JP3973232B2 - 無気胞または有気胞ポリウレタンの製造方法およびこれに適するイソシアナート初期重合体 - Google Patents

Description

本発明は、
（ａ）８００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物、および必要に応じて
（ｂ）８００までの分子量を有する連鎖延長剤および／または架橋剤と、
（ｃ）ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、およびトリレンジイソシアナート、ジフェニレンメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナートおよびフェニレンジイソシアナートの中から選ばれる少なくとも１種類の追加的な芳香族ジイソシアナート、および／または炭素原子数４から１２の脂肪族ジイソシアナートおよび／または炭素原子数６から１８の脂環式ジイソシアナートとを、
（ｄ）触媒、
（ｅ）水含有発泡剤および
（ｆ）添加剤の不存在下、好ましくは存在下に反応させること、この形式構成分（ａ）、（ｃ）および場合により（ｂ）の反応を好ましくは初期重合法により行なうことを特徴とする、無気胞の、好ましくは有気胞のポリウレタンエラストマー（以下ＰＵエラストマーと略称する）を製造する方法、およびこの目的に適するイソシアナートの初期重合体（プリポリマー）、ことにジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（ＭＤＩ）およびナフチレン−１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）を基礎とするプリポリマーに関する。
微小気胞ＰＵエラストマーは、秀れた静力学的、動力学的特性を示す。その特徴的な減衰特性および長期耐用性の故に、このエラストマーは、ことに振動、衝撃の吸収手段として使用される。
無気胞または有気胞、例えば微小気胞ＰＵエラストマーの製造方法は、多くの特許文献、各種刊行物により、古くから公知である。
その工業的重要性は、良好な機械特性と、廉価な加工処理の利点とを兼備するところに在る。種々のエラストマー形成構成分を、種々の割合で使用することにより、熱可塑性処理可能の、あるいは多様な処理特性、機械特性を示す、架橋、無気胞もしくは有気胞ＰＵエラストマーの製造を可能ならしめる。ＰＵエラストマーの概要、特性、用途については、例えばカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」７巻「ポリウレタン」（１９６６年第１版、Ｒ．フィーウェークおよびＡ．ヘヒトレン編、１９８３年第２版、Ｇ．エルテル編、１９９３年第３版、Ｇ．Ｗ．ベッカーおよびＤ．ブラウン編）を参照され度い。
同様の用途に使用され得るラバータイプのものとくらべて、微小気胞ＰＵエラストマーは、秀れた容積縮小性と共に極めて良好な減衰特性を有するので、ことに自動車工業において、振動、衝撃吸収装置の構成要素として使用される。
微小気胞ＰＵエラストマーを製造するためには、分子量２０００程度の、１，５−ＮＤＩとポリ（エチレングリコールアジパート）との反応生成物を、イソシアナート初期重合体の形態で、活性化剤を含有する脂肪酸スルホナート水溶液と反応させるのが有利であるとされている（上述「クンストシュトフ、ハントブーフ」、７巻「ポリウレタン」の第１版２７０頁以降参照）。
この基本的方法は、極めて良好な減衰特性と、静、動力学的挙動性とを有する微小気胞ＰＵエラストマーをもたらすので、良好なエラストマー特性の原因を成す１，５−ＮＤＩを、その高融点に基因する加工処理の困難性にもかかわらず、さらに加工処理が容易で、さらに廉価な他のジイソシアナートで代替しようとする試みは余りなされて来なかった。これにより秀れた機械特性を失なうことを恐れたためである。１，５−ＮＤＩを基礎とするＰＵエラストマーと、４，４′−ＭＤＩを基礎とするＰＵエラストマーとの特性の差に関しては、無気胞エラストマーについて一般的に、微小気胞エラストマーについて詳細に、「ジャーナル、オブ、エラストマーズ、アンド、プラスティックス」２１巻（１９８９）１００−１２１頁に記載されている。これによれば、４，４′−ＭＤＩを基礎とする微小気胞ＰＵエラストマーの、１，５−ＮＤＩを基礎とする微小気胞ＰＵエラストマーに対する著しい欠点は、材料の加熱と共に減衰率が著しく高くなり、動力学的負荷の状態下においては、著しい硬がもたらされ、これが急速な材料の摩耗をもたらすに至るとされている。
このような明白な欠点にもかかわらず、微小気胞ＰＵエラストマーを製造するに当たって、１，５−ＮＤＩに代えて、低コストの４，４′−ＭＤＩを使用する若干の試みがなされている。しかしながら、これらの試みは、新らしい出発材料、ことに比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の使用に限定されている。これにより、得られる微小気胞ＰＵエラストマーの若干の機械特性は改善される。
欧州特願公開４９６２０４号公報（米国特許５１７３５１８号明細書）には、平均分子量１５０から５００の、ポリオキシテトラメチレングリコール基を縮合形態で含有するポリエーテルポリカルボナートジオールを、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物として使用することを特徴とする有気胞ＰＵエラストマーの製造方法が記載されている。これは改善された機械特性、ことに低温においてもなお良好な破断時伸びをもたらすが、動力学的硬化値と関連性があることで知られている静力学的圧縮硬化値（ＤＩＮ５３５７２により７０℃で測定）には改善が認められない。ポリイソシアナートとして、１，５−ＮＤＩを使用したとしても、平均的な静力学的圧縮硬化値がもたらされるに過ぎない。
欧州特願公開２４３８２号公報（米国特許４７９８８５１号明細書）には、無気胞もしくは有気胞弾性ＰＵもしくはＰＵ−ポリ尿素成形体を製造するため、４，４′−ＭＤＩを基礎とする擬初期重合体を、発泡剤としての水との組合わせで使用することが記載されており、本発明の目的から使用される比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物として、短鎖ポリオキシテトラメチレングリコールと、脂肪族ジカルボン酸とのヒドロキシル含有重縮合物を使用して、改善された機械特性、加水分解特性を有する有気胞もしくは無気胞ＰＵエラストマーを製造するための、ポンプ手段で容易に測定され得るエステル基を含有するポリヒドロキシル化合物が得られることを教示している。しかしながら、一般的に耐振動性材料の特徴とされる、静力学的もしくは動力学的負荷状態における圧縮硬化値については全く言及していない。
西独特願公開３６１３９６１号公報（米国特許４６４７５９６号明細書）には、４，４′−ＭＤＩを基礎とする微小気胞ＰＵエラストマーが記載されているが、これはポリテトラヒドロフランとε−カプロラクトンの共重合体から成る、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の特定組成の故に、静力学的強度と動力学的応力との間の有利な調和をもたらす機械特性を有する。ポリヒドロキシル化合物を製造するために高コストの材料を使用するにかかわらず、「製品の耐久性、ドゥ、マツィア法による曲げ強さ、５０％圧縮時圧縮硬化」を検討すると、その材料挙動は比較的貧弱である。上記公知技術による目的物の例えば、実際上重要な動力学的硬化に直接的に関連する測定値はわずかな改善を示すに過ぎない。
なお附言すれば、テスト基準「製品の耐久性、ドゥ、マツィア法による曲げ強さ」は、動力学的特性の現実的な評価には余まり適当ではないように考えられる。部分的特性改善の場合、４，４′−ＭＤＩを基礎とするＰＵエラストマーと、１，５−ＮＤＩを基礎とするそれとの間の実際上の特性の差違を明らかに示し得ていないからである。
ＰＵエラストマーの多段階製造方法も公知である。西独特願公開２５４７８６４号公報（米国特許４１９１８１８号明細書）によれば、本質的に直鎖の、比較的高分子量ジヒドロキシ化合物を、少量のジイソシアナートと反応させて末端ヒドロキシル基を有する付加物をもたらし、次いでこの付加物を、過剰量の対称的芳香族ジイソシアナートおよび連鎖延長剤としてのアルカンジオールまたはジ（アルキレングリコール）テレフタラートと反応させることにより、耐熱性ＰＵエラストマーが得られる。この方法で発泡ＰＵエラストマーを製造する場合には、アルカンジオールおよび／またはジ（アルキレングリコール）テレフタラートと共に水を使用する。
発泡ＰＵエラストマーは、また西独特願公開２９４０８５６号公報（米国特許４３３４０３３号明細書）に記載されている方法により製造され得る。この方法では、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、連鎖延長剤と、有機ジイソシアナートとを、ＯＨ基対ＮＣＯ基比が１．２：１から２：１になるように反応させて、ヒドロキシル含有プリポリマー、すなわち初期重合体を得る。これを、約８０〜２０：２０〜８０の重量割合で、構成分（Ｉ）と構成分（ＩＩ）に分割し、構成分（Ｉ）と、１，５−ＮＤＩとを、ＯＨ基：ＮＣＯ基比が１：２．５〜１２となるように反応させて、ＮＣＯ基含有ＮＤＩ−ポリウレタン付加物をもたらす。構成分（ＩＩ）を連鎖延長剤、水および添加物と混合し、この混合物を上記のＮＤＩ−ポリウレタン付加物と反応させて、有気胞もしくは無気胞エラストマーを得る。この方法は重合体形成構成分を正確に計量し、迅速かつ緊密に混合することを可能ならしめる。これにより得られるＰＵエラストマーは、均質であり、成形体全体にわたって均斉な機械特性をもたらす。
本発明の目的は、高価な１，５−ＮＤＩを少なくとも部分的に、処理が容易で廉価な有機ジイソシアナートで代替し得る、無気胞または、好ましくは微小気胞ＰＵエラストマーの製造方法を提供することである。この場合、他の有機ジイソシアナートを併合使用するにかかわらず、得られるＰＵエラストマーの機械特性は、１，５−ＮＤＩを基礎とするＰＵエラストマーのそれより改善されるか、少なくともそれと同等でなければならない。使用される比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の種類に関係なく、微小気胞ＰＵエラストマーは、４，４′−ＭＤＩを基礎とするＰＵエラストマーにくらべて、明確に改善された静力学的特性および機械特性、ことに圧縮硬化値および動力学的固化値を持ち、従って、ことに振動および衝撃減衰手段に使用され得るものでなければならない。
しかるに、この目的は、
（ａ）８００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物、および必要に応じてさらに
（ｂ）８００までの分子量を有する低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と、
（ｃ）有機ポリイソシアナートとを、
（ｄ）触媒、
（ｅ）水含有発泡剤および
（ｆ）添加剤の存在下または不存在下に反応させることにより無気胞の、または好ましくは微小気胞のポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、
有機ポリイソシアナート（ｃ）が、ポリヒドロキシル化合物（ａ）あるいはこの化合物（ａ）と連鎖延長剤および／または架橋剤との混合物（ｂ）と、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナートから選ばれる芳香族ジイソシアナートおよび／またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートおよび／または１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンとを、（ａ）または（ａ）＋（ｂ）のヒドロキシル基対有機ジイソシアナートのイソシアナート基の当量割合が１：（＞１〜６）となるように反応させて、ウレタンおよびイソシアナート基含有重付加物を形成し、この重付加物を、ナフチレン−１，５−ジイソシアナートと、（ａ）または（ａ）＋（ｂ）のヒドロキシル基対ナフチレン−１，５−ジイソシアナートのイソシアナート基の当量割合が１：０．０２〜６となるように反応させて得られるイソシアナート基含有プリポリマーの形態で使用されることを特徴とする製造方法により達成されることが本発明者らにより見出された。
ＰＵエラストマーを製造するためには、ウレタンおよびイソシアナート基を含有する重付加生成物を、ポリヒドロキシル化合物（ａ）と、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート（ＤＩＢＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（ＰＤＩ）、ことに４，４′−ＭＤＩの中から選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジイソシアナートおよび／またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）および／または１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）とから形成し、この重付加生成物を１，５−ＮＤＩと１工程でまたは部分的に反応させて、イソシアナート基含有プリポリマーを形成する。微小気胞ＰＵエラストマーは、このイソシアナート基含有初期重合体から、これを水ないし水含有混合物、必要に応じてさらに低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）および／または比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と反応させることにより得られる。
本発明は、またイソシアナート基を含有し、３．３から１０重量％、ことに３．５から９．０重量％のＮＣＯ分を含有するプリポリマーを提供する。これは、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物（ａ）またはこの（ａ）と少なくとも１種類の低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）との混合物を、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＰＤＩ、ことに４，４′−ＭＤＩの中から選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジイソシアナートおよび／またはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩと反応させて、０．０５から８重量％、ことに１．２から７．５重量％のＮＣＯ分を含有し、ウレタン基とイソシアナート基を含有する重付加生成物をもたらし、この重付加生成物を、反応混合物に合併された１，５−ＮＤＩと、１工程で、好ましくは少しずつ反応させることにより得られる。
１，５−ＮＤＩを基礎とするＰＵエラストマーの尿素樹脂および／またはウレタンの樹脂部分の結晶化性は、角度を成す構造の故に余まりよく結晶しないジイソシアナート、例えば低コスト４，４′−ＭＤＩの併用により著しく阻害されるので、この分野の技術者は、得られるＰＵエラストマーが、芳香族ジイソシアナートを基礎とするＰＵエラストマーより貧弱な静、動力学的特性を示すものと推測する筈である。
従って、１，５−ＮＤＩを含む芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアナート混合物から得られる微小気胞ＰＵエラストマーが、もっぱら１，５−ＮＤＩから得られるエラストマーと比肩し得る良好な機械特性を示すこと、４，４′−ＭＤＩを基礎とする微小気胞ＰＵエラストマーよりも明らかに秀れた静力学的機械特性、ことに動力学的固化値は、到底予想され得なかった意外な結果である。本発明方法により得られる微小気胞ＰＵエラストマーは、１，５−ＮＤＩを基礎とする微小気胞ＰＵエラストマーよりも低コストであり、しかもその良好な静力学的機械特性の故に、振動、衝撃吸収装置を製造するのにきわめて有用であり、さらに反応混合物の取扱いおよび処理は極めて簡単である。
本発明による無気胞または好ましくは有気胞、例えば微小気胞ＰＵエラストマーを製造するための出発材料（ａ）から（ｆ）につき以下において逐次詳述する。
（ａ）適当なポリヒドロキシル化合物は、３、ことに２の官能性、８００から６０００、好ましくは８００から３５００、ことに１０００から３３００の分子量を有し、ヒドロキシル含有ポリマー、例えばポリオキシメチレンのようなポリアセタール、ことにポリブタンジオールホルマール、ポリヘキサンジオールホルマールのような水不溶性ホルマール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールのようなポリオキシアルキレンポリオール、およびポリエステルポリオール、例えば有機カルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体と、二価から三価のアルコールおよび／またはジアルキレングリコールとから、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ含有ポリカルボナートから誘導されるポリエステルポリオールを含有するのが好ましい。
極めて有用であり、従って有利に使用され得る、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物は、８００から３５００、ことに１０００から３３００の分子量を有し、かつポリエステルポリオール、ヒドロキシル含有ポリカルボナートおよびポリオキシブチレングリコールの中から選ばれる化合物である。この比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物は、個々的にまたは混合物として使用され得る。
適当なポリオキシアルキレンポリオールは、公知の方法で、例えばアルキレン基中に２から４個の炭素原子を有する単一もしくは複数のアルキレンオキシドから出発して、触媒として、水酸化ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシドを使用し、２または３個の、ことに２個の結合形態の水素原子を含有する少なくとも１種類の開始分子を添加してアニオン重合により、あるいはアンチモンペンタクロリド、ボロンフルオリドエーテラートなど、あるいは漂白工のようなルイス酸を触媒として使用するカチオン重合により製造され得る。
適当なアルキレンオキシドは、例えば、１，３−プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ことにテトラヒドロフランである。アルキレンオキシドは単独で、または相次いで、あるいは混合物として使用され得る。適当な開始分子は、例えば水、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸のような有機ジカルボン酸、アルキル基部分に１から４個の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族の、Ｎ−モノアルキル化およびジアルキル化ジアミン、例えばモノアルキル化、ジアルキル化エチレンアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、またはエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンのようなジアルカノールアミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノールアミンおよびアンモニアである。二価アルコールおよび／または三価アルコール、例えば炭素原子数２から１２、ことに２から４のアルカンジオール、例えばエタンジオール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなジアルキレングリコールを使用するのが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、分子量５００から３０００、ことに６５０から２３００のポリオキシブチレングリコール（ポリオキシテトラメチレングリコール）を使用するのが好ましい。
その他の好ましいポリヒドロキシル化合物（ａ）としては、ポリエステルポリオールが挙げられるが、これは、例えば炭素原子数２から１２、ことに４から６のアルカンジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と、多価アルコール、例えば炭素原子数２から１２、ことに２から６のアルカンジオールおよび／またはジアルキレングリコールとから製造され得る。適当なアルカンジカルボン酸の例としては、こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸が挙げられる。適当な芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸が挙げられる。アルカンジカルボン酸は個別的にあるいは混合物として使用され得る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸と炭素原子数１から４のアルコールのモノエステル、ジエステルまたは無水ジカルボン酸も使用され得る。こはく酸、グルタール酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物（例えば重量割合２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２）を使用するのが好ましい。二価、多価アルコールの例として、ことにアルカンジオール、ジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンが挙げられる。ことにエタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、あるいは少なくともこれらジオールの２種類の混合物、ことに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールと，１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用するのが有利である。また、ラクトンからのポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトン、またはω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸を使用することもできる。
ポリエステルポリオールを製造するため、芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸、ことにアルカンジカルボン酸および／またはその誘導体と、多価アルコールを、触媒の不存在下に、好ましくはエステル化触媒の存在下に、好ましくは不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気中において、１５０から２５０℃、ことに１８０から２２０℃の溶融体中において、大気圧下、または減圧下に、１０以下、ことに２以下の酸価が達成されるまで重縮合させる。好ましい実施態様においては、エステル化反応混合物を、上述の温度、大気圧下で、次いで５００ミリバール以下、ことに５０から１５０ミリバールの圧力で重縮合させ、酸価を８０から３０、ことに４０から３０にする。適当なエステル化触媒は、金属、金属酸化物、金属塩の形態における、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、錫触媒である。重縮合は、希釈剤および／または添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンの存在下、液相において行ない、縮合水分を共沸蒸留により除去することもできる。
ポリエステルポリオールを製造するための有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体と、多価アルコールは、１：１〜１．８、ことに１：１．０５〜１．２のモル割合で重縮合させるのが有利である。
ポリエステルポリオールとしては、ポリ（アルカンジオールアジパート）、例えばポリ（エタンジオールアジパート）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジパート）、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジパート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）およびポリカプロラクトンを使用するのが好ましい。
その他の適当なポリエステルポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカルボナートであって、これは、例えば上述したアルカンジオール、ことに１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、および／またはジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールを、ジアルキルもしくはジアリールカルボナート、例えばジフェニルカルボナート、またはホスゲンと反応させて製造され得る。
ヒドロキシル含有ポリカルボナートとしては、
（ａ１）分子量１５０から５００のポリオキシブチレングリコールを、あるいは
（ａ２）（ｉ）少なくとも１０モル％、ことに５０から９５モル％の、分子量１５０から５００のポリオキシブチレングリコール（ａ１）と、
（ｉｉ）９０モル％より少ない、ことに５から５０モル％の、少なくとも１種類の、（ａ１）とは異なる、分子量１５０から２０００のポリオキシアルキレングリコール、少なくとも１種類のジアルキレングリコール、少なくとも１種類の、炭素原子数２から１２の直鎖もしくは分岐アルカンジオール、および少なくとも１種類の、炭素原子数５から１５の環式アルカンジオール、またはこれらの混合物とから成る混合物を、
ホスゲン、ジフェニルカルボナートまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を有するジアルキルカルボナートと反応させることにより製造され得るポリエーテルポリカルボナートジオールを使用するのが好ましい。
（ｂ）本発明方法により無気胞の、ことに有気胞のＰＵエラストマーを製造するために、上述のポリヒドロキシル化合物（ａ）のほかに、必要に応じて、２官能性連鎖延長剤（ｂ）、ことに３もしくは４官能性の架橋剤（ｂ）あるいは、８００までの分子量を有する架橋剤と連鎖延長剤の混合物を使用し得る。
このような連鎖延長剤および架橋剤（ｂ）は、ＰＵエラストマーの機械特性、ことに硬さを調整するために使用される。適当な連鎖延長剤はアルカンジオール、ジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールであり、架橋剤は三価もしくは四価アルコール、３から４官能性のポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーであって、通常、８００以下、ことに１８から４００、なかんずく６０から３００の分子量を有する。連鎖延長剤としては、炭素原子数２から１２の、ことに２、４または６のアルカンジオール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ことに１，４−ブタンジオール、および炭素原子数４から８のジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにポリオキシアルキレングリコールを使用するのが好ましい。さらに他の適当な化合物（ｂ）は、炭素原子数が１２を超えない分岐／鎖式および／または不飽和アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、ブタ−２−イン−１，４−ジオール、炭素原子数２から４のグリコールとのテレフタル酸ジエステル、例えばビス（エチレングリコール）テレフタラート、ビス（１，４−ブタンジオール）テレフタラート、ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシルアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，３−ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、炭素原子数２から１２のアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミノ、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、炭素原子数２から１５の（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−アルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族アミン、例えばメチレンビス（メチル−４−アミノ−３−ベンゾアート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレン−グリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾアート、２，４−、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−、−２，６−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１級オルト−ジアルキル−、−トリアルキルおよび／またはテトラアルキル置換４，４′−ジアミノジフェニルメタン、例えば３，３′−ジイソプロピル−、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′ジアミノジフェニルメタンを使用するのが好ましい。
ＰＵ成形用エラストマーを製造するために使用され得る、少なくとも３官能性の架橋剤としては、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリヒドロキシシクロヘキサンのような３もしくは４官能性アルコール、テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンのようなテトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミン、さらに３から４官能性を有するオリゴマーポリオキシアルキレンポリオールが有利に使用され得る。
上述した適当な連鎖延長剤、架橋剤（ｂ）は、それぞれ個別的に、もしくは混合物として使用され得るが、連鎖延長剤と架橋剤の混合物も使用可能である。
ＰＵエラストマーの硬さを調整するために、エラストマー形成用構成分（ａ）および（ｂ）の混合割合は比較的広い範囲にわたって変えることができ、２官能性連鎖延長剤および少なくとも３官能性架橋剤のＰＵエラストマー中の分子量を増大させるに従ってエラストマー硬度は増大する。
所望のエラストマー硬さに応じて、構成分（ａ）、（ｂ）の必要量は、簡単な方法で実験的に決定され得る。比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ａ）に対して、５から５０重量％の連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）が有利に使用されるが、硬質のＰＵエラストマーを製造するには３０から５０重量％を使用するのが好ましい。
（ｃ）本発明による無気胞の、ことに微小気胞ＰＵエラストマーは、２種類の有機ポリイソシアナート（その一方は１，５−ＮＤＩである）を使用して製造される。１，５−ＮＤＩと異なる芳香族ジイソシアナートとしては、トルイレンジイソシアナート、例えば２，４−、２，６−ＴＤＩおよびその市販混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、例えば２，４′−、２，２′−、ことに４，４′−ＭＤＩおよび上述したＭＤＩ異性体の少なくとも２種類の混合物、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート、例えば３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナートビフェニル（ＴＯＤＩ）、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、例えば２，４′−、２，２′−、ことに４，４′−ＤＩＢＤＩおよび上述したＤＩＢＤＩ異性体の少なくとも２種類の混合物、およびフェニレンジイソシアナート、ことに１，４−ＰＤＩ（ｐ−フェニレンジイソシアナート、ＰＰＤＩ）が使用される。エラストマーの良好な処理性、極めて良好な機械特性の故に、４，４′−ＭＤＩが、１，５−ＮＤＩとの組合わせで、無気胞、ことに微小気胞ＰＵエラストマー製造のために有利に使用され得る。ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＰＤＩの中から選択される芳香族ジイソシアナートに対する１，５−ＮＤＩのモル割合は広い範囲にわたって変えることができる。すなわち、１，５−ＮＤＩ対芳香族ジイソシアナートモル割合は、静、動力学的特性を著しく変えることなく、１：０．１から１：１０、ことに１：１から１：４の範囲で適宜変更され得る。好ましい組合わせの、１，５−ＮＤＩと４，４′−ＭＤＩを使用する場合、１，５−ＮＤ１対４，４′−ＭＤＩモル割合は、１：０．１から１：１０、ことには１：０．１１、なかんずく１：１から１：４の範囲に在るのが好ましい。芳香族ジイソシアナートは、個別的に溶融され、混合され、あるいは合併溶融されて、溶融体としてＰＵエラストマー製造のために使用されることができ、あるいはまた固体状ジイソシアナートを他のジイソシアナート溶融体中に導入し、これに溶融、溶解させて使用することもできる。この最後の実施態様において、固体状１，５−ＮＤＩ（融点１２８．５℃）は、通常、４，４′−ＭＤＩ溶融体中に導入され、これに溶融、溶解される。
芳香族ジイソシアナートの代わりに、またはこれとの混合物の代わりに、炭素原子数４から１２、ことに４から６の、分岐鎖ないし好ましくは直鎖アルキレン基形態の脂肪族ジイソシアナート、および／または、炭素原子数６から１８、ことに６から１０の、非置換もしくはアルキル置換シクロアルキレン形態の脂環式ジイソシアナートを使用して、無気胞の、ことに有気胞のＰＵエラストマーを製造することもできる。脂肪族ジイソシアナートとしては、ドデカン−１，１２−ジイソシアナート、２−エチルブタン−１，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ブタン−１，４−ジイソシアナート、ことにヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）を例示することができる。また、適当な脂環式ジイソシアナートは、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトリレン−２，４−および２，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシアナート、ことに１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）である。
有機ポリイソシアナート（ｃ）は、イソシアナート基含有プリポリマーの形態で使用される。これは、例えば１，５−ＮＤＩ含有ジイソシアナート溶融体を、少なくとも１種類の比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ａ）またはこの（ａ）と少なくとも１種類の低分子量連鎖延長剤および／または少なくとも１種類の架橋剤（ｂ）との混合物と反応させ、あるいは、まず、１，５−ＮＤＩ含有ジイソシアナートを少なくとも１種類の比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ａ）と反応させ、次いで少なくとも１種類の連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）と反応させることにより得られる。
しかしながら、比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物の一部分もしくは全部、あるいはこの（ａ）と低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）との混合物の一部分または全部を、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＰＤＩの中から選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジイソシアナート、ことに４，４′−ＭＤＩおよび／またはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩと反応させて、ウレタン基、ことにウレタン基とイソシアナート基を含有し、０．０５から８．０重量％、ことに１．２から７．５重量％のＮＣＯ分を有する重付加生成物をもたらし、この重付加物を１，５−ＮＤＩと反応させて得られるイソシアナート基含有プリポリマーを使用するのが好ましい。
ウレタン基、イソシアナート基含有重付加物を製造するための構成分（ａ）、場合により（ｂ）、および（ｃ）は、その芳香族ジイソシアナートＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＰＤＩことに４，４′−ＭＤＩおよび／またはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩに対する当量割合が、１：（＞１〜６）、ことに１：１．０４〜４となるように使用される。このウレタン基、イソシアナート基含有重付加物を、次いで（ａ）のヒドロキシル基または（ａ）＋（ｂ）のヒドロキシル基と、１，５−ＮＤＩのイソシアナート基との当量割合が１：０．０２〜６、好ましくは１：０．１〜５、ことに１：０．２〜３となるような量の１，５−ＮＤＩと、一工程で一挙に、好ましくは複数工程で徐々に反応させて、イソシアナート基含有プリポリマーに転化する。
上述したように、イソシアナート基含有プリポリマーを製造するために（ａ）と（ｂ）の混合物を使用することができるが、本発明方法の好ましい実施態様においては、イソシアナート基を含有するプリポリマーは、比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物（ａ）のみを、ポリイソシアナート（ｃ）、ことに４，４′−ＭＤＩおよび１，５−ＮＤＩと反応させることにより製造される。この目的にことに適するポリヒドロキシル化合物は、分子量５００から６０００、好ましくは＞８００から３５００、ことに１０００から３３００の２官能性化合物であって、ことにポリエステルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリカルボナート、ポリオキシテトラメチレングリコールのいずれかである。
芳香族ジイソシアナートとして４，４′−ＭＤＩおよび１，５−ＮＤＩを使用する場合には、（ａ）と（ｂ）の、好ましくは（ａ）のみのヒドロキシル基と、４，４′−ＭＤＩのＮＣＯ基と、１，５−ＮＤＩのＮＣＯ基との当量割合は１：（＞１〜６）：０．０２〜６とするのが有利である。
本発明方法において使用されることができ、上述した方法により有利に製造され得るイソシアナート基含有プリポリマーは、その全量に対して、３．３〜１０重量％、ことに３．５から９重量％のイソシアナート分を含有するのが有利である。
イソシアナート基含有プリポリマーを製造するため、ポリヒドロキシル化合物（ａ）、あるいは（ａ）と連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）との混合物は、有機ポリイソシアナート（ｃ）、例えば１，５−ＮＤＩを含む芳香族ジイソシアナート混合物と反応せしめられるが、この場合、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＰＤＩの中から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアナート、ことに４，４′−ＭＤＩを使用して、次いで１，５−ＮＤＩを添加して、８０から１６０℃、ことに１１０から１５０℃の温度で反応させるのが好ましい。
従って、例えば１，５−ＮＤＩの全量あるいはその一部分を、例えば１１０℃に加熱された芳香族ジイソシアナート、ことに４，４′−ＭＤＩに溶解させ、例えば１２５℃に加熱されたポリヒドロキシル化合物（ａ）および場合によりさらに連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）を、ジイソシアナート混合物に添加することができる。この混合物が、一般的に１３０から１５０℃の最高反応温度に達してから、１，５−ＮＤＩの残部をこれに添加し、冷却期の間に、例えば１２０から１３０℃の温度で反応させる。
有利に採用され得る他の実施態様においては、材料構成分（ａ）または（ａ）と（ｂ）は、例えば１４０℃に加熱され、この温度で、５０℃に加熱された芳香族ジイソシアナート、ことに４，４′−ＭＤＩの全量が添加され得る。４，４′−ＭＤＩの添加直後に、１，５−ＮＤＩの全量が合併され、あるいは１，５−ＮＤＩが一定時間にわたって少しずつ添加され得る。４，４′−ＭＤＩの添加直後に、１，５−ＮＤＩの一部を合併し、残部は冷却期の間に反応混合物に徐々に添加するのが有利であることが実証されている。
イソシアナート分が理論的計算量に達したならば、反応を停止させる。これに達成するには１５から２００分、ことに４０から１５０分の反応時間を必要とする。
イソシアナート基含有プリポリマーは、触媒の存在下に製造され得るが、触媒の不存在下にプリポリマーを製造し、反応混合物にこれを合併してＰＵエラストマーを製造することもできる。
（ｄ）触媒（ｄ）としては、材料構成分（ａ）のヒドロキシル含有化合物、必要に応じて（ｂ）と、ポリイソシアナートとの反応を強力に加速する化合物を使用するのが有利である。適当な触媒は、有機金属化合物、ことに有機錫化合物、例えば錫（ＩＩ）アセタート、錫（ＩＩ）オクトアート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノアート、錫（ＩＩ）ラウラート、有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセタートである。これら有機金属化合物は単独で、ことに強塩基性アミンとの組合わせで使用され得る。その例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、１，４−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンが挙げられる。これらの触媒ないし触媒組成物は、材料構成分（ａ）、（ｃ）および場合により（ｂ）の合計重量に対して、０．００１から３重量％、ことに０．０１から１重量％の量で使用されるのが好ましい。
（ｅ）コンパクト（無気胞）ＰＵエラストマー、例えば成形用材料ＰＵエラストマーは、水分、物理または化学的作用発泡剤の不存在下に、本発明方法により製造され得るが、本発明による方法は、有気胞の、ことに微小気胞ＰＵエラストマーを製造するために有利に使用され得る。この目的に使用される発泡剤は、有機ポリイソシアナート、ことにイソシアナート基含有プリポリマーと反応して直ちに二酸化炭素とアミノ基を形成する水であって、アミノはさらにイソシアナート含有プリポリマーと反応して尿素基を形成し、従って連鎖延長剤として作用する。
材料構成分（ａ）および場合により使用される構成分（ｂ）は、その製造方法の故に、また化学的構造の故に水分を含有し、多くの場合、別途に水を構成分（ａ）、場合により（ａ）と（ｂ）、または反応混合物を添加する必要はない。しかしながら、必要な嵩密度を達成するためには、ポリウレタン分に追加的水分を含有させる必要がある。このための水分量は、材料構成分（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して、０．００１から３．０重量％、好ましくは０．０１から２．０、ことに０．２から１．２重量％である。
発泡剤（ｅ）としては、水と組合わせて、発熱重付加反応において蒸発する、大気圧下沸点−４０から１２０℃、ことに１０から９０℃の低沸点液体または物理的作用発泡剤もしくは化学的作用発泡剤としての気体を使用することもできる。
上述したタイプの液体、発泡剤として適当な気体は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ことに工業用ペンタン混合物のようなアルカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ことにシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンのようなシクロアルカン、シクロアルケン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなジアルキルエーテル、フランのようなシクロアルキレンエーテル、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ジオキソラン、アセトンジメチルアセタールのようなアセタールおよび／またはケタール、エチルアセタート、メチルホルマート、ｔ−ブチルエチレンアクリラートのようなカルボン酸エステル、３級ブタノールのような３級アルコール、対流圏において減成分解し、従ってオゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロエタン、２−クロロプロパンのようなクロロアルカン、窒素、一酸化炭素、希ガス、例えばヘリウム、ネオン、クリプトンのような気体、水と同様に化学的に作用する発泡剤、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸である。
ＮＣＯ基に対して不活性であり、発泡剤（ｅ）として適当な液体は、炭素原子数４から８のアルカン、炭素原子数４から６のシクロアルカン、またはアルカンとシクロアルカンから成り、大気圧下、−４０から５０℃の沸点を有する混合物である。ことにｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンのようなＣ₅−（シクロ）アルカン、またはこれらの工業用混合物が好ましい。
さらに他の適当な発泡剤は、熱分解する塩、例えば重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムおよび／または有機カルボン酸アンモニウム塩、例えばマロン酸、硼酸、蟻酸、酢酸のモノアンモニウム塩である。
固体状発泡剤、低沸点液体状発泡体および気体状発泡剤は、それぞれ単独で、あるいは混合物、例えば液体混合物、気体混合物あるいは気／液混合物の形態で使用され得るが、その最も有利な使用量は、得られるべき有気胞エラストマーの所望密度および使用される水の量により相違する。必要な量は簡単な事前テストで容易に決定され得る。満足すべき結果は、一般的に、材料構成分（ａ）および（ｃ）、場合によりさらに（ｂ）の合計重量に対して、固体の場合０．５から３５、ことに２から１５重量部、液体の場合、１から３０、ことに３から１８重量部、気体の場合、０．０１から８０、ことに１０から３５重量部の量で得られる。例えば空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘリウムの気体装填は、比較的高分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）を介して、または（ｃ）を介して、あるいは（ａ）および（ｃ）、場合によってはさらに（ｂ）を介して行われる。
すでに言及したように過ハロゲン化クロロフルオロカーボンは、発泡剤として使用されない。
（ｆ）無気胞の、ことに有気胞のＰＵエラストマー製造法の反応混合物中に、必要に応じて添加剤（ｆ）も添加することができる。添加剤として、例えば表面活性剤、気泡安定剤、気胞制御剤、充填剤、難燃化剤、核生成剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料などが使用され得る。
適当な表面活性剤は、例えば出発材料の均質化作用を果たし、また気胞構造を制御するためにも適する。例えばひまし油酸ナトリウム塩、脂肪酸、脂肪酸アミン塩、例えばジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの乳化剤である。気泡安定化剤としては、例えばシロキサン／オキシアルキレン共重合体、その他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油、リシノール酸エステル、ターキーレッドオイル、ピーナッツオイルなどが使用され、気胞制御剤としては、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンが使用される。ポリオキシアルキレンとフルオロアルカンを側鎖基として有するポリアクリラートオリゴマーは、乳化作用、気胞構造および／またはその安定性を改善するのに適当である。表面活性剤は、通常、比較的高分子量ポリヒドロキシ化合物（ａ）の１００重量部に対して、０．０１から５重量部の量で使用される。
本発明方法において使用される充填剤、ことに補強充填剤は、それ自体公知で慣用の、有機もしくは無機の充填剤、補強剤、増量化剤であって、無機充填剤としては板状シリカート、例えばアンティゴライト、サーペンタイン、ホーンブレンド、アンフィボール、クリソタイルタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バーライト、無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド、さらにはガラス粉末などが使用される。適当な有機充填剤は、例えばカーボンブラック、メラミン、膨張グラファイト、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフト共重合体である。
補強充填剤としては、ことに高熱捩れ耐性、極めて高い靭性が要求される場合、例えばカーボンファイバー、ことにグラスファイバーが使用され、これらファイバーにはカップリング剤および／またはサイズ剤が施こされる。グラスファイバーは、また織成体、マット、ガラス不織布、５から２００μｍ径、ことに６から１５μｍ径、平均長さ０．１から０．５ｍｍの低アルカリＥガラスのファイバーグラスロービングないし切断ファイバーグラスとして使用される。
無機、有機の充填剤は、単独でも、混合物としてでも使用され、一般的には、反応混合物中に、材料構成分（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して、０から５０、ことに１から３０重量％の割合で添加、混合される。
適当な難燃化剤は、例えばトリクレシルホスファート、トリス（２−クロロエチル）ホスファート、トリス（２−クロロプロピル）ホスファート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスファートである。
上述したハロゲン置換ホスファートのほかに、例えば赤燐、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、三酸化砒素、アンモニウムポリホスファート、硫酸カルシウム、シアヌール誘導体、例えばメラミン、または上述難燃化剤の少なくとも２種類の混合物、例えばアンモニウムポリホスファートとメラミンの混合物、必要に応じて、さらに本発明により製造されるＰＵエラストマーを難燃化するスターチおよび／または膨張グラファイトも使用可能である。それぞれの難燃化剤またはその混合物は、材料構成分（ａ）から（ｃ）の１００重量部に対して、５から５０重量部、５から２５重量部の量で使用するのが有利である。
使用され得る核形成剤は、例えばタルク、弗化カルシウム、トリウムホスフィナート、酸化アルミニウム、微粉砕ポリテトラフルオロエチレンであって、材料構成分（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して５重量％まで量で使用され得る。
ＵＶ安定剤の例としては、種々の置換レゾルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、さらには立体障害アミンが挙げられ、これらは材料構成分（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して、一般に２．０重量％までの量で使用される。
同じく（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して、一般に１重量％までの量で使用され得る滑剤ないし離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、さらにはペンタエリトリトールの脂肪酸エステルが使用され得る。
さらに、ニグロシンのような有機染料、二酸化チタン、カドミウムスルフィドセレニド、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラックのような顔料も添加され得る。
上述以外の他の慣用助剤ないし添加剤の詳細については、そのための専門文献、例えば１９６２年、１９６４年、インターサイエンス、パブリッシャーズ刊、Ｊ．Ｈ．ソーンダーズ、Ｋ．Ｃ．フリッシュの「ハイポリマーズ」ＸＶＩ巻「ポリウレタン」１および２部、１９６６年１９８３年、１９９３年、ミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。
無気胞の、ことに有気胞のＰＵエラストマーを製造するため、上述したポリヒドロキシル化合物（ａ）、必要に応じて連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）、必要に応じてさらに化学作用発泡剤、ことに水、および有機ポリイソシアナート（ｃ）、好ましくは（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から、ことに（ａ）および（ｃ）から製造されるイソシアナート基含有プリポリマー、および連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）、（ａ）および（ｂ）の部分量混合物、または（ａ）、（ｂ）および水の部分量混合物、ことに（ｂ）および水の混合物または水を、触媒（ｄ）、物理作用発泡剤（ｅ）および添加剤（ｆ）の存在下もしくは不存在下に、ポリイソシアナート（ｃ）の、またはイソシアナート基含有プリポリマーのＮＣＯ基の、材料構成分（ａ）および場合により（ｂ）および場合により化合作用発泡剤の反応性水素合計量に対する当量割合が、０．８〜１．２：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１、ことに１．００〜１．０５：１となるように反応させることができる。
無気胞、ことに有気胞ＰＵエラストマーの製造自体は、文献公知の方法、例えば公知の混合装置を使用して、ワン−ショット法、ことにプリポリマー法で行なわれる。
無気胞ＰＵエラストマーを製造する場合には、発泡剤（ｅ）の不存在下に、出発材料を、８０から１６０℃、ことに１１０から１５０℃において、均質に混合し、次いでこの反応混合物を、加熱もしくは非加熱開放成形型内に導入し、硬化させる。有気胞ＰＵエラストマーを製造する場合には、材料組成分を上記と同様にして、ただし発泡剤、ことに水の存在下に混合し、加熱もしくは非加熱型内に導入する。材料充填後、型を閉鎖後、反応混合物を、圧密状態で、例えば圧密比１．１から８、好ましくは１．２から６、ことに２から４で発泡させ、成形体とする。成形体が充分な強度に達したならば、これを型から除去する。この離型時間は、型の温度、型の形状、寸法、反応混合物の反応性に応じて相違するが、通常、１０から６０分の範囲である。
本発明方法により製造される無気胞ＰＵエラストマー（充填剤なし）は、１．０から１．４、ことに１．１から１．２５ｇ／ｃｍ³の密度を示し、充填剤含有生成物の場合には、１．２ｇ／ｃｍ³以上の密度を示す。有気胞ＰＵエラストマーは、０．２から１．１ｇ／ｃｍ³、ことに０．３５から０．８０ｇ／ｃｍ³の密度を示す。
本発明により得られるＰＵエラストマーは、ことに成形体、各種機器、ことに車輌産業において使用される。有気胞ＰＵエラストマーは、例えば車輌用、ことに自動車用の衝撃、振動吸収部材、スプリング部材、緩衝材、被覆層用に使用される。
実験例
対比例Ｉ
（ａ）１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
平均分子量２０００（経験的に測定されたヒドロキシル価から算定）を有するポリ（エタンジオール（０．５モル）−１，４−ブタンジオール（０．５モル）アジパート（１モル））の１０００重量部（０．５モル）を１４０℃に加熱し、この温度で、２４０重量部（１．１４モル）の１，５−ＮＤＩと緊密に攪拌混合し、反応させた。
これにより４．３２重量％のＮＣＯ分を有し、９０℃において２８００ｍＰａ・ｓの粘度（Ｈａａｋｅ社の回転粘度計で測定、以下の対比例、実施例における粘度もこれにより測定した）を示すプリポリマーを得た。
（ｂ）有気胞成形体の製造
２０．７重量部の２，２′，６，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、
２．９重量部の、平均９個のオキシエチレン単位を有する、エトキシル化オレイン酸およびリシノール酸の混合物、
３．８重量部の、Ｃ₉−Ｃ₁₅アルキル基含有ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸のメノエタノールアミン、
３６．３重量部の、硫酸化ひまし油のナトリウム塩、
３６．３重量部の水、および
０．０３部の、ペンタメチルジエチレントリアミン３０重量％と、Ｎ−メチル−Ｎ′−（ジメチルアミノメチル）ピペラジン７０重量％から成る混合物から架橋剤を製造した。
上記対比例Ｉ（ａ）で得られ、９０℃に加熱されたイソシアナートプリポリマー１００重量部と、上記架橋剤２．４重量部を、８時間緊密に攪拌混合した。この反応混合物を、閉鎖可能の８０℃に加熱された成形型中に導入し、型を閉鎖して反応混合物を硬化させた。２５分後、得られた微小気胞成形体を型から取出し、１１０℃で１６時間加熱してさらに熱硬化させた。
対比例ＩＩ
（ａ）４，４′−ＭＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
上記対比例Ｉ（ａ）の処理を反覆実施したが、本対比例では、１，５−ＮＤＩの代わりに、５０℃に加熱された、３８０重量部（１．５２モル）の４，４′−ＭＤＩを使用した。
これにより、ＮＣＯ含有分６．１９重量％、９０℃における密度１６００ｍＰａ・ｓ（上記と同様にして測定）を示すプリポリマーを得た。
（ｂ）有気胞テスト用板体の製造
上記対比例ＩＩ（ａ）のプリポリマー１００重量部と、上記対比例Ｉ（ｂ）の架橋剤３．４２重量部とを、対比例Ｉと同様にして反応させ、反応混合物を成形してテスト用板体を得た。この試料は動力学的テスト用の弾性板体として使用することは不可能であった。
対比例ＩＩＩ
（ａ）４，４′−ＭＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
対比例Ｉのポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）１０００重量部と、トリメチロールプロパン３重量部との混合物を、対比例ＩＩと同様の方法で、５０℃に加熱された４，４′−ＭＤＩ３８０重量部（１．５２モル）と反応させた。
これによりＮＣＯ分５．８０重量％を含有し、９０℃において１７５０ｍＰａ・ｓの粘度（同前）を示すプリポリマーを得た。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記対比例ＩＩＩ（ａ）のプリポリマー１００重量部と、上記対比例Ｉ（ｂ）の架橋剤３．１重量部から、上記対比例Ｉと同様にして成形体を得た。
対比例ＩＶ
（ａ）ＴＯＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
対比例Ｉ（ａ）の処理を反覆実施したが、本対比例においては、１，５−ＮＤＩの代わりに、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート（トルイレンジイソシアナート、ＴＯＤＩ）２９０重量部（１．０９７モル）を使用した。
これにより、３．７６重量％のＮＣＯ分を含有し、９０℃において５１００ｍＰａ・ｓの粘度（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記対比例ＩＶ（ａ）のプリポリマー１００重量部と、対比例Ｉにおける架橋剤２．０７重量部から、対比例Ｉと同様の方法で成形体を製造した。型滞留時間４０分後に直ちに成形体を型から取出し、１１０℃で１６時間加熱してさらに熱硬化させた。
実施例１
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
平均分子量２０００（経験的に測定されたヒドロキシル価から算定）のポリ（エタンジオール（０．５モル）−１，４−ブタンジオール（０．５モル）アジパート（１モル））の１０００重量部（０．５モル）を１４０℃に加熱し、これに、烈しく攪拌しながら５０℃に加熱された４，４′−ＭＤＩ１９０重量部（０．７６モル）を、次いで直ちに固体状１，５−ＮＤＩ８０重量部（０．３８モル）を添加し、反応させた。約３０分の反応時間経過後、ウレタン、イソシアナート基を含有し、４．１重量％のＮＣＯ分を有する重付加物が得られた。この生成物を１２０℃においてさらに８０重量部（０．３８モル）の固体状１，５−ＮＤＩと反応させ、約４０分間にわたり攪拌しながら、９０℃まで冷却した。
これにより、６．２７重量％のＮＣＯ分を有し、９０℃における粘度３２００ｍＰａ・ｓ（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
実施例１（ａ）で製造された４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とするイソシアナートプリポリマー１００重量部を９０℃に加熱し、烈しく攪拌しながら、対比例Ｉ（ｂ）で得られた架橋剤３．４８重量部と混合した。
約８秒間攪拌した後、反応混合物を、８０℃に加熱された閉鎖可能の金属成形型内に導入し、型を閉鎖し、反応混合物を硬化させた。２５分間の型内滞留時間後、微小気胞成形体を型から取出し、１１０℃において１６時間加熱して、さらに熱硬化させた。
実施例２
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
実施例１と同様にして、ただし１０００重量部のポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）（０．５モル）を、まず２８５重量部（１．１４モル）の４，４′−ＭＤＩを混合し、これに次いで直ちに４０重量部（０．１９モル）の１，５−ＮＤＩと混合した。約３０分の反応時間経過後、ウレタン、イソシアナート基を含有し、５．２重量部のＮＣＯ分を有する重付加生成物を、さらに４０重量部（０．１９モル）の１，５−ＮＤＩと混合した。
これにより、６．２４重量％のＮＣＯ分を有し、９０℃において１８００ｍＰａ・ｓの粘度（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
実施例２（ａ）のプリポリマーを使用して、実施例１（ｂ）と同様の方法で有気胞成形体を製造した。
実施例３
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
実施例１と同様にして、ただし１０００重量部（０．５モル）のポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）を、まず２８５重量部（１．１４モル）の４，４′−ＭＤＩと、次いで直ちに８０重量部（０．３８１モル）の１，５−ＮＤＩと混合した。
１６０〜９０℃の範囲の温度における約６０分の反応後、６．１７重量％のＮＣＯ分を含有し、９０℃において１８００ｍＰａ・ｓ（同上）の粘度を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記実施例２（ａ）のプリポリマーを使用し、前記実施例１（ｂ）と同様の方法で成形体を製造した。
実施例４
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
４０重量部（０．１９モル）の固体状１，５−ＮＤＩを、１１０℃に加熱された２８５重量部（１．１４モル）の４，４′−ＭＤＩに溶解させた。この溶液に、実施例１（ａ）に記載されており、かつ１２５℃に加熱されたポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）１０００重量部（０．５モル）を、烈しく攪拌しながら添加、混合した。
１１０から１２０℃において約３５分間反応させて、５．２重量％のＮＣＯ分を含有し、ウレタンおよびイソシアナート基を含有する重付加物を得た。この重付加物を、さらに４０重量部（０．１９モル）の固体状１，５−ＮＤＩと反応させ、１００から１２０℃において約７０分の反応時間経過後、反応混合物を９０℃まで放冷した。
これによりＮＣＯ含有分６．１７重量％、９０℃における粘度２１００ｍＰａ・ｓ（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記実施例４（ａ）のプリポリマーを使用し、前記実施例１（ｂ）と同様の方法で有気胞成形体を製造した。
実施例５
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
１０００重量部（０．５モル）のポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）を、まず３０４重量部（１．２２モル）の４，４′−ＭＤＩと、その後直ちに３２重量部（０．１５２モル）の１，５−ＮＤＩと混合したほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。
ＮＣＯ分５．４重量％の、ウレタン、イソシアナート基含有生成重付加物を、さらに３２重量部（０．１５２モル）の１，５−ＮＤＩと混合した。
これによりＮＣＯ分６．２０重量％、９０℃における粘度１９００ｍＰａ・ｓ（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記実施例５（ａ）のプリポリマーを使用し、前記実施例１（ｂ）と同様の方法で有気胞成形体を製造した。
実施例６
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
１０００重量部（０．５モル）のポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）を、まず３４２重量部（１．３７モル）の４，４′−ＭＤＩと、その後直ちに１６重量部（０．０７６部）の１，５−ＮＤＩと混合したほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。
ＮＣＯ分５．８重量％の、ウレタン、イソシアナート基を含有する生成重付加物を、さらに１６重量部（０．０７６モル）の１，５−ＮＤＩと混合した。
これにより、ＮＣＯ分６．１４重量％、９０℃における粘度１７００ｍＰａ・ｓ（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記実施例６（ａ）のプリポリマーを使用し、前記実施例１（ｂ）と同様の方法で有気胞成形体を製造した。
実施例７
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
１０００重量部（０．５モル）のポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）を、まず２６５重量部（１．０６モル）の４，４′−ＭＤＩ、その後直ちに３７重量部（０．１７６モル）の１，５−ＮＤＩと混合したほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。
ＮＣＯ分４．７重量％の、ウレタン、イソシアナート基を含有する生成重付加物を、さらに３７重量部（０．１７６モル）の１，５−ＮＤＩと混合した。
これによりＮＣＯ分５．５８重量％、９０℃における粘度２５００ｍＰａ・ｓ（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記実施例７（ａ）のプリポリマー１００重量部および対比例Ｉ（ｂ）の架橋剤３．０８重量部から、実施例１（ｂ）と同様の方法で有気胞成形体を製造した。
実施例８
（ａ）４，４′−ＭＤＩ／１，５−ＮＤＩを基礎とする、イソシアナート基含有プリポリマーの製造
ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオールアジパート）の代わりに、２０００の分子量（実験的に測定されたヒドロキシル価から算定）を有するポリ（１，４−ブタンジオール（１モル）−１，６−ヘキサンジオール（１モル）アジパート（２モル））を１０００重量部したほかは、実施例７と同様の処理を反覆した。
これによりＮＣＯ分５．４８重量％、９０℃における粘度３２００ｍＰａ・ｓ（同上）を示すプリポリマーが得られた。
（ｂ）有気胞成形体の製造
上記実施例８（ａ）のプリポリマー１００重量部と、対比例Ｉ（ｂ）の架橋剤３．０２重量部から、実施例１（ｂ）と同様の方法で有気胞成形体を製造した。
対比例Ｉ（ｂ）からＩＶ（ｂ）の有気胞成形体と、実施例１（ｂ）から８（ｂ）の有気胞成形体について、これら微小気胞ＰＵエラストマーの、静力学的、動力学的機械特性を測定した。
測定された静力学的機械特性は、ＤＩＮ５３５７１による引張強度、同じくＤＩＮ５３５７１による破断時伸び、ＤＩＮ５３５１５による耐引裂伝播性、およびＤＩＮ５３５７２により厚さ１８ｍｍのスペーサと、表面積４０×４０ｍｍ、厚さ３０±１ｍｍのテスト試料を使用した場合の８０℃における圧縮硬化性である。圧縮硬化性（ＣＳ）は下式から算定される。

ただし、式中
Ｈ₀はテスト試料の当初高さ（厚さ）（ｍｍ）を、
Ｈ₁は変形状態の試料高さ（厚さ）（ｍｍ）を、
Ｈ₂は減圧後の試料高さ（厚さ）（ｍｍ）を意味する。
測定された動力学的機械特性は、最大の力を加えた際の変位量増大（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅ）（ＤＩ）および圧密（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）（ＣＮ）である（添附図面参照）。圧密測定用の成形体は、高さ１００ｍｍ、外径５０ｍｍ、内径１０ｍｍの円筒形発条試料である。これに、６ＫＮの力、１．２Ｈｚの周期で、１０００００回以上の負荷を及ぼした後のＣＮを、発条の当初高さと最終高さの差を％で表わす。圧密は有気胞ＰＵエラストマーの周期的疲労の間の永久歪みである。この圧密が低いほど、材料の動力学的挙動は良好である。
動力学的テスト後の圧密測定用の高さＨ_R（下式参照）は、発条の特徴的ラインの記録後に測定される。Ｈ₀は当初高さである（下式参照）。成形体は最大の力（特徴的ラインに関する最大の力）で３回予備圧縮され、５ｍｍ／分の圧縮で４回目に特徴的ラインが記録される。１０分後にＨ₁が測定されるが、これは特徴的ライン測定後の（数学的）グラフ成分の高さである。その後に始めて動力学的テストが開始される。
Ｈ_Rは、動力学的テスト後、２３℃／５０％相対湿度で２４時間貯蔵後に測定される残存高さである。動力学的テスト後の永久圧密を測定するために使用される基準点（当初高さ）はＨ₀であって、これは試料発条の全く圧縮を経験していない状態の高さである。そこで、圧密ＣＮは下式で表わされる。

動力学的テストは、空調処理で２３℃になされてから追加的に冷却することなく、５０％の相対湿度の室内で行なわれる。テスト試料につき測定された機械特性値を下表に示す。

Claims (9)

1. （ａ）８００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物および必要に応じて、
   （ｂ）８００までの分子量を有する連鎖延長剤および／または架橋剤と、
   （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、
   （ｄ）触媒、
   （ｅ）水を含有する発泡剤、および
   （ｆ）添加剤の存在下また不存在下に反応させることにより非熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、
   有機ポリイソシアナート（ｃ）が、ポリヒドロキシル化合物（ａ）あるいはこの化合物（ａ）と連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）との混合物と、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナートから選ばれる芳香族ジイソジアナートおよび／またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートおよび／または１−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンとを、（ａ）または（ａ）＋（ｂ）のヒドロキシル基対有機ジイソシアナートのイソシアナート基の当量割合が１：（＞１〜６）となるように反応させて、ウレタンおよびイソシアナート基含有重付加物を形成し、この重付加物を、ナフチレン−１，５−ジイソシアナートと、（ａ）または（ａ）＋（ｂ）のヒドロキル基対ナフチレン−１，５−ジイソシアナートのイソシアナート基の当量割合が１：０．０２〜６となるように反応させて得られるイソシアナート基含有プリポリマーの形態で使用されることを特徴とする製造方法。
2. （ａ）８００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物および必要に応じて、
   （ｂ）８００までの分子量を有する連鎖延長剤および／または架橋剤と、
   （ｃ）有機ポリイソシアナートとを、
   （ｄ）触媒、
   （ｅ）水を含有する発泡剤、および
   （ｆ）添加剤の存在下また不存在下に反応させることにより非熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、
   有機ポリイソシアナート（ｃ）が、ポリヒドロキシル化合物（ａ）、またはこの化合物（ａ）と連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）との混合物と、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートと、ヒドロキシル基対イソシアナート基の当量割合が１：（＞１〜６）となるように反応させることによりウレタンおよびイソシアナート基含有重付加物を形成し、この重付加物と、ナフチレン−１，５−ジイソシアナートとを、（ａ）または（ａ）＋（ｂ）のヒドロキシル基対ナフチレン−１，５−ジイソシアナートのイソシアナート基の当量割合が１：０．０２〜６となるように反応させることにより得られるイソシアナート基含有プリポリマーの形態で使用されることを特徴とする製造方法。
3. 請求項１または２に記載の非熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、発泡剤（ｄ）が水であり、必要に応じて、炭素原子数４から８のアルカンおよび炭素原子数４から６のシクロアルカンから選ばれる少なくとも１種類の補助発泡剤を使用することを特徴とする製造方法。
4. 非熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、０．２から１．１ｇ／ｌの密度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
5. 少なくとも１種類の８００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物（ａ）、またはこの化合物（ａ）と８００までの分子量を有する連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物を、トリレンジイソシアナート、ジフェニレンメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナートの中から選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジイソシアナートおよび／またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートおよび／または１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンと反応させることにより、ＮＣＯ含有分０．０５から８重量％の、ウレタンおよびイソシアナート基含有重付加物を形成し、この重付加物をナフチレン−１，５−ジイソシアナートと反応させることにより製造される、ＮＣＯ含有分３．３から１０重量％の、イソシアナート基含有プリポリマー。
6. （ａ）または（ａ）および（ｂ）のヒドロキシル基対トリレンジイソシアナート、ジフェニレンメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナートの中から選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジイソシアナートおよび／またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンのＮＣＯ基対ナフチレン−１，５−ジイソシアナートのＮＣＯ基の当量割合が、１：（＞１−６）：０．０２〜６であることを特徴とする請求項５に記載のイソシアナート基含有プリポリマー。
7. ８００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物（ａ）またはこの（ａ）と８００までの分子量を有する連鎖延長剤および／または架橋剤（ｂ）の混合物と、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートとを反応させることにより、ＮＣＯ含有分０．０５から８重量％の、ウレタンおよびイソシアナート基含有重付加物を形成し、この重付加物をナフチレン−１，５−ジイソシアナートと反応させることにより得られ、かつＮＣＯ含有分が３．３から１０重量％であることを特徴とするイソシアナート基含有プリポリマー。
8. ポリエステルポリオール、ヒドロキシル含有ポリカルボナート、ポリオキシテトラメチレングリコールの中から選ばれる、分子量＞８００から３５００の２官能性ポリヒドロキシル化合物を、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートと反応させることにより、ウレタンおよびイソシアナート基含有重付加物を形成し、この重付加物をナフチレン−１，５−ジイソシアナートと反応させることにより得られ、かつＮＣＯ含有分が３．３から１０重量％であることを特徴とするイソシアナート基含有プリポリマー。
9. （ａ）または（ａ）と（ｂ）のヒドロキシル基対ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートのＮＣＯ基対ナフチレン−１，５−ジイソシアナートのＮＣＯ基の当量割合が１：（＞１〜６）：０．０２〜６であることを特徴とする請求項７または８に記載のイソシアナート基含有プリポリマー。

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