有达800的分子量并选自烷二醇、一缩二烷二醇和聚氧亚烷基二醇，交联剂具有达800的分子量并选自三元或四元醇和官能度为3-4的低聚聚氧亚烷基二醇。
5.权利要求1至3之一所述的方法，其中所用的有机多异氰酸酯c)是包括萘-1，5-二异氰酸酯和至少一种附加的选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯和/或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的可流动混合物。
6.权利要求1至3之一所述的方法，其中所用的有机多异氰酸酯c)是包括萘-1，5-二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯的熔融体。
7.权利要求1至3之一所述的方法，其中有机多异氰酸酯c)是以含异氰酸酯基的预聚物形式使用的，并且其制备是将部分量或全部量的高分子量的多羟基化合物a)或部分量或全部量的a)和一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与至少一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯和/或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷反应以得到含氨基甲酸酯基的加聚产物，并将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯反应以得到含异氰酸酯基的预聚物。
8.权利要求1至3之一所述的方法，其中有机多异氰酸酯c)是以含异氰酸酯基的预聚物形式使用的，并且其制备是将部分量或全部量的高分子量的多羟基化合物a)或部分或全部量的a)和一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯反应以得到含氨基甲酸酯基的加聚产物，再将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯反应以得到含异氰酸酯基的预聚物。
9.权利要求1至3之一所述的方法，其中有机多异氰酸酯c)是以含异氰酸酯基的预聚物形式使用的，并且其制备是将高分子量的多羟基化合物a)或a)和一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯、和/或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷以a)的羟基或a)和b)的羟基与有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比1∶(大于1-6)进行反应得到含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物，并将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯以a)或a)和b)的羟基与萘-1，5-二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比1∶0.02-6进行反应以形成含异氰酸酯基的预聚物。
10.权利要求1至3之一所述的方法，其中有机多异氰酸酯c)是以含异氰酸酯基的预聚物形式使用的，并且其制备是将高分子量的多羟基化合物a)或a)和一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯以羟基与异氰酸酯基当量比1∶(大于1-6)进行反应以得到含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物，再将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯以a)或a)和b)的羟基与萘-1，5-二异氰酸酯的异氰酸酯基当量比1∶0.02-6进行反应形成含异氰酸酯基的预聚物。
11.一种生产权利要求1所述的多孔聚氨酯弹性体的方法，其中发泡剂d)选自4-8个碳原子的烷烃，4-6个碳原子的环烷烃和水。
12.一种生产权利要求1所述的多孔聚氨酯弹性体的方法，其中其密度为0.2-1.1g/l。
13.一种含异氰酸酯基的预聚物，该预聚物的-NCO含量为3.3-10wt％且其制备是将至少一种高分子量的多羟基化合物a)或a)和一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与至少一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯、和/或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷进行反应以得到含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物，其-NCO含量为0.05-8wt％，再将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯反应以形成含异氰酸酯基的预聚物。
14.权利要求13所述的含异氰酸酯基的预聚物，其中a)的羟基或a)和b)的羟基与选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯、和/或六亚甲基1，6-二异氰酸酯和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的-NCO基与萘-1，5-二异氰酸酯的-NCO基的当量比为1∶(大于1-6)∶(0.02-6)。
15.一种含异氰酸酯基的预聚物，该预聚物的-NCO含量为3.3-10wt％并且其制备是将至少一种高分子量的多羟基化合物a)或a)和一种低分子量扩链剂和/或交联剂b)的混合物与二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯进行反应以得到含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物，其-NCO含量为0.05-8wt％，再将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯反应以得到含异氰酸酯基的预聚物。
16.一种含异氰酸酯基的预聚物，该预聚物的-NCO含量为3.3-10wt％并且其制备是将分子量＞800-3500并选自聚酯型多元醇、含羟基的聚碳酸酯和聚氧四亚甲基二醇的二官能多羟基化合物与二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯反应以得到含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的加聚产物，再将此加聚产物与萘-1，5-二异氰酸酯反应以得到含异氰酸酯基的预聚物。
17.权利要求15或16所述的含异氰酸酯基的预聚物，其中a)或a)和b)的羟基与二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯的NCO基与萘-1，5-二异氰酸酯的NCO基的当量比为1∶(大于1-6)∶(0.02-6)。
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