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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
zelligen Polyurethan(PUR)-Gießelastomeren/-formkörpern
auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat(NDI)-Prepolymeren.
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Zellige,
beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise
Polyurethane (PUR) und/oder Polyisocyanurate, erhältlich
durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind
allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte
sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die
sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich
höhere Dichte von 300 bis 600 kg/m
3,
ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten
Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden (
Günter
Oertel, 3. neubearbeitete Auflage, Becker/Braun Kunststoff Handbuch
7, Hanser Verlag, Seiten 378 bis 381 (Kapitel 7.3.3.2) sowie Seite
428. Derartige Polyurethanelastomere finden beispielsweise
Anwendung als schwingungs- und stoßdämpfende Elemente,
insbesondere im Automobilbau Verwendung. Die aus Polyurethanelastomeren
hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise
innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer,
Spiralfeder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers
geschoben. Eine der wichtigsten Anforderungen besteht in der Erreichung
exzellenter dynamisch-mechanischer und statisch-mechanischer Eigenschaften,
beispielsweise von hervorragenden Zugfestigkeiten, Dehnungen, Weiterreißfestigkeiten
und Druckverformungsresten, damit die Polyurethanelastomere die
hohen mechanischen Anforderungen, die an die Dämpfungselemente
gestellt werden, über einen möglichst langen Zeitraum
erfüllen können. Die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
werden in einer Gußform hergestellt. Um die höchsten
dynamischen und mechanischen Anforderungen zu erfüllen,
werden 1,5-NDI basierte zellige Polyurethanelastomere seit Jahren
hergestellt (
DE-A 29
40 856 ). Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass
1,5-NDI basierte Prepolymere nur über einen begrenzten
Zeitraum lagerstabil sind. Somit ist keine Vorratshaltung möglich,
und das Prepolymer muss vor Ort hergestellt und unmittelbar zum Elastomer
umgesetzt werden.
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In
der wirtschaftlichen Praxis existieren auf NDI-basierte PUR ausschließlich
als nicht lagerstabile Prepolymere (
DE-A 195 34 163 ). Beispielsweise bedingt das
in Schuppenform vorliegende NDI eine vergleichsweise aufwendige
kontinuierliche Feststoffdosierung, um sicherzustellen, dass ein
kontinuierlich hergestelltes NCO-Prepolymer mit einem konstanten
NCO-Wert und konstanter Zusammensetzung erhalten wird. Des Weiteren
bedingen arbeitshygienische Aspekte, die sich aus der vergleichsweise
hohen Sublimationstendenz von NDI ergeben, einen erhöhten
technischen Aufwand. Einen Ausweg aus dieser Problematik eröffnet
ein Weg über ein vorzufertigendes NDI- Prepolymer, welches
homogen bezüglich seines Aufbaus sein müsste.
Aus der Gruppe der NDI-Prepolymere sind allerdings nur solche brauchbar,
die über eine ausreichende Lagerstabilität verfügen.
Klassische NDI-Prepolymere, wie sie in großem Maßstab
zur Herstellung von NDI-Gießelastomeren verwendet werden,
zeichnen sich dadurch aus, dass das nicht umgesetzte monomere NDI
aufgrund seiner Schwerlöslichkeit und des hohen Schmelzpunktes
bei Lagerbedingungen, z. B. bei Temperaturen unterhalb 50°C,
ausfällt. Einfaches Erwärmen auf Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes von NDI (127°C) ist jedoch
aus folgenden Gründen nicht zielführend. Die mit
dem Aufschmelzvorgang verbundene hohe Temperaturbelastung führt
zu Nebenreaktionen und letztlich zu einem Abfall der NCO-Kennzahl,
verbunden mit einem Anstieg der Viskosität, so dass eine
einfache Verarbeitung mindestens erschwert, wenn nicht unmöglich
wird. Problematisch ist hierbei besonders, dass sich das Verhältnis
von NCO-Gruppen zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen („NCO-Kennzahl")
sehr stark ändert, was zu uneinheitlichen Verbindungen
führt. Gerade bei niedrigen NCO-Gehalten von NDI-Prepolymeren
(2,5–6 Gew.-% NCO), mit denen nichtsdestotrotz der technisch
relevante Härtebereich von PU-Elastomeren abgedeckt werden
kann, hat eine Abweichung einen sehr starken Einfluss auf die Kennzahl
und somit letztlich auf die Verarbeitungs- und Materialeigenschaften.
Ebensowenig stellt das Lagern eines NDI-Prepolymeren bei hoher Temperatur,
z. B. oberhalb 120°C, keine gangbare Lösung dar,
weil unter diesen Bedingungen zwar das Auskristallisieren des freien
monomeren NDI verhindert wird, jedoch Nebenreaktionen zu einem raschen
Viskositätsanstieg führen und darüber
hinaus die Eigenschaften von daraus hergestellten Gießelastomeren
sich dramatisch verschlechtern.
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Die
vorgenannte Problematik von konventionellen, nicht lagerstabilen
NDI-Prepolymeren ist der Hintergrund von Verarbeitungsempfehlungen,
die die Kettenverlängerungsreaktion innerhalb von 30 Minuten nach
Herstellung des NDI-Prepolymeren vorschreiben bzw. von Beschreibungen
in der Literatur, die die Lagerfähigkeit von NDI-Prepolymeren
ganz generell in Zweifel ziehen: So heißt es in „Solid
Polyurethane Elastomers, P. Wright und A. P. C. Cummings, Maclaren
and Sons, London 1969, S. 104 ff. im Kapitel 6.2. wie folgt:
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„6.2.1. Unstable Prepolymer Systems
(Vulkollan) (Vulkollan®; Handelsname
für Gießelastomersysteme auf Basis Naphthalindiisocyanat
(NDI) der Bayer MaterialScience AG).
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Vulkollan
is manufactured by a prepolymer route, although the prepolymer is
non-storable and must be further reacted within a short interval
of time. The prepolymer so formed is relatively unstable since further undesirable
side reactions can take place. To reduce the possibility of these
side reactions occurring, the next stage in the process, viz. the
chain extension, should take place as soon as possible but within
a maximum of 30 minutes."
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["6.2.1. Instabile Prepolymerlösungen
(Vulkollan) (Vulkollan®; Handelsname
für Gießelastomersysteme auf Basis Naphthalindiisocyanat
(NDI) der Bayer MaterialScience AG).
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Vulkollan
wird durch ein Prepolymerverfahren hergestellt, wobei das Prepolymer
jedoch nicht lagerfähig ist und innerhalb eines kurzen
Zeitraums weiterverarbeitet werden muss. Das so entstandene Prepolymer ist
relative instabil, da weitere unerwünschte Nebenreaktionen
stattfinden können. Um die Möglichkeit der Entstehung
solcher Nebenreaktionen zu reduzieren, sollte der nächste
Verfahrensschritt, nämlich die Kettenverlängerung,
so rasch wie möglich, jedoch innerhalb maximal 30 Minuten,
stattfinden."]
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Aufgabe
war es daher, zellige PUR-Gießelastomere/Gießformkörper
mit verbessertem DVR (Druckverformungsrest) und mit den von NDI-Gießelastomeren
bekannten vorteilhaften Material eigenschaften zur Verfügung
zu stellen bzw. ein technisch vorteilhaftes, durchführbares
Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass zellige PUR-Gießelastomere auf Basis
NDI hergestellt werden können, indem spezielle, lagerstabile
NDI-basierte NCO-Prepolymere mit Vernetzern umgesetzt werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
zelligen Polyurethangießelastomeren, wobei
- a) lagerstabile 1,5-Naphthalindiisocyanat(NDI)-Prepolymere,
ggf. in Abmischung mit anderen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
mit
einer Polyolkomponente b) bestehend aus - b1)
gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
- b2) Wasser
- b3) Emulgatoren
- b4) Katalysatoren
- b5) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
vermischt,
und diese Mischung in eine Form gegossen oder gespritzt wird, die
Form geschlossen wird, die Mischung ausgehärtet und das
ausgehärtete Formteil aus der Form entfernt wird.
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Lagerstabile
NCO-Prepolymere auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) sind solche
mit einem NCO-Gehalt von 2,5 bis 6 Gew.-% und mit einer bei 100°C
gemessenen Viskosität von < 5000 mPas, die durch Umsetzung von
- A) 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) mit
- B) Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 850
bis 3000 g/mol, bevorzugt von 900 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt
von 1000 bis 3000 g/mol, mit bei 75°C gemessenen Viskositäten
von < 1500 mPas
und einer Funktionalität von 1,95 bis 2,15 aus der Gruppe
bestehend aus Polyesterpolyolen, Poly-ε-caprolactonpolyolen,
Polycarbonatpolyolen, Polyetherpolyolen und α-Hydro-ϖ-hydroxy-poly(oxytetramethylen)polyolen
in einem Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von 1,55:1 bis
2,35:1, bevorzugt 1,60:1 bis 2,15:1, besonders bevorzugt 1,70:1
bis 2,00:1, bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C
kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden,
- C) wobei Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden können,
und
nach der Umsetzung entsprechend dem beschriebenen Abkühlvorgang
rasch abgekühlt werden.
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Die
unter B) genannten Polyesterpolyole werden entsprechend dem Stand
der Technik zumeist durch Polykondensation einer oder mehrerer Polycarbonsäuren,
ggf. Polycarbonsäurederivat mit molar überschüssigem
kurzkettigen Polyol, ggf. Polyolgemischen hergestellt, wobei auch
Katalysatoren verwendet werden können. Typische kurzkettige
Polyole sind Alkylendiole mit 2 bis 12 C-Atomen. Poly-ε-caprolactonpolyole
werden durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton
unter Einsatz von überwiegend bifunktionellen Startermolekülen,
einschließlich Wasser erhalten. Polycarbonatpolyole sind
Hydroxylendgruppen aufweisende und im Mittel mindestens 3 Carbonatgruppen
enthaltende Verbindungen, die auf die dem Fachmann bekannten Synthesewegen
z. B. durch Polykondensation von z. B. Phosgen, Diphenylcarbonat
oder Dimethylcarbonat mit mindestens einem Alkylendiol mit 2 bis
12, bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen erhalten werden. Polyetherpolyole sind überwiegend
mit bifunktionellen Startern polymerisierte Polypropylen- oder Polypropylen-co-ethylenoxide,
die z. B. unter Katalyse von Alkalihydroxiden oder Doppelmetallkomplexen
erhalten werden. α-Hydro-ϖ-hydroxy-poly(oxytetramethylen)
Polyole werden durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran
mit Hilfe stark saurer Katalysatoren erhalten. Gängigerweise
werden die Polyole mit Säuren stabilisiert.
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Die
Herstellung der NDI-Prepolymere erfolgt, indem das Polyol auf eine
Temperatur von 80 bis 150°C erwärmt und mit NDI
verrührt wird. Die genaue Starttemperatur für
die Prepolymerbildung hängt hierbei von der Größe
des Ansatzes sowie der Art des Gefäßes ab und
wird in Vorversuchen so bestimmt, dass infolge der Exothermie der
Reaktion ein Temperaturmaximum erreicht wird, welches ausreicht,
um das eingesetzte NDI im Reaktionsgemisch aufzuschmelzen bzw. eine
klare homogene Schmelze zu erhalten. Bei Verwendung von 1,5-NDI
liegt das erforderliche Temperaturmaximum etwa im Bereich von 120
bis 135°C, besonders bevorzugt 125–130°C.
Nach Erreichen einer klaren, homogenen Schmelze (Ende der Reaktion)
kann das erhaltene NCO-Prepolymere direkt weiter umgesetzt werden,
oder vorteilhaft zum Zwecke einer späteren Weiterverabeitung
rasch auf unter 70°C abgekühlt, in Lager- bzw.
Transportgefäße abgefüllt und dann bei
Raumtemperatur bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Rasche
Abkühlung (von der Temperatur bei Reaktionsende) auf unter
70°C bedeutet im Zusammenhang mit dem Verfahren Folgendes:
- i) Max. Verweilzeit von ½ Std. im
Temperaturbereich vom Reaktionsende bis zu einer Temperatur von 130°C
und
- ii) Max. Verweilzeit von 1,5 Std. im Temperaturbereich vom Reaktionsende
bis zu einer Temperatur von 110°C und
- iii) Max. Verweilzeit von 7,5 Std. im Temperaturbereich vom
Reaktionsende bis zu einer Temperatur von 90°C und
- iv) Max. Verweilzeit von 72 Std. im Temperaturbereich vom Reaktionsende
bis zu einer Temperatur von unter 70°C.
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Die
Einhaltung dieser Vorgaben ist selbstverständlich technisch
umso einfacher zu bewerkstelligen, je kleiner die rasch abzukühlende
Menge an NCO-Prepolymeren ist. Im Labormaßstab, d. h. bei
Mengen von bis ca. 10 kg genügt hierzu u. U. die Kühlung
mit Luft, ggf. flüssigen Medien, wie z. B. Wasser- oder Ölbädern, während
im technischen Maßstab, d. h. bei Mengen von z. B. 100
kg oder 5 Tonnen sowohl effektive Wärmeaustauschersysteme
als auch die meist weniger kostenintensive Variante des Ablassen
des heißen Reaktionsproduktes in älteres, bereits
abgekühltes Material unter intensivem Rühren oder
Umpumpen in Betracht kommt. Das bereits abgekühlte Material
liegt hierbei in einem Rührkessel vor, wobei dessen Temperatur
in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen von
neuem zu altem Material so gewählt wird, dass die Temperatur des
Gemisches nach Ende des Ablassschrittes höchstens 100°C
beträgt. Der Ablassvorgang an sich muss hierbei so gestaltet
werden, dass für alle Anteile an altem und neuem Produkt
alle Randbedingungen bzgl. der Abkühlgeschwindigkeit eingehalten
werden können. Das so erhaltene, auf Temperaturen von höchstens 100°C
abgeschreckte Gemisch aus altem und neuem Produktanteil wird danach
ggf. durch Kühlung des Kessels auf Temperaturen von unter
70°C weiter abgekühlt. In dieser Phase des Prozesses
wird parallel der Abfüllvorgang in Lagerbehälter
bis zu einem Ausmaß betrieben, welches sowohl sicherstellt,
dass genügend Produkt im Ablassbehälter bei einer
Temperatur verbleibt, die es erlaubt, das Abschrecken der nächsten
Teilcharge auf die o. g. Temperatur sicherzustellen, als auch die
Temperaturbelastung insgesamt zu minimieren.
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Zur
Herstellung größerer Mengen ist jedoch häufig
günstiger, d. h. einfacher und preiswerter, die Herstellung
nicht in diskontinuierlicher Fahrweise in Reaktionskesseln, sondern
in kontinuierlicher Fahrweise mittels Reaktionsextrudern vorzunehmen.
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Eine
weitere Variante des Verfahrens ist es daher, das Verfahren zur
Herstellung der lagerstabilen NCO-Prepolymere kontinuierlich auf
Reaktionsextrudern durchzuführen. Das Reaktionsgemisch
aus Polyol und NDI wird in einer der ersten Zonen des Extruders
auf Temperaturen von mindestens 180°C bis höchstens 240°C
erhitzt und in den nachfolgenden Zonen des Extruders unter An legen
eines Unterdruckes zur weitgehenden Entgasung und mittels Kühlung
rasch auf Temperaturen von vorzugsweise unter 100°C, besonders
bevorzugt unter 80°C abgekühlt. Die erhaltene
Schmelze wird in mit Inertgas befüllte Gefäße
abgefüllt und gelagert. Bei Einsatz der Extrudervariante
gibt man zweckmäßigerweise ein Alterungsschutzmittel
in das Polyolgemisch.
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Die
Einhaltung der weiter oben definierten Bedingungen für
den Abkühlvorgang sind bei Einsatz eines Reaktionsextruders
selbstverständlich relativ problemlos einzuhalten, indem
neben der Einstellung der Temperaturen in den einzelnen Heiz- und
Kühlzonen auch der Durchsatz entsprechend gewählt
wird.
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Die
Polyole, die zur Herstellung der NCO-Prepolymeren verwendet werden,
werden vorzugsweise vor ihrem Einsatz in einem Vorratsgefäß bei
erhöhter Temperatur gelagert. Als vorteilhaft hat sich
hierbei die Lagerung der Polyesterpolyole im Temperaturbereich von
100 bis 140°C und die Lagerung der Polyetherpolyole bei
Temperaturen von 80 bis 120°C erwiesen.
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Die
lagerstabilen NDI-Prepolymere haben des Weiteren den Vorteil, dass
das nach der Umsetzungsreaktion noch vorhandene nicht reagierte
NDI nicht entfernt wird und in Mengen von mehr als 0,3 Gew.-% und weniger
als 5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, vorliegt.
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Das
lagerstabile NDI-Prepolymer wird also separat hergestellt. Es kann
in einem Zeitraum von bis zu 6 Monaten nach seiner Herstellung verwendet
werden. Die lagerstabilen Prepolymere zeigen keine wesentliche Änderung
des NCO Gehaltes und kein Sedimentieren von freiem, unreagiertem
1,5-NDI über diesen Zeitraum.
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Die
Herstellung der Gießelastomere (Formteile) wird vorteilhaft
bei einem NCO/OH Verhältnis von 0,85 bis 1,20 durchgeführt,
wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in
einer der gewünschten Formdichte entsprechenden Menge in
ein beheiztes, bevorzugt dichschließendes Formwerkzeug
bebracht werden. Die Oberflächentemperatur der Forminnenwand
beträgt 75 bis 90°C. Die Formteile sind nach 10
bis 60 Minuten ausgehärtet und entformbar. Die Menge des
in das Formwerkzeug eingebrachten Gemisches wird üblicherweise
so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits
dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise
mit einer Temperatur von 30 bis 110°C in das Formwerkzeug eingebracht.
Die Verdichtungsgrade liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen
2 und 6. Die zelligen Elastomere werden zweckmäßigerweise
mit einer Niederruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritztechnik
(RIM) in offenen, bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen hergestellt.
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Die
Reaktionsspritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben
von
H. Piechota und H. Röhr in "IntegralschaumStoffe",
Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D. J. Prepelka und
J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April
1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of CellularPlastics,
März/April 1973, Seiten 76–84.
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Zusatzstoffe
wie Rizinusöl oder Carbodiimide (bspw. Stabaxole der Rheinchemie
als Hydrolyseschutzmittel, 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid
ist ein bekannter Vertreter) können sowohl dem Polyol als auch
dem Prepolymer zugesetzt werden. Wasser, Emulgatoren, Katalysatoren
und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bilden mit dem Polyol gängigerweise
die Polyolkomponente.
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Zur
besseren Entformung ist es üblich die Formwerkzeuge mit äußeren
Trennmitteln zu versehen, beispielsweise Verbindungen auf Wachs-
oder Silikonbasis oder wässrige Seifenlösungen.
Die entformten Formkörper werden üblicherweise
1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 120°C nachgetempert.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind zellige Polyurethan-Gießelastomere/-formkörper
erhältlich aus
- a) einem lagerstabilen
NCO-Prepolymer, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindungen
- b) einer Polyolkomponente bestehend aus
b1) gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen
b2) Wasser
b3) Emulgatoren
b4)
Katalysatoren
b5) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
mit
einem DVR von < 10%
(gemessen nach 22 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 23°C
bei einer Verformung von 40%).
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Zu
den Ausgangskomponenten kann folgendes ausgeführt werden:
Als
weitere Isocyanate können neben dem 1,5-NDI-Prepolymer
allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate
eingesetzt werden. Es eignen sich besonders aromatische Diisocyanate,
vorzugsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat
(TODI), 1,2-Diphenylethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat (PPDI)
und/oder (cyclo)aliphatische Isocyanate wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
und/oder Polyisocyanate, wie z. B. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate.
Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in
Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form
von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise
in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten,
von 1,5-NDI-Prepolymer verschiedene Icocyanatprepolymere, eingesetzt
werden. Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2'-, 2,4'-
und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt.
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Niedermolekulare
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit einem
Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 werden als
Komponente b1) eingesetzt, beispielsweise aus der Gruppe der di-
und/oder trifunktionellen Alkohole, der di- bis tetrafunktionellen
Polyoxyalkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen
Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel. Als (b1) können beispielsweise
Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen
verwendet werden, z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-,
1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und vorzugsweise
1,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di- bis tetra-funktionelle
Polyoxyalkylenpolyole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige
und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise
nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-,
2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4
und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol-
oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins,
wie z. B. 1,4-Di-(b-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di(b-hydroxyethyl)-resorcin,
Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanolamin,
2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine,
wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin. Als höherfunktionelle
Vernetzungsmittel (b1) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle
Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin
genannt. Als Kettenverlängerungsmittel können
verwendet werden: alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten
vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische
Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen
Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der
Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur
flüssig sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Formkörper können die technisch gut zugänglichen
1,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin,
Mischungen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen,
sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkyl substituierten
4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,
insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende
3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie
Gemische aus den genannten tetraalkyl-substituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen
und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer
Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die
alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten
niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder
dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden. Bevorzugt
werden jedoch keine aromatischen Diamine eingesetzt. Bevorzugt erfolgt
die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
somit in Abwesenheit von aromatischen Diaminen.
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Zusätzlich
zu den vorgenannten Verbindungen (b1) können Polyetherpolyole,
Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate
mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem
Molekulargewicht von 60 bis 6000, besonders bevorzugt 500 bis 6000,
insbesondere 800 bis 3500 eingesetzt werden, insbesondere wenn bei
der Herstellung des NDI-Prepolymeren nur ein Teil der erforderlichen
oder gewünschten Menge an Polyol eingesetzt wird (sogenanntes „Polyolsplitting").
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt
werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können
einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der
Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle
der Carbonsäure die entsprechenden Carbonsäurederivate,
wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride
zu verwenden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole
mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome,
wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5,
Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 10 2-Methylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten
Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole allein oder
gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Als
Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpolyadipate,
1,4-Butandiol-polyadipate, Etandiol-butandiol-poly-adipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-
polyadipate, 1,6-Hexan-diol-1,4-Butandiol-polyadipate, 2-Methyl-1,3-propandiol-1,4-butandiol-polyadipate
und/oder Polycaprolactone. Geeignete estergruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole,
im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate
aus organischen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren,
insbesondere Adipinsäure mit Polyoxymethylenglykolen des
zahlenmittleren Molekulargewichtes von 162 bis 600 und gegebenenfalls
aliphatischen Diolen, insbesondere Butandiol-1,4. Ebenfalls geeignete
estergruppenhaltige Polyoxytetramethylenglykole sind solche aus
der Polykondensation mit e-Caprolacton gebildete Polykondensate.
Geeignete carbo natgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen
Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus diesen mit
Alkyl- bzw. Arylcarbonaten oder Phosgen. Beispielhafte Ausführungen
sind in
DE-A 19535
48 771 , Seite 6, Zeilen 26 bis 59 gegeben.
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Als
Emulgator (b3) werden beispielsweise sulfonierte Fettsäuren
sowie weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt, wie z.
B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkylarylpolyglykolether,
Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester,
Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate
und/oder Propoxylate der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure,
Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate.
Alternativ können auch Polysiloxane verwendet werden. Salze
von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin,
stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze
von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von
Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure sind ebenfalls
bevorzugt.
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Die
sulfonierten Fettsäuren können bevorzugt als wässrige
Lösungen, beispielsweise als 50%-ige Lösung eingesetzt
werden. Typische bekannte Produkte sind Zusatzmittel SV und SM von
Rheinchemie, sowie als nicht wässriger Emulgator Zusatzmittel
WM von Rheinchemie.
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Das
Verfahren zur Herstellung der zelligen PUR-Gießelastomere
wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Wasser wirkt
sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch
aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid
als Treibmittel. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise
verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise
0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der
wässrigen Lösungen der sulfonierten Fettsäuren
eingesetzt werden.
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Die
Katalysatoren (b4) können einzeln wie auch in Abmischung
miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische
Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren,
z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat
und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethyl-ethylendiamin,
N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethyl-piperazin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin,
N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin oder ähnliche.
Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.
B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino-alkyl)-s-hexahydrotriazine,
insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin,
Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid,
Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate,
wie z. B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze
von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und
gegebenenfalls seitenständigen OH Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität
gelangen die Katalysatoren (b4) in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Komponente (a) zur Anwendung.
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Bei
der erfindungsgemäßen Herstellung der Gießelastomere
können Hilfs- und Zusatzstoffe (b5) eingesetzt werden.
Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive
Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien,
Zellregler, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen
kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung
der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls
auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Des Weiteren
kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z. B. oxethylierte Alkylphenole,
oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-
bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl
und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine und
Fettalkohole. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise
in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Komponenten (b) angewandt.
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Verwendung
finden die erfindungsgemäßen zelligen PUR-Gießelastomere,
auch als Formkörper bezeichnet, als Dämpfungselemente
im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z. B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer,
Querlenkerlager, Hinterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Lager,
Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager,
Lager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches
Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass
das Fahrzeug auf dem zelligen Elastomer fahrt und steuerbar bleibt.
Sie können auch als Beschichtung für Rollen, Räder
und Walzen eingesetzt werden.
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Die
Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher
erläutert werden.
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Beispiele
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Verwendete Ausgangsverbindungen
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- Capa 1: neo-Pentylglykol gestartetes Poly-ε-Caprolacton
mit einer Hydroxylzahl von 79 mg KOH/g
- Desmodur® 15 (Naphthalindiisocyanat)
der Fa. Bayer MaterialScience AG
- Vulkollan® 2001 KS (Ethylen-Butylen-Adipat,
OHZ 55 mg KOH/g)
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Beispiel 1: Herstellung eines NDI-basierten,
lagerstabilen NCO-Prepolymeren auf Basis Capa 1
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100
Gew.-Tle. eines neo-Pentylglykol gestarteten Poly-ε-Caprolacton
mit einer OH-Zahl von 79 mg KOH/g wurden entwässert und
bei 127°C mit 28,75 Gew.-Tle. Desmodur® 15
verrührt. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich
nach 11 Minuten auf 139°C. Es wurde in 10 min. auf 65°C
abgekühlt. Der NCO Gehalt lag bei 4,14 Gew-%; nach 24 h
bei 65°C bei 4,08 Gew.-%. Das Prepolymer (Viskosität
bei 100°C: 1650 mPas) wurde bei Raumtemperatur gelagert.
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Beispiel 2: Herstellung eines zelligen
Gießelastomers aus NDI-basiertem, lagerstabilem NCO-Prepolymeren
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114,4
Gew.-Tle. des für 45 Tage bei Raumtemperatur gelagerten
NCO-Prepolymers aus Beispiel 1 wurden auf 100°C erwärmt
und mit 1,2 Gew.-Teilen Rizinusöl vermischt (Mischung A).
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Mischung
B besteht aus 10 Gew.-Teilen Vulkollan® 2001
KS, 1,65 Gew.-Teilen Zusatzmittel SV (50% wässrige Lösung
eines Fettsäuresulfonates, erhältlich von der
Rheinchemie) sowie 0,02 Gew.-Teilen Cyclohexyldimethylamin.
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100
Gew.-Teile von Mischung A (ca. 90°C) und 10,09 Gew.-Tle.
Mischung B (ca. 45°C) werden bei 1800 U/min in einer Niederdruckmaschine
gemischt und in geschlossene Formen gegossen und anschließend entformt.
Die Verarbeitungsbedingungen und die Messergebnisse sind Tabelle
1 zu entnehmen. Tabelle 1:
| Mischung
(A) [Gew.-Tle.] | 100 | |
| Mischung
(B) [Gew.-Tle.] | 10,09 | |
| Formkörper | | |
| Dichte | 500 | kg/m3 |
| Entformung
nach | 50 | min |
| Formtemperatur | 90 | °C |
| Nachheiztemperatur | 110 | °C |
| Nachheizzeit | 16 | h |
| mechanische
Eigenschaften | | |
| DVR
72h/23°C 40% Verformung in Anlehnung an DIN EN
ISO 1856 | 1,6 | % |
| DVR
22h/80°C + 2h 23°C 40% Verformung in Anlehnung
an DIN EN ISO 1856 | 4,6 | % |
| Zugfestigkeit DIN
EN ISO 1798 | 3,79 | MPa |
| Bruchdehnung DIN
EN ISO 1798 | 409 | % |
| Setzbetrag | 6 | % |
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Überraschenderweise
ist der Druckverformungsrest (DVR) äußerst gering,
so dass die erfindungsgemäßen Formkörper
auch bei hohen Temperaturen verwendet werden können.
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Messung des Druckverformungsrestes bei
80°C:
-
Die
um 40% vorgespannten Prüfkörper wurden 22 h bei
80°C gelagert und anschließend im vorgespannten
Zustand für 2 h bei 23°C abgekühlt (in
Abwandlung von DIN EN ISO 1798 mit 18 mm hohen
Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer
Grundfläche von 40 × 40 mm2 und
einer Höhe von 30 ± 1 mm).
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Messung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften:
-
Die
dynamisch mechanischen Eigenschaften des oben beschriebenen Probekörpers
wurden anhand ihrer Kraft-Verformungskurve untersucht. Dazu wurde
der Formkörper dreimal mit maximaler Kraft auf 75% Verformung
be- und entlastet (eingefedert). Die Eindrückgeschwindigkeit
betrug 40 mm/min. Im 3. Zyklus wurde die Kennlinie aufgenommen.
Dies ergab die Federkennlinie 1 (siehe 1; 1. statischer
Versuch).
-
Danach
wurde die dynamische Prüfung durchgeführt. Hierbei
wurde der Formkörper 400.000 mal (Lastwechsel) um 65% be-
und entlastet. Die Frequenz betrug hierbei 2 Hz. Nach Abschluss
wurde die Federkennlinie 2 (siehe 2; 2. statischer
Versuch; Durchführung analog Federkennlinie 1 mit gleicher
Einspannhöhe und drei Zyklen) aufgenommen.
-
Die
Federkennlinie ist eine geglättete Kurve mehrerer Messpunkte.
Die obere Kurve ist die statische Belastungskurve und die untere
die Entlastungskurve.
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Nach
der dynamisch-mechanischen Prüfung des Probekörpers
wurde der Setzbetrag (SB) nach folgender Gleichung ermittelt SB = [H0 – Hr)/H0]·100%in der bedeutet H0 Ausgangshöhe der Prüffeder,
HR Resthöhe der Prüffeder
nach der zweiten statischen Prüfung, gemessen nach 24 h
Lagerung bei Normklima (23°C/50% rel. Luftfeuchte). Der
Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung
des zelligen PU-Elastomeren. Je kleiner dieser Wert ist, desto höher
ist die dynamische Leistungsfähigkeit des Materials.
-
Der
Setzbetrag liegt (mit H0 = 155,7 und Hr
= 146,4) bei einem überraschend guten Wert von 6%.
-
Beispiel 3 (Vergleich):
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In
Vergleichsbeispiel I aus
DE
195 34 163 wird ein Gießelastomer aus einem nicht
lagerstabilen 1,5-NDI-Prepolymer hergestellt. Der DVR liegt bei
20% und ist damit erheblich schlechter als der DVR des erfindungsgemäß hergestellten
PU-Gießelastomers. Der Setzbetrag liegt bei 8%.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 2940856
A [0002]
- - DE 19534163 A [0003]
- - DE 1953548771 A [0027]
- - DE 19534163 [0046]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Günter
Oertel, 3. neubearbeitete Auflage, Becker/Braun Kunststoff Handbuch
7, Hanser Verlag, Seiten 378 bis 381 (Kapitel 7.3.3.2) sowie Seite
428 [0002]
- - Solid Polyurethane Elastomers, P. Wright und A. P. C. Cummings,
Maclaren and Sons, London 1969, S. 104 ff. im Kapitel 6.2. [0004]
- - H. Piechota und H. Röhr in "IntegralschaumStoffe",
Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D. J. Prepelka
und J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April
1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of CellularPlastics,
März/April 1973, Seiten 76–84 [0021]
- - DIN EN ISO 1856 [0038]
- - DIN EN ISO 1856 [0038]
- - DIN EN ISO 1798 [0038]
- - DIN EN ISO 1798 [0038]
- - DIN EN ISO 1798 [0040]