DE19534163A1

DE19534163A1 - Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere

Info

Publication number: DE19534163A1
Application number: DE19534163A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Genz; Walter Haselhorst; Torsten Dr Jeschke; Ute Bruns; Heinz Bollmann; Michael Dr Straus; Wolfgang Scholz; Ruediger Dr Voelkel; Hartmut Peuker; Gerhard Hellmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 1997-03-20
Also published as: BR9610179A; AU709325B2; KR100426299B1; EP0850260A1; KR19990044680A; PL325634A1; TR199800465T1; DE59608602D1; CN1196068A; AU7126896A; AR003552A1; CN1154679C; ES2171720T3; ZA967731B; EA199800294A1; CZ67598A3; HUP9900656A2; US6310114B1; WO1997010278A1; JPH11512465A

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von kompakten und vorzugsweise zelligen Polyurethan-Elastomeren, im folgenden auch abgekürzt PU-Elastomere genannt, durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln mit
c) 1,5-Naphthylen-diisocyanat und mindestens einem zusätzlichen aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphe nyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen diisocyanat, und/oder aliphatischen Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) vorzugsweise nach der Präpolymerfahrweise zur Reaktion ge bracht werden,

in Abwesenheit und vorzugsweise in Gegenwart von

d) Katalysatoren,
e) Treibmitteln und
f) Zusatzstoffen,

und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere, vorzugsweise solchen auf Basis von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und 1,5-Naph thylen-diisocyanat (NDI).

Die mikrozellularen PU-Elastomeren zeigen hervorragende statische und dynamische Kennwerte. Aufgrund ihrer spezifischen Dämpfungs charakteristiken und Dauergebrauchseigenschaften finden sie ins besondere Verwendung in Vibrations- und Stoßdämpfenden-Systemen.

Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellula ren, PU-Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt.

Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhält nissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kom pakte oder zellige PU-Elastomere hergestellt werden, die sich hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigen schaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über PU-Elasto mere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff- Handbuch, Band 7, Polyurethane. 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. Ä. Höchtlen, 2. Auflage, 1983, heraus gegeben von Dr. G. Oertel, und 3. Auflage, 1993, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun, (Carl-Hanser- Verlag, München, Wien) gegeben.

Mikrozellulare PU-Elastomere zeichnen sich in Bezug auf die in analoger Weise verwendbaren Gummitypen durch ihre deutlich besse ren Dämpfungseigenschaften bei einer ausgezeichneten Volumenkom pressibilität aus, so daß sie als Bestandteile von schwingungs- und stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilindu strie, Verwendung finden. Zur Herstellung von mikrozellularen PU- Elastomeren haben sich Umsetzungsprodukte aus 1,5-NDI und Poly(ethylenglykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 2.000, die in Form eines Isocyanatprepolymeren mit einer aktivatorhalti gen, wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats zur Reaktion ge bracht werden, bewährt. (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyure thane, 1. Auflage, Seiten 270ff.)

Da solche Basisformulierungen mikrozellulare PU-Elastomere mit sehr guten Dämpfungscharakteristiken und statischen und dynami schen Leistungsparametern ergeben, sind aus dem Stand der Technik nur vereinzelte Bemühungen bekannt, das für die guten Elastomer eigenschaften verantwortliche 1,5-NDI, trotz dessen schwierigeren Handhabung wegen seines hohen Schmelzpunktes, durch leichter handhabbare und preisgünstigere Diisocyanate zu substituieren, da hierbei deutliche mechanische Eigenschaftsverluste resultieren. Charakteristische Wertunterschiede zwischen auf 1,5-NDI und 4,4′-MDI basierenden kompakten PU-Elastomeren im allgemeinen und bei mikrozellularen PU-Elastomeren im besonderen werden im Jour nal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, (1989), Seiten 100 bis 121, dargelegt. Als wesentliche Nachteile für ein mikrozellulares PU-Elastomer auf 4,4′-MDI-Basis werden ein deutlich höherer Dämp fungsgrad mit verstärkter Materialaufheizung und signifikant er höhten Setzbeträgen bei dynamischer Belastung angeführt, die schließlich im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 1,5-NDI-Basis zu einem schnelleren Materialverschleiß führen.

Trotz dieser offenkundig bestehenden Nachteile wurde bei der Her stellung von mikrozellularen PU-Elastomeren versucht, das 1,5-NDI durch das tieferschmelzende und kostengünstigere 4,4′-MDI zu er setzen. Diese Versuche beschränken sich jedoch auf den Einsatz neuer Ausgangskomponenten, insbesondere höhermolekularer Poly hydroxylverbindungen, mit deren Verwendung bestimmte mechanische Eigenschaften des mikrozellularen PU-Elastomeren verbessert wer den.

Die EP-A-0 496 204 (US-A-5-173 518) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zelligen PU-Elastomeren unter Verwendung von Polyetherpolycarbonatdiolen, welche Polyoxytetramethylenglykol reste mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 500 ein kondensiert enthalten, als höhermolekulare Polyhydroxylverbin dungen. Verbessert werden dadurch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnungswerte, auch bei tieferen Temperatu ren. Eine Verbesserung der bekanntlich mit den dynamischen Setz beträgen korrelierenden statischen Druckverformungsreste nach DIN 53 572 bei 70°C ist jedoch nicht erkennbar. Selbst bei Verwen dung von 1,5-NDI als Polyisocyanat werden nur durchschnittliche statische Druckverformungsreste erhalten.

Die EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), die den Einsatz von Quasi präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis u. a. auch in Verbindung mit Was ser als Treibmittel zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen PU- oder PU-Polyharnstoff-Formkörpern beschreibt, beinhaltet als wesentliche erfinderische Lehre die Verwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Polykondensates aus einem kurz kettigen Polyoxytetramethylenglykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit der erfinderischen Aufgabe, eine mittels Pumpen gut dosierfähige estergruppenhaltige Polyhydroxylverbindung für zellige oder kom pakte PU-Elastomere mit verbesserten mechanischen und hydrolyti schen Eigenschaften zu erhalten. Angaben über bleibende Verfor mungsgrade bei statischer bzw. dynamischer Belastung, wodurch vibrationsbeständige Materialien üblicherweise charakterisiert werden, werden nicht offenbart.

Die DE-A-36 13 961 (US-A-4 647 596) beschreibt ein mikrozellula res PU-Elastomer auf der Grundlage von 4,4′-MDI, das aufgrund einer definierten Zusammensetzung der höhermolekularen Poly hydroxyverbindungen, bestehend aus einem Copolymeren aus Poly tetrahydrofuran und ε-Caprolacton, mechanische Kennwerte aufweist, die einen günstigen Kompromiß zwischen statischer Festigkeit und dynamischer Belastbarkeit darstellen. Trotz Einsatz teurer Grund stoffe zur Herstellung der Polyhydroxylverbindungen erscheint der dadurch erzielte Leistungsgewinn bei Betrachtung der Prüfwerte "Produkthaltbarkeit, Biegefestigkeit nach De Mattia und bleibende Verformung bei 50% Kompression" nur relativ gering. Beispiels weise zeigen die im direkten Zusammenhang mit der praxis relevanten Größe des dynamischen Setzbetrages bestehenden Meß werte für den Druckverformungsrest nur geringfügige Verbesserun gen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre.

Auch erscheinen die verwendeten Prüfkriterien "Produkthaltbarkeit und Biegefestigkeit nach De Mattia" für eine praxisnahe Bewertung der dynamischen Eigenschaften nicht ausreichend geeignet, da sie gerade bei partiellen Kennwertverbesserungen nur ungenügend dif ferenziert die objektiv bestehenden Leistungsunterschiede zwi schen 4,4′-MDI und 1,5-NDI basierenden Polyurethan-Elastomeren darzustellen vermögen. So zeigt das Beispiel auf 1,5-NDI-Grund lage als Zielgröße kein qualitativ höheres Kennwertniveau als die Beispiele auf 4,4′-MDI-Basis.

Bekannt ist auch die stufenweise Herstellung von PU-Elastomeren. Nach Angaben der DE-A-25 47 864 (US-A-4 191 818) kann ein wärme beständiges PU-Elastomeres hergestellt werden durch Umsetzung einer im wesentlichen linearen höhermolekularen Dihydroxy verbindung mit einer unterschüssigen Menge Diisocyanat zu einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukt und nachfolgende Umsetzung dieses Addukts mit einem symmetrischen aromatischen Diisocyanat im Überschuß und Alkandiolen oder Di-(alkylen glykol)-terephthalaten als Kettenverlängerungsmittel. Sofern nach dieser Verfahrensweise zellige PU-Elastomere hergestellt werden sollen, kann als Kettenverlängerungsmittel auch Wasser, gegebe nenfalls in Verbindung mit Alkandiolen und/oder Di-(alkylen-gly kol)-terephthalaten verwendet werden.

Zellhaltige PU-Elastomere können auch nach dem in der DE-A-29 40 856 (US-A-4 334 033) beschriebenen Verfahren herge stellt werden. Nach diesem Verfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs mittel mit einem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen von 1,2 : 1 bis 2 : 1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt. Dieses wird im Gewichtsverhältnis von un gefähr 80 bis 20 : 20 bis 80 in eine Komponente (I) und (II) ge teilt, die Komponente (I) wird mit 1,5-NDI im Verhältnis von OH-:NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 12 zu einem NCO-Gruppen aufweisen den NDI-Polyurethan-Addukt umgesetzt und die Komponente (II) mit Kettenverlängerungsmittel, Wasser und Zusatzstoffen zu einer Mischung (II) vereinigt. Das NDI-Polyurethan-Addukt und die Mischung (II) werden schließlich zu einem gegebenenfalls zell haltigen PU-Elastomeren umgesetzt. Nach diesem Verfahren können die Aufbaukomponenten exakt dosiert und schnell und intensiv ge mischt werden. Die PU-Elastomeren sind homogen und besitzen über das gesamte Formteil einheitliche mechanische Eigenschaften.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah ren zur Herstellung von kompakten oder vorzugsweise mikrozellu laren PU-Elastomeren bereit zustellen, bei dem zumindest teilweise das teuere 1,5-NDI durch leichter handhabbare und kostengünsti gere organische Diisocyanate ersetzt werden kann. Trotz der Mit verwendung anderer organischer Diisocyanate sollten die mechani schen Eigenschaften der hergestellten PU-Elastomeren verbessert werden oder zumindest solchen auf 1,5-NDI-Basis im wesentlichen entsprechen. Unabhängig von der Art der verwendeten höhermoleku laren Polyhydroxylverbindungen sollten die mikrozellularen PU- Elastomeren im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische und mechanische Kennwerte, ins besondere Druckverformungsreste und dynamische Setzbeträge be sitzen, so daß sie insbesondere zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Ela stomeren durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
b) niedermolekuaren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln mit.
c) organischen Polyisocyanaten

in Gegenwart oder Abwesenheit von

d) Katalysatoren,
e) Treibmitteln und
f) Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Polyiso cyanate 1,5-Naphthylen-diisocyanat und mindestens ein zusätzli ches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluy len-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphe nyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-di isocyanat, und/oder aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

Nach der bevorzugt angewandten Herstellungsweise werden die PU- Elastomeren nach dem Präpolymer-Verfahren hergestellt, wobei zweckmäßigerweise aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (b) und mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat (TDI), MDI, 3,3′-Dimethyl-diphe nyl-diisocyanat (TODI), 1,2-Diphenylethan-diisocyanat (DIBDI), Phenylen-diisocyanat (PDI) und vorzugsweise 4,4′-MDI und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI) und/oder 1-Isocyanto-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt hergestellt wird, das durch Umsetzung mit 1,5-NDI, welches in einem Schritt oder portionsweise mit dem Polyadditionsprodukt zur Reaktion ge bracht werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Prä polymere übergeführt wird. Mikrozellulare PU-Elastomere können aus derartigen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung mit Wasser oder Mischungen aus Wasser und gegebenen falls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Ver netzungsmitteln (b) und/oder höhermolekularen Polyhydroxyl verbindungen (a) hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise von 3,5 bis 9,0 Gew.-%, die hergestellt werden durch Umset zung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermole kularen Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI und PDI, vorzugsweise 4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder IPDI zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt zweckmäßigerweise von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 7,5 Gew.-%, und Umsetzung dieses Polyadditionsprodukts mit 1,5-NDI, das in einem Schritt oder vorzugsweise portionsweise der Reaktionsmischung einverleibt und mit dem Polyadditionsprodukt zur Reaktion gebracht werden kann.

Da die Kristallisationsfähigkeit der aus Harnstoff- und/oder Urethangruppen bestehenden Hartsegmente der PU-Elastomeren auf Basis von 1,5-NDI durch die Mitverwendung weniger gut kristalli sierender Diisocyanate, wie z. B. des preisgünstigen 4,4′-MDI mit seiner gewinkelten Struktur, erheblich gestört wird, mußte der Fachmann annehmen, daß die resultierenden PU-Elastomeren schlech tere statische und dynamische Eigenschaften besitzen als solche auf Basis eines aromatischen Diisocyanats.

Es war daher nicht vorhersehbar, daß die aus 1,5-NDI haltigen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso cyanatmischungen hergestellten mikrozellularen PU-Elastomeren gute mechanische Eigenschaften besitzen, die mit ausschließlich aus 1,5-NDI hergestellten Elastomeren nahezu vergleichbar sind und bezüglich mikrozellularer PU-Elastomerer auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische, mechanische Kennwerte, ins besondere Druckverformungsreste und dynamische Setzbeträge besit zen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mikrozellularen PU-Elastomeren sind somit preisgünstiger als PU- Elastomere auf 1,5-NDI-Basis und eignen sich aufgrund ihrer guten statischen, mechanischen Kennwerte vorzüglich zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen. Ferner ist die Reaktions mischung einfacher hand- und verarbeitbar.

Zu den Ausgangsstoffen (a) bis (f) zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes auszuführen:

a) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besitzen vorteilhafterweise eine Funktionalität von 3 oder vorzugs weise 2 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000, vorzugs weise von 800 bis 3.500 und insbesondere von 1.000 bis 3.300 und bestehen zweckmäßigerweise aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, z. B. Polyacetalen, wie Polyoxymethylenen und vor allem wasserunlöslichen Formalen, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, Polyoxyalkylen-polyolen, wie z. B. Polyoxybutylen-glykolen, Polyoxybutylen-polyoxyethylen-glyko len, Polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykolen, Polyoxybutylen polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, Polyoxypropylen polyolen und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen, und Polyester-polyolen, z. B. Polyester-polyolen aus organischen Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten und 2- bis 3-wertigen Alkoholen und/oder Dialkylen-glykolen, aus Hydroxycarbonsäuren und Lactonen sowie hydroxylgruppen haltigen Polycarbonaten.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung hervorragend be währt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich ten von größer 800 bis 3.500, vorzugsweise von 1.000 bis 3.300 ausgewählt aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-gly kole. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Po lymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Ka liumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter moleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoff atome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und insbesondere Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, N-mono- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, wie mono- und dialkylsubstituiertes Ethylenamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4,1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Alkanol amine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanola min, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Tri ethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, z. B. Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentan diol-1,5, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol und Dipropylen glykol.

Als Polyoxyalkylen-polyole bevorzugt verwendet werden Poly oxybutylen-glykole (Polyoxytetramethylen-glykole) mit Moleku largewichten von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 650 bis 2.300.

Als Polyhydroxylverbindungen (a) bevorzugt verwendet werden können ferner Polyester-polyole, die beispielsweise aus Alkandicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/ oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen glykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure derivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alko holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bei spiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole oder Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genann ten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise Alkan dicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehrwertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsge misch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säure zahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon- Magnesium-, Titan- und Zinn katalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metall salzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlor benzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswas sers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Als Polyester-polyole vorzugsweise verwendet werden Poly(al kandioladipate) wie z. B. Poly(ethandioladipate), Poly(1,4-bu tandioladipate), Poly(ethandiol-1,4-butandioladipate), Poly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipate) und Poly(1,6-hexandiol-1,4-butandioladipate) und Polycaprolac tone.

Als geeignete Polyester-polyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Derartige hydroxyl gruppenhaltige Polycarbonate können beispielsweise herge stellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Alkandiole, insbesondere von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, und/ oder Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol, Dipropylen glykol und Dibutylen-glykol, mit Dialkyl- oder Diaryl carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate werden bevor zugt Polyether-polycarbonatdiole verwendet, die hergestellt werden können durch Polykondensation von

a1) Polyoxybutylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 oder von
a2) Mischungen, die bestehen aus
- i) mindestens 10 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% eines Polyoxybutylen-glykols mit einem Molekularge wicht von 150 bis 500 (a1) und
- ii) weniger als 90 mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 mol-% mindestens eines von (a1) verschiedenen Polyoxyalky len-glykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2.000, mindestens eines Dialkylen-glykols, mindestens eines linearen oder verzweigten Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines cyclischen Alkandiols mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon
mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dialkylcarbonaten mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen.
b) Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU- Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zu sätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) gegebenenfalls auch niedermolekulare difunktionelle Ketten verlängerungsmittel (b), niedermolekulare, vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel (b) oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (b) wer den eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaf ten, insbesondere der Härte der PU-Elastomeren. Geeignete Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Alkandiole, Dialkylen glykole und Polyoxyalkylen-glykole, und Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyoxyalkylen polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen übli cherweise Molekulargewichte kleiner als 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Ketten verlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decan diol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylenglykol und Di propylen-glykol sowie Polyoxyalkylen-glykole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigten Alkan diole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propan diol-1,3,2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3,Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis ethylenglykol- oder -butandiol-1,4,Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxy ethyl) -hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethyl propanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-, 1,2-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylen-diamin, Isophoron-diamin, 1,4-Cyclohexylen-diamin und 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, N-Alkyl- und N,N′-Dialkyl-alkylendiamine wie z. B. N-Methyl propylendiamin und N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromati sche Diamine, wie z. B. Methylen-bis(4-amino-3-benzosäure methylester), 1,2-Bis-(2-aminophenyl-thio)ethan, Trimethylen glykol-di-p-aminobenzoat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin, 4,4′-Diamino-di phenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan und primäre ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-Di- und 3,3′, 5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.

Als mindestens trifunktionelle Vernetzungsmittel, die zweck mäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomeren mit verwendet werden, seien beispielhaft genannt: tri- und tetra funktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane und Tetrahydroxyal kylalkylen-diamine, wie z. B. Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylen diamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylen-diamin sowie oligomere Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.

Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Ver netzungsmittel (b) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Ketten verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.

Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomeren können die Auf baukomponenten (a) und (b) in relativ breiten Mengenverhält nissen variiert werden, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlängerungs- und mindestens trifunktionellen Vernetzungsmittel im PU-Elastomeren an steigt.

In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erfor derlichen Mengen der Aufbaukomponenten (a) und (b) auf einfa che Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der höher molekularen Polyhydroxylverbindung (a), 5 bis 50 Gew.-% des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (b), wobei zur Herstellung von harten PU-Elastomeren vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.

c) Zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise mikrozellu laren PU-Elastomeren finden erfindungsgemäß zwei organische Polyisocyanate Verwendung, von denen eines aus 1,5-NDI be steht. Als von 1,5-NDI verschiedene aromatische Diisocyanate werden verwendet Toluylen-diisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-TDI und handelsübliche Mischungen, Diphenylmethan-diisocyanate, z. B. 2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise 4,4′-MDI und Mischungen aus mindestens zwei der genannten MDI-Isomeren, 3,3′-Dime thyldiphenyl-diisocyanate, z. B. 3,3′-Dimethyl-4,4′-diisocya nato-diphenyl (TODI), 1,2-Diphenylethan-diisocyanate, z. B. 2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise 4,4′-DIBDI und Mischungen aus mindestens zwei der genannten DIBDI-Isomeren und Phenylendii socyanate, vorzugsweise 1,4-PDI (p-Phenylen-diisocyanat; PPDI). Aufgrund seiner guten Verarbeitbarkeit und den damit erzielbaren sehr guten mechanischen Eigenschaften der Elasto meren findet insbesondere 4,4′-MDI in Verbindung mit 1,5-NDI zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise mikrozellu laren PU-Elastomeren Verwendung. Das Molverhältnis von 1,5-NDI zu den aromatischen Diisocyanaten aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI und PDI kann über einen breiten Bereich, z. B. 1,5-NDI zu aromatischen Diisocyanaten von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 4 variiert werden, ohne daß die statischen und dynami schen Kennwerte sich wesentlich verändern. Bei Verwendung von 1,5-NDI und 4,4′-MDI, der vorzugsweise eingesetzten Kombina tion, liegt das 1,5-NDI/4,4′ -MDI-Molverhältnis zweckmäßiger weise im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4. Die aromatischen Diisocyanate können, falls erforderlich, einzeln aufgeschmol zen und gemischt oder gemischt und gemeinsam aufgeschmolzen und als Schmelze zur Herstellung der PU-Elastomeren verwendet werden oder es kann das feste Diisocyanat in die Schmelze des anderen Diisocyanats eingebracht und dort aufgeschmolzen und gelöst werden. Nach der letztgenannten Verfahrensform wird üblicherweise festes 1,5-NDI (Schmelzpunkt 128,5°C) in eine 4,4′-MDI-Schmelze eingebracht und unter Schmelzen gelöst.

Anstelle der aromatischen Diisocyanate oder im Gemisch mit diesen können zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren auch aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff atomen im verzweigtkettigen oder vorzugsweise linearen Alkylenrest und/oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkylenrest verwendet werden. Als aliphatische Diisocyanate beispielhaft genannt seien 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-, 2-Methyl-1,5-pentan-, 1,4-Butan-diisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische Diisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Cyclo hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluy len-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan diisocyanat und vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI).

Bevorzugt sind jedoch Ausführungsformen, bei denen die orga nischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet werden können. Diese kön nen beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der 1,5-NDI-haltigen Diisocyanatschmelze mit mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel und/oder mindestens einem Vernet zungsmittel (b) oder durch stufenweise Umsetzung der 1,5-NDI- haltigen Diisocyanatschmelze mit mindestens einer höher molekularen Polyhydroxylverbindung (a) und anschließend mit mindestens einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mittel.

Vorzugsweise verwendet werden jedoch Isocyanatgruppen aufwei sende Präpolymere, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge mindestens einer höher molekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI und PDI, vorzugsweise mit 4,4′-MDI und/oder HDI und/oder IPDI zu einem Urethan gruppen, vorzugsweise Urethan- und Isocyanatgruppen aufwei senden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,2 bis 7,5 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 1,5-NDI zum Isocyanatgruppen aufweisenden Prä polymeren.

Zur Herstellung der Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisen den Polyadditionsprodukte verwendet man die Aufbaukomponenten (a), gegebenenfalls (b) und (c) vorteilhafterweise in solchen Mengen, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der aromatischen Diisocyanate TDI, MDI, TODI, DIBDI und PDI, vorzugsweise 4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder IPDI 1 : größer als 1 bis 6, vorzugsweise 1 : 1,01 bis 4 beträgt. Die Urethan- und Iso cyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte werden da nach durch Umsetzung mit einer solchen Menge 1,5-NDI, das in einem Schritt oder vorzugsweise portionsweise in mehreren Schritten, vorzugsweise z. B. in 2 Schritten zur Reaktion ge bracht werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Prag polymere übergeführt, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydro xylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von 1,5-NDI 1 : 0,02 bis 6, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 5 und ins besondere 1 : 0,2 bis 3 beträgt.

Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der iso cyanatgruppenhaltigen Präpolymeren Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Aus führungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prä polymeren jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließ lich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) mit den Polyisocyanaten (c), vorzugsweise mit 4,4′-MDI und 1,5-NDI. Insbesondere geeignet hierfür sind difunktionelle Poly hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6.000, vorzugsweise von größer als 800 bis 3.500 und insbe sondere von 1.000 bis 3.300, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Polyester-polyole, der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxytetramethylen-glykole.

Bei Verwendung von 4,4′-MDI und 1,5-NDI als aromatische Diisocyanate haben sich hierbei Äquivalenzverhältnisse der Hydroxylgruppen von (a) und (b), vorzugsweise von ausschließ lich (a), zu NCO-Gruppen des 4,4′-MDI zu NCO-Gruppen des 1,5-NDI von 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 bewährt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanatgruppen aufweisen den Präpolymeren, die vorzugsweise nach den obengenannten Verfahrensvarianten hergestellt werden, besitzen vorteil hafterweise Isocyanatgehalte von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise von 3,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prag polymeren können die höhermolekularen Polyhydroxylverbin dungen (a) oder Mischungen aus (a) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b) mit den organischen Polyisocyanaten (c), z. B. in Form einer 1,5-NDI- haltigen aromatischen Diisocyanatmischung oder vorzugsweise stufenweise, wobei zunächst mindestens ein aromatisches Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI und PDI, vorzugsweise 4,4′-MDI und danach 1,5-NDI eingesetzt wird, bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C, zur Reaktion gebracht werden.

So können z. B. die Gesamtmenge oder gegebenenfalls Teilmengen 1,5-NDI in einem auf z. B. 110°C temperierten aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise 4,4′-MDI, gelöst und zu dieser Mischung die auf z. B. 125°C temperierte Polyhydroxyl verbindung (a) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmittel (b) hinzugefügt werden. Nach dem Durchlaufen der maximalen Reaktionstemperatur, die üblicher weise im Bereich von 130 bis 150°C liegt, können in der Ab kühlphase, z. B. bei 120 bis 130°C, gegebenenfalls die restli chen Teilmengen 1,5-NDI hinzugefügt und zur Reaktion gebracht werden.

Nach einer anderen Verfahrensweise, die bevorzugt angewandt wird, kann die Komponente (a) oder eine Mischung aus (a) und (b) z. B. auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur z. B. das aromatische Diisocyanat, vorzugsweise die gesamte Menge des auf 50°C erwärmten 4,4′-MDI, hinzugefügt werden. Unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe kann das gesamte 1,5-NDI einverleibt oder es können nach und nach Teilmengen 1,5-NDI hinzugefügt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, eine Teilmenge 1,5-NDI unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe und die andere(n) Teilmenge(n) in der Abkühlphase der Reaktions mischung einzuverleiben.

Nach Erreichen des theoretisch berechneten Isocyanatgehaltes wird die Reaktion beendet. Hierfür sind üblicherweise Reakti onszeiten im Bereich von 15 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 150 Minuten erforderlich.

Die Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren können in Ge genwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomeren einzu verleiben.

d) Als Katalysatoren (d) werden zweckmäßigerweise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) mit den Polyisocyanaten (c) stark beschleunigen. In Betracht kom men organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)laurat und die Dialkyl zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen wer den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′- Tetraalkyl-alkylendiamine, wie z. B. N,N,N′,N′ -Tetramethyl ethylendiamin, N,N,N′,N′ -Tetramethyl-butandiamin oder -hexan diamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoe thylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,4-Dimethyl piperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanol aminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 3 Gew.-%, ins besondere 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator kombination bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b).
e) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PU-Elastomere, wie z. B. PU-Gießelasto mere hergestellt werden. Vorzugsweise angewandt wird das Ver fahren jedoch zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren. Als Treibmittel (e) findet hierfür Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyiso cyanaten und vorzugsweise Isocyanatgruppen aufweisenden Prä polymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Ami nogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanatpre polymeren zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken.

Da die Aufbaukomponenten (a) und gegebenenfalls (b) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separa ten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (a) und gegebenen falls (b) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Poly urethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses übli cherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c), verwendet.

Als Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugs weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.

Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann ten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden und des halb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluor methan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton und analog Wasser chemisch wir kende Treibmittel wie Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Von den als Treibmittel (e) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane mit 4 bis 8 O-Atomen, Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40 bis 50° unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet. Insbesondere einge setzt werden C₅-(Cyclo)alkane wie z. B. n-Pentan, iso-Pentane und Cyclopentan und ihre technischen Mischungen.

Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarba mat und/oder Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.

Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrig siedenden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gas mischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt von der Dichte ab, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gas mengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmittel (b) als auch über die Polyisocyanate (c) oder über (a) und (c) und gegebenenfalls (b) erfolgen.

Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.

f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und vor zugsweise zelligen PU-Elastomeren können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien bei spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabili satoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaum stabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Poly acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anor ganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organi sche Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise An wendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeform beständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wo bei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausge rüstet sein können. Geeignete Glasfasern, z. B. auch in Form von Glasgeweben, -matte, -vliesen und/oder vorzugsweise Glas seidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E- Glasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auf baukomponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis- (2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elasto meren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Poly tetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.

Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Haloge nide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeni den, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehin derte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearinsäu ren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Mün chen, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.

Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Ela stomeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren (d), physikalisch wirkenden Treibmitteln (e) und Zusatzstoffen (f), die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a), gegebe nenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmittel (b) sowie gegebenenfalls die chemisch wirkenden Treibmittel, vorzugsweise Wasser und organischen Polyisocyanate (c) oder vorzugsweise die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren aus (a), (b) und (c) oder vorzugsweise aus (a) und (c) und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b), Mischungen aus Teilmengen (a) und (b), Mischungen aus Teilmengen (a), (b) und Wasser oder vorzugsweise Mischungen aus (b) und Wasser oder Wasser in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (c) oder isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren zur Summe der reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) sowie ge gebenenfalls der chemisch wirkenden Treibmittel 0,8 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,05 : 1 beträgt.

Die kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem one shot- oder vorzugsweise Präpolymer-Verfahren, mit Hilfe be kannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.

Zur Herstellung der kompakten PU-Elastomeren können die Ausgangs komponenten in Abwesenheit von Treibmitteln (e) üblicherweise bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebe nenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aushärten ge lassen werden. Zur Bildung von zelligen PU-Elastomeren können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmittel, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls tempe rierte Formwerkzeug eingefüllt werden. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktionsmischung unter Ver dichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugs weise von 1,2 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen gelassen. Sobald die Formkörper eine aus reichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Ent formzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeugtemperatur, -geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmischung und liegen üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 60 Minuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten 15 PU-Elastomeren besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe enthaltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als 1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomeren zeigen Dichten von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Elasto meren finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugs weise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Die zel ligen PU-Elastomeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugs weise Kraftfahrzeuge, Puffern und Deckschichten.

Beispiele Vergleichsbeispiel I a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 1,5-NDI-Basis

1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4- butandiol (0,5 mol) -adipats (1 mol)) mit einem durchschnittli chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 240 Gew.-Teilen (1,14 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion ge bracht.

Man erhielt ein Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 4,32 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2.800 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake, mit dem auch die Viskositäten der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele gemessen wurden.).

b) Herstellung zelliger Formteile

Vernetzerkomponente, die bestand aus
20,7 Gew.-Teilen 2,2′,6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbodi imid,
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethylenein heiten,
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten,
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl,
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprä polymeren, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ia, wurden mit 2,4 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponenten ca. 8 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Form werkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.

Vergleichsbeispiel II a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia, verwendete jedoch anstelle von 1,5-NDI 380 Gew.-Teile (1,52 mol) auf 50°C temperiertes 4,4′-MDI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,19 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.600 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung einer zelligen Prüfplatte

100 Gew.-Teile des Präpolymeren nach Vergleichsbeispiel IIa und 3,42 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente nach Vergleichs beispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs beispiels I umgesetzt und die Reaktionsmischung zu Prüf platten geformt. Die Reaktionsmischung ließ sich nicht zu Prüffedern für die dynamische Prüfung verarbeiten.

Vergleichsbeispiele III a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis

Eine Mischung aus 1.000 Gew.-Teilen des in Vergleichs beispiel I beschriebenen Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) und 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan wurde analog den Angaben von Vergleichsbeispiel II mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf 50° temperiertem 4,4′-MDI umgesetzt.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,80 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.750 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formteile

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Vergleichs beispiel IIIa und 3,1 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt.

Vergleichsbeispiel IV a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia, verwendete jedoch anstelle von 1,5-NDI 290 Gew.-Teile (1,097 mol) 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenyl-diisocyanat (Tolidin diisocyanat. (TODI)).

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,76 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 5.100 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formteile

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Vergleichs beispiel IVa und 2,07 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt, die erst nach einer Formstandzeit von 40 Minuten entformt und zur thermi schen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert wurden.

Beispiel 1 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′,-MDI/1,5-NDI-Basis

1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4- butandiol (0,5 mol)-adipats (1 mol)) mit einem durchschnittli chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt, unter intensivem Rühren 190 Gew.-Teile (0,76 mol) auf 50°C temperiertes 4,4′-MDI und unmittelbar danach 80 Gew.-Teile (0,38 mol) festes 1,5-NDI hinzugefügt und zur Reaktion ge bracht. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten erhielt man ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyaddi tionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 4,1 Gew.-%, das bei 120°C mit zusätzlichen 80 Gew.-Teilen (0,38 mol) festem 1,5 NDI umgesetzt und in ca. 40 Minuten unter Rühren auf 90°C abgekühlt wurde.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,27 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 3.200 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprä polymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis, hergestellt nach Bei spiel 1a, wurden unter intensivem Rühren mit 3,48 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente, hergestellt nach Vergleichs beispiel Ib, gemischt.

Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktionsmi schung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metal lisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlos sen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Mi nuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper ent formt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden lang getempert.

Beispiel 2 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethan diol-1,4-butandiol-adipats) zunächst mit 285 Gew.-Teilen (1,14 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit 40 Gew-Teilen (0,19 mol) 1,5-NDI.

Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten fügte man zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Poly additionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-% besaß, weitere 40 Gew.-Teile (0,19 mol) 1,5-NDI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,24 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.800 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver wendung des Präpolymeren nach Beispiel 2a analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 3 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethan diol-1,4-butandiol-adipats) zunächst mit 285 Gew.-Teilen (1,14 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit 80 Gew-Teilen (0,381 mol) 1,5-NDI.

Nach einer Reaktionszeit von ca. 60 Minuten in einem Temperaturbereich von 160 bis 90°C erhielt man ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,17 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.800 mPa·s (gemessen mit einem Rotationsviskosi meter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Beispiel 4 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

40 Gew.-Teile (0,19 mol) festes 1,5-NDI wurden in 285 Gew.- Teilen (1,14 mol) auf 110°C erwärmtes 4,4′-MDI gelöst. Zu dieser Lösung fügte man unter intensivem Rühren portionsweise in einem Zeitraum von 7 Minuten 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des in Beispiel 1a genannten, auf 125°C temperierten Poly(ethandiol-1,4-butandiol-adipats).

Nach einer Reaktionszeit von ca. 35 Minuten bei 110 bis 120°C erhielt man ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-%, das mit weiteren 40 Gew.-Teilen (0,19 mol) festem 1,5-NDI umge setzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von ca. 70 Minuten bei 100 bis 120°C ließ man die Reaktionsmischung auf 90°c abküh len.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,17 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2.100 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver wendung des Präpolymeren nach Beispiel 4a analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 5 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethandiol-1,4- butandiol-adipats) zunächst mit 304 Gew.-Teilen (1,22 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit 32 Gew-Teilen (0,152 mol) 1,5-NDI.

Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,4 Gew.-% be saß, fügte man weitere 32 Gew.-Teile (0,152 mol) 1,5-NDI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,20 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.900 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver wendung des Präpolymeren nach Beispiel 5a analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 6 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethan diol-1,4-butandiol-adipats) zunächst mit 342 Gew.-Teilen (1,37 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit 16 Gew.-Teilen (0,076 mol) 1,5-NDI.

Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,8 Gew.-% be saß, fügte man 16 Gew.-Teile (0,076 mol) 1,5-NDI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,14 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.700 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver wendung des Präpolymeren nach Beispiel 6a analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 7 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethandiol-1,4- butandiol-adipats) zunächst mit 265 Gew.-Teilen (1,06 mol) 4,4′-MDI und danach mit 37 Gew-Teilen (0,176 mol) 1,5-NDI.

Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 4,7 Gew.-% be saß, fügte man weitere 37 Gew.-Teile (0,176 mol) 1,5-NDI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,58 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2.500 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 7a und 3,08 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichs beispiel Ib wurden analog den Angaben des Beispiels 1b Form körper hergestellt.

Beispiel 8 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/1,5-NDI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 7, verwendete jedoch anstelle des Poly(ethandiol-1,4-butandiol-adipats) 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(1,4-butandiol(1 mol)- 1,6-hexandiol(1 mol)-adipats(2- mol)) mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experi mentell ermittelten Hydroxyzahl).

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,48 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 3.200 mPa·s (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 8a und 3,02 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichs beispiel Ib wurden analog den Angaben des Beispiels 1b Form körper hergestellt.

An den nach Angaben der Vergleichsbeispiele Ib bis IVb und Bei spiele 1b bis 8b hergestellten zelligen Formteilen wurden die statischen und dynamischen mechanischen Eigenschaften der mikro zellularen PU-Elastomeren gemessen.

Die statischen mechanischen Eigenschaften wurden anhand der Zug festigkeit nach DIN 53 571, der Bruchdehnung nach DIN 53 571, der Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 und dem Druckverformungsrest bei 80°C in Abwandlung zur DIN 53 572 unter Verwendung von 18 mm hohen Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer Grundfläche von 40 × 40 mm und einer Höhe von 30 ± 1 mm gemessen. Die Berechnung des Druckverformungsrestes (DVR) erfolgte nach der Gleichung

in der bedeutet
H_o die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
H₁ die Höhe des Prüfkörpers in verformten Zustand in mm und
H₂ die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.

Die dynamische mechanischen Eigenschaften werden bestimmt anhand der Wegzunahme (WZ) bei maximaler Krafteinwirkung und dem Setzbe trag (SB) (Figur). Der Formkörper zur Messung des Setzbetrages bestand aus einer zylinderischen Prüffeder mit 3 Segmenteinschnü rungen mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von 50 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm. Nach Belastung der Feder über 100.000 Lastwechsel mit einer Kraft von 6 kN und einer Frequenz von 1,2 Hz wird der SB gemessen als Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert der Prüffederhöhe und angegeben in Prozent. Der Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung des zel ligen PU-Elastomeren während des Dauerschwingversuches. Je klei ner dieser Setzbetrag ist, desto größer ist die dynamische Lei stungsfähigkeit des Materials.

Die Ermittlung der Höhe H_R zur Bestimmung des Setzbetrages nach dynamischer Prüfung erfolgt nach Aufnahme der Kennlinie der Fe der: H_o ist die Ausgangshöhe; der Formkörper wird 3× mit maximaler Kraft vorgedrückt (gemäß Kennlinien maximal Kraft) dann im 4. Zy klus die Kennlinie aufgenommen mit V=50 mm/min. Eindrückgeschwin digkeit. Nach 10 min. wird H₁ bestimmt; das ist die Höhe des Bau teils nach Aufnahme der Kennlinie. Erst danach startet die dyna mische Prüfung.

HR = Resthöhe nach dynamischer Prüfung gemessen nach 24 h Lagerung bei 23°C/50% rel. Luftfeuchte nach Ende der dynamischen Prüfung. Als Bezugspunkt (=Ausgangshöhe) zur Ermittlung des permanenten Setzbetrages nach dynamischer Prüfung wird aber H_o, die Höhe der Feder in völlig "neuwertigem" Zustand, ohne jede Kompression, ge nommen:

Die dynamische Prüfung wird ohne zusätzliche Kühlung in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die an den Prüfkörpern gemessenen mechanischen Ei genschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen falls
b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmitteln mit
c) organischen Polyisocyanaten

in Gegenwart oder Abwesenheit von

d) Katalysatoren,
e) Treibmitteln und
f) Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate 1,5-Naphthylen-diisocyanat und mindestens ein zusätzliches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphe nyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen diisocyanat, und/oder aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000 besit zen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen difunktionell sind, ein Molekulargewicht von 800 bis 3.500 besitzen und ausge wählt sind aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxyl gruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-glykole.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel ein Molekularge wicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole und die Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der 3- oder 4-wertigen Al kohole und oligomeren Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine fließfähige Mischung aus 1,5-Naphthylen-diisocyanat und min destens einem zusätzlichen aromatischen Diisocyanat, ausge wählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphe nylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine Schmelze aus 1,5-Naphthylen-diisocyanat und 4,4′-Diphenylme than-diisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, hergestellt aus 1,5-Naphthylen-diisocyanat und zusätzlich mindestens einem anderen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloali phatischen Diisocyanat, mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) und gegebenenfalls niedermoleku laren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b) verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphenyl-diisocya nat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocya nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zu einem Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat zum Iso cyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt durch Umsetzung der höhermolekularen Poly hydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mittel (b) mit einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diiso cyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana tomethyl-cyclohexan im Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgrup pen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der organi schen Diisocyanate von 1 : größer als 1 bis 6 zu einem Ure than- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dieses mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat im Äquivalenzver hältnis von Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Iso cyanatgruppen von 1,5-Naphthylen-diisocyanat von 1 : 0,02 bis 6 in das Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere überführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt durch Umsetzung der höhermolekularen Poly hydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mittel (b) mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat im Äquivalenz verhältnis der Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von 1 größer als 1 bis 6 zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dieses mit 1,5-Naphthy len-diisocyanat im Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von 1,5-Naphthy len-diisocyanat von 1 0,02 bis 6 in das Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymeren überführt.

12. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastome ren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß das Treibmittel (d) ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, der Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen und Wasser.

13. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastome ren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß diese eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/l besitzen.

14. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlänge rungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphe nyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditi onsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat zum Iso cyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

15. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxyl gruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen der aromati schen Diisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diiso cyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphenyl diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-di isocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und NCO-Gruppen von 1,5-Naphthylen-diisocyanat 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 beträgt.

16. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlänge rungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′,-Diphenylme than-diisocyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen auf weisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 1,5-Naphthylen-diiso cyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

17. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer difunk tionellen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von größer als 800 bis 3.500 ausgewählt aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxytetramethylen-glykole mit 4,4′-Diphenylmethan-diiso cyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 1,5-Naphthylen diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren.

18. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquivalenzverhältnisse der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen des 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanats zu NCO-Gruppen des 1,5-Naph thylen-diisocyanats 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 be tragen.