DE19506671A1

DE19506671A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE19506671A1
Application number: DE19506671A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Horn; Dieter Tintelnot
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-25
Filing date: 1995-02-25
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2015-02-26
Also published as: CA2170211A1; DE19506671C2; US6107355A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, im folgenden abgekürzt auch PU-Schaum stoffe genannt, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffen und flexi blen, halbharten und harten PU-Integralschaumstoffen, durch Um setzung von

a) mindestens einem gegebenenfalls modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln, vorzugsweise Wasser und/oder (Cyclo)alkanen,
e) einer Katalysatormischung, die erfindungsgemäß besteht aus
- e′) 35 bis 65 Gew.-Teilen Di-n-octylzinn-bis-(2-ethylhe xylthioglykolat) und
- e′′) 65 bis 35 Gew.-Teilen Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethyl hexylthioglykolat) sowie gegebenenfalls
- e′′′) Cokatalysatoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Amine, Alkali- und Erdalkali metallsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen und
f) gegebenenfalls Zusatzstoffen,

wobei die Umsetzung zur Bildung der Polyurethan-Integralschaum stoffe in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung mit einem Verdichtungsgrad von 1,4 bis 8,3 durchgeführt wird.

Die Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung von organi schen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyhydroxylverbin dungen und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen und Hilfsmitteln ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpubli kationen beschrieben. Beispielhaft genannt sei das Kunststoff- Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben 3 von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Mün chen.

Bekannt ist ferner die Herstellung von PU-Halbhartschaumstoffen nach dem Prepolymer-Verfahren, üblicherweise auf der Basis von Toluylen-diisocyanat(TDI)-Prepolymeren, und von PU-Halbhart- und PU-Hartschaumstoffen nach dem one shot-Verfahren, vorteilhafter weise unter Verwendung von Mischungen aus Diphenylmethan-diiso cyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, soge nannten Roh-MDI, als Polyisocyanate. Durch eine gezielte Auswahl von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlänge rungs- und/oder Vernetzungsmitteln und durch unterschiedliche Mengen an Polyisocyanaten und Wasser können nach diesen Verfahren PU-Halbhart- und PU-Hartschaumstoffe mit unterschiedlichen mecha nischen Eigenschaften hergestellt werden. PU-Halbhartschaumstoffe können ferner ohne die Mitverwendung von Wasser nach dem Frothing-Verfahren unter Zusatz von Dichlordifluormethan als Treibmittel hergestellt werden. Als Polyhydroxylverbindungen fin det hierbei eine Kombination aus verzweigten, höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyolen und Amin-gestarteten Kettenverlängerungs mittel mit Hydroxylzahlen im Bereich von 450 bis 500 Verwendung. Aktiviert werden kann die Polyadditionsreaktion durch organische Zinnverbindungen (Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, herausgegeben von D. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien).

PU-Schaumstoffe werden zweckmäßigerweise unter Zusatz von tertiä ren Aminen als Katalysatoren hergestellt, da diese sowohl die Re aktion zwischen den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und den NCO-Gruppen der Polyisocyanate, die Urethanbildung, als auch die Umsetzung zwischen Wasser und NCO-Gruppen unter Bildung von Aminogruppen und Kohlendioxid als Treibgas, die Treibreak tion, beschleunigen, wobei insbesondere beim One shot-Verfahren die Geschwindigkeiten der nebeneinander ablaufenden Reaktionen exakt aufeinander abgestimmt sein müssen. Da neben der Poly additions- und Treibreaktion bei der Schaumstoffbildung noch Ver netzungsreaktionen unter Ausbildung von Allophanat-, Harnstoff-, Biuret- und Cyanuratstrukturen ablaufen können, müssen die einge setzten Katalysatoren einen synchronen Ablauf dieser verschieden artigen Umsetzungen gewährleisten. Die Katalysatoren dürfen weder durch einen frühzeitigen Einbau in das Polyurethangerüst ihre ka talytische Wirksamkeit verlieren, noch den hydrolytischen Zerfall des hergestellten PU-Schaumstoffs beschleunigen.

Nachteilig ist der unangenehme Geruch vieler in der Praxis als Katalysator verwendeter tertiärer Amine, der sich auf die herge stellten PU-Schaumstoffe übertragen und ihre Verwendung für ge wisse Anwendungen negativ beeinflussen kann. Nach Angaben der DE-A-23 21 884 (GB-A-1 344 038) werden daher zur Herstellung von PU-Schaumstoffen mit einem tertiären Amin als Katalysator herge stellte Polyether-polyole in Verbindung mit einer Säure und einem Silikonöl verwendet.

Die Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone sowie einer im wesentlichen porenfreien Oberfläche, sogenannten PU-Integral schaumstoffen, durch Umsetzung der vorgenannten Aufbaukomponenten in Gegenwart von Treibmitteln, vorzugsweise physikalisch wirken den Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Zusatzstoffen in einem geschlossenen, gegebenenfalls temperierten Formwerkzeug ist ebenfalls nicht neu und wird beispielsweise beschrieben in der DE-A-16 94 138 (GB 1 209 243), DE-C-19 55 891 (GB 1 321 679) und DE-B-17 69 886 (US 3 824 199).

Eine zusammenfassende Übersicht über derartige Formkörper aus PU- Integralschaumstoffen wurde beispielsweise veröffentlicht in Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 2. Auflage, 1983, Seiten 333ff. und in Integralschaumstoffe von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975.

Obgleich die Herstellung von PU-Integralschaumstoff-Formkörpern eine außerordentliche technische Bedeutung erlangt hat, weisen die beschriebenen Verfahren aufgrund des gesteigerten Umweltbe wußtseins hinsichtlich der verwendeten Treibmittel Mängel auf. Als Treibmittel werden weltweit in großem Maßstabe Fluorchlor alkane, vorzugsweise Trichlorfluormethan, eingesetzt, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion zunächst ver dampfen, danach bei erhöhtem Druck an der kühleren Innenwand des Formwerkzeugs partiell kondensieren und in den Formkörper einge lagert werden. Nachteilig an diesen Treibgasen ist lediglich die Belastung der Umwelt, da sie in Verdacht stehen, in der Strato sphäre am Abbau der Ozonschicht beteiligt zu sein.

Zur Reduzierung der Fluorchloralkane wird als Treibmittel vorwie gend Wasser eingesetzt, das mit dem Polyisocyanat unter Kohlen dioxidentwicklung reagiert, welches als eigentliches Treibgas wirkt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das gebildete Koh lendioxid unter den im Formwerkzeug vorliegenden Reaktions bedingungen an der Werkzeuginnenfläche nicht kondensiert wird und so zur Bildung von Formkörpern mit einer porenhaltigen Oberfläche führen kann.

Wie bereits dargelegt wurde, werden PU-Schaumstoffe und PU-Inte gralschaumstoffe zweckmäßigerweise in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren hergestellt. Als Katalysatoren geeignet sind jedoch auch Organometallverbindungen. In der DE-A-26 57 413 (US-A-4 101 471) wird beispielsweise die Verwendung von Organo zinnverbindungen der Formel R¹₂Sn(S-CH₂COO-Isooctyl)₂, in der R¹ eine Methyl-, Butyl- oder Octylgruppe bedeutet, als Additions- oder Gelkatalysator in Kombination mit tertiären Aminen als Treibkatalysator zur Herstellung von mit Wasser verschäumten, hochelastischen PU-Schaumstoffen beschrieben. Nach Angaben der DE-A-26 13 919 (GB-A-1 556 047) können flexible PU-Schaumstoffe hergestellt werden unter Verwendung von Gelkatalysatoren der For mel R¹_aSnX_4-a, in der R¹ für eine Methyl-, Allyl-, Phenyl-, substi tuierte Phenyl- oder Benzylgruppe, X u. a. für -SCH₂COOR³, R³ für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Alkylphenyl- oder Phenyl gruppe und a für die ganze Zahl 1, 2 oder 3 stehen. Die DE-A-26 41 734 (US-A-4 173 692) beschreibt Zweikomponentenkataly sator-Zusammensetzungen für die Herstellung von harten, mit Urethangruppen modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen, die bestehen aus einem Alkalimetallsalz und einer Organozinnverbin dung der Formel R¹_aSnX_4-a, in der R¹, X und a die obengenannte Be deutung haben. Beispielhaft genannt wird u. a. eine Katalysator kombination aus Kalium-2-ethylhexoat und Di-(n-octyl)zinn bis(isooctylthioglykolat). Nach Angaben der EP-A-0 545 175 (US-A-5 334 620) können zur Herstellung von FCKW-freien PU-Inte gralschaumstoff-Formkörpern als Katalysatoren ebenfalls stark ba sische Amine und/oder organische Metallverbindungen eingesetzt werden. Unter einer Vielzahl geeigneter Katalysatoren oder -kom binationen wird eine Mischung, die besteht aus 94 Gew.-% Di-n-oc tylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglykolat) und 6 Gew.-% Mono-n-octyl zinn-tris-(2-ethylhexylthioglykolat) als äußerst vorteilhaft be zeichnet. Die DD-A-2 55 535 beschreibt ein Verfahren zur Herstel lung lagerstabiler, katalysatorhaltiger Hydroxylprepolymerer, die für die Weiterverarbeitung zu elastischen Polyurethanen, wie z. B. Beschichtungsmassen, Vergußmassen, Klebstoffen und elastischen Kfz-Ausstattungsteilen, wie Dichtungen und Stoßdämpfern, geeignet sind. Nach Angaben dieser Patentschrift können den hergestellten Hydroxylprepolymeren vor ihrer Weiterverarbeitung Katalysatoren einverleibt werden, wobei u. a. beispielhaft eine molare 1 : 1-Mischung aus Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexyl ester) und Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethylhexylester) be schrieben wird. Die DD-A-2 55 535 enthält jedoch keinerlei Hin weise bezüglich der Verwendung der katalysatorhaltigen Hydroxyl prepolymeren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen oder PU-Inte gralschaumstoffen.

Trotz der Unzahl von Literatur- und Patentpublikationen zur Her stellung von PU-Schaumstoffen und PU-Integralschaumstoffen und den hierfür verwendbaren Katalysatoren weisen die Verfahren Nach teile auf, da die mechanischen Eigenschaften der bekannten PU- Schaumstoffe vielfach die heutigen technischen Erfordernisse nicht mehr erfüllen. So treten bei PU-Integralschaumstoffen, ins besondere bei kurzen Entformzeiten, Ablösungen der im wesentli chen kompakten Randzone vom zelligen Schaumstoffkern auf. Proble matisch ist vielfach auch das unzulängliche Fließverhalten der schäumfähigen Reaktionsmischungen, das sich insbesondere beim Füllen von Formwerkzeugen mit komplizierten Raumformen nachteilig bemerkbar macht. Da die PU-Halbhartschaumstoffe heute fast aus schließlich mit Wasser als Treibmittel verschäumt werden, bedarf es hydrolysenbeständiger Organometallverbindungen als Katalysatoren zur Fertigung lagerbeständiger Polyolkomponenten (A).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, geeignete Katalysatoren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen und PU-Inte gralschaumstoffen bereitzustellen, die hydrolysestabil sind und daher lagerbeständige Polyolkomponenten (A) ergeben; die Reakti onsmischungen zur Herstellung der PU-(Integral)schaumstoffe soll ten gut fließfähig sein und lange Fließwege rasch durchlaufen können. Die formgeschäumten PU-Schaumstoffe sollten rasch ent formbar sein, um kostengünstige kurze Entformzeiten zu ermögli chen. Die Katalysatoren sollten praktisch keine oder bevorzugt keine Migrationsneigung zeigen, um die Bildung foggingarmer PU- Schaumstoffe zu gewährleisten.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden mittels einer hyrolysestabilen Katalysatorkombination aus n-Octyl zinn-2-ethylhexylthioglykolaten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Halbhartschaumstoffen, durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten, modifizierten organischen Poly isocyanaten oder Mischungen aus organischen und modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmit teln oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernet zungsmitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren

sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von

f) Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren (e) eine Mischung verwendet, die enthält

e′) 35 bis 65 Gew.-Teile Di-n-octylzinn-bis-(2-ethylhexylthiogly kolat) und
e′′) 65 bis 35 Gew.-Teile Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethylhexyl thioglykolat).

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von PU-Integralschaumstoffen durch Umsetzung von

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren

sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von

f) Zusatzstoffen,

in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, das da durch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren (e) eine Mischung verwendet, die enthält

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der hydrolysebeständigen Katalysatorkombination können im wesentlichen unbegrenzt lagerbe ständige, Wasser enthaltende Polyolkomponenten (A) erhalten wer den. Die spezielle Katalysatorkombination bewirkt eine vorteil hafte Verzögerung der Startzeit der schaumfähigen Reaktionsmi schung, die eine Verbesserung ihrer Fließfähigkeit und Verlänge rung ihrer Fließwege zur Folge hat. Da die Katalysatorkombination ein schlagartiges Abbinden der Reaktionsmischung verursacht, kann die Differenz zwischen verlängerter Start- und Abbindezeit redu ziert und in Abhängigkeit von der eingesetzten Katalysatormenge der Fließweg und die Entformzeit exakt gesteuert werden. Durch diese Maßnahme kann bei der Herstellung von PU-Integralschaum stoffen die Ausbildung der im wesentlichen kompakten Randzone ge zielt den gewünschten mechanischen Erfordernissen angepaßt wer den, ohne daß ihre unerwünschte Ablösung vom Schaumstoffkern be günstigt würde. Bei der Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugs weise der PU-Halbhartschaumstoffe und insbesondere PU-Schaum stoff-Formkörper kann durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Katalysatorkombination die Schaumstoffdichte und damit das Form körpergewicht, z. B. bei Instrumententafeln, verringert werden. Da die gebildeten PU-Schaumstoffe eine höhere Geschlossenzelligkeit, z. B. von mehr als 5%, aufweisen, wird die Wirkung des Treibgases besser ausgenutzt bzw. die Gasausbeute erhöht.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Halbhart schaumstoffe und weichelastischen, halbharten und harten PU-Inte gralschaumstoffe, können in Verbindung mit der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorkombination die an sich bekannten Ausgangsstoffe verarbeitet werden, zu denen wir im einzelnen fol gendes ausführen möchten:

a) Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cyclo aliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Iso cyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode can-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Me thyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Butyl-2-ethyl-pentame thylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entspre chenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexyl methan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isomerenmischungen und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-To luylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und die ent sprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′- und gegebenenfalls 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die organischen Polyisocyanate können nach bekannten Verfah ren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch Phosgenierung der entsprechenden Polyamine zur Bildung von Polycarbaminsäurechloriden und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperaturen in das organische Polyisocyanat und Chlorwasserstoff oder nach phosgenfreien Verfahren, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Polyamine mit Harnstoff und Alkohol zu Polycarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperaturen in das Polyisocyanat und Alkohol.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organi scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyiso cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bei spielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen glykolen, Trialkylenglykolen, Polyoxyalkylenglykolen oder tri- und höherfunktionellen Polyoxyalkylen-polyolen mit Mole kulargewichten bis 4200 modifiziertes 2,4′- und/oder 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanat oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-di isocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole oder -polyole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropy len-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen ent haltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Poly ester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen-diiso cyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vor zugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden. Sehr gut geeignet sind z. B. Mischungen aus mit Urethangruppen mo difizierten Diphenylmethan-diisocyanaten und Toluylen-diiso cyanaten und/oder Roh-MDI.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Herstellung der weich elastischen oder halbharten PU-Schaumstoffe und PU-Integral schaumstoff-Formkörper zur Anwendung: NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-%, ins besondere auf Basis von Polyether- oder Polyester-polyolen und einem oder mehreren Diphenylmethan-diisocyanat- Isomeren, vorteilhafterweise 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder modifizierte Urethangruppen enthaltende organische Polyiso cyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, ins besondere auf Basis von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanaten, Mischungen aus Toluylen diisocyanaten und Roh-MDI oder insbesondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethan diisocyanat-Isomeren und Roh-MDI. Die aromatischen Polyiso cyanate, modifizierten aromatischen Polyisocyanate oder Poly isocyanatmischungen besitzen zweckmäßigerweise eine durch schnittliche Funktionalität von 2 bis 2,6 und vorzugsweise 2 bis 2,4. Zur Herstellung der harten PU-Schaumstoffe und PU- Integralschaumstoff-Formkörper finden vorzugsweise mit Urethangruppen modifizierte aromatische Polyisocyanate mit einer Funktionalität von größer als 2,6, zweckmäßigerweise von 2,8 bis 3,5 und insbesondere Roh-MDI Verwendung.

Sofern für spezielle Anwendungsgebiete Formkörper mit licht beständiger Oberfläche, wie z B. für Verkehrsmittelinnenaus kleidungen gefordert werden, werden zu ihrer Herstellung be vorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere modifizierte Polyisocyanate auf der Grundlage von Hexamethylen-diisocyanat-1,6 oder Isophoron-diisocyanat oder Gemische der genannten Diisocyanate gegebenenfalls mit Diphenylmethan-diisocyanat und/oder Toluylen-diisocyanat- Isomeren verwendet.

b) Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei re aktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 400 bis 8500 verwendet, wobei zur Herstellung von weich elastischen und halbharten PU-Schaumstoffen oder PU-Integral schaumstoff-Formkörpern die höhermolekularen Verbindungen (b) eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1800 bis 6000 und insbesondere 2000 bis 5000 besitzen und zur Her stellung von harten PU-Schaumstoffen und PU-Integralschaum stoff-Formkörpern solche mit einer Funktionalität von vor zugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einem Moleku largewicht von vorzugsweise 400 bis 3200, insbesondere 600 bis 2400 Anwendung finden. Besonders bewährt haben sich Poly hydroxylverbindungen mit den vorgenannten Funktionalitäten und Molekulargewichten, ausgewählt aus der Gruppe der Poly ether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate und polymermodifizierten Polyether-polyole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyhydroxyl verbindungen. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyether-polyole.

Die genannten Molekulargewichte wurden berechnet nach der Formel

wobei die Hyroxylzahl in bekannter Weise experimentell gemes sen wurde.

Als höhermolekulare Verbindungen (b) verwendbar sind ferner Polyoxyalkylen-polyamine, vorteilhafterweise Polyoxyalkylen diamine und/oder -triamine mit den vorgenannten Molekularge wichten oder Mischungen aus derartigen Polyoxyalkylen-poly aminen und Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise Polyether polyolen.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure mono- und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bern stein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und höherwer tige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Alkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen-glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen-glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan diol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Penta erythrit. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glyce rin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol und/oder Glycerin. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbon säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole kataly satorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungska talysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inert gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugs weise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykonden siert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Ti tan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann je doch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensations wassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. Zur Abtrennung von cy clischen flüchtigen Nebenprodukten können die Polyester-po lyole nachträglich zusätzlich einer Destillation unter ver mindertem Druck, z. B. mittels eines Dünnschichtverdampfers, unterworfen werden.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, insbesondere 2 bis 2,6 und ein Molekulargewicht von 1200 bis 3600, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, bei spielsweise durch anionische Polymerisiation mit Alkali hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome für Polyether-polyole zur Herstellung von weich-elastischen und halbharten PU-Schaum stoffen und PU-Integralschaumstoff-Formkörpern und vorzugs weise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6 reaktive Wasserstoffatome für Polyether-polyole zur Herstellung von harten PU-Schaum stoffen und PU-Integralschaumstoff-Formkörpern gebunden ent hält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleich erde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt wer den.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphe nylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Alkyl-alkanolamine, beispielsweise N- Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine, beispielsweise N-Me thyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder Dialkylenglykole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylen-glykol, Dipropylen-glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose oder Mischungen aus mindestens zwei mehr wertigen Alkoholen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Po lyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, eine Funktionalität von 2 bis 8 und Moleku largewichte von 400 bis 8500, und geeignete Polyoxytetrame thylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 4000, vor zugsweise von 600 bis 2200.

Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether-poly olen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US-A-3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB-A-10 40 452) und 11 52 537 (GB-A-987 618) her gestellt werden, sowie Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert. Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. be schrieben werden in der EP-B-011 752 (US-A-4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden, wobei Mischungen aus difunktionellen und mindestens trifunktio nellen Polyether-polyolen oder Polyester-polyolen bevorzugt sind. Ferner können sie mit den polymermodifizierten Poly ether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxyl gruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyoxyalkylen-polyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihy droxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Form aldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Poly merisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly acetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder Tetraoxyethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättig ten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyether-polyamine können aus den obengenannten Polyether-polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Po lyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebil deten Nitrils (US-A-3 267 050) oder die teilweise oder voll ständige Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).

c) Die PU-Schaumstoffe, vorzugsweise halbharten PU-Schaumstoffe, und die Urethangruppen enthaltenden, weichelastischen, halb harten oder harten Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Formkörperkern, die sogenannten PU-Integralschaum stoffe, können ohne oder unter Mitverwendung von Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch bei weichelastischen und halbharten PU-Schaumstoffen und PU-Integralschaumstoffen der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft er weisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können verwendet werden z. B. niedermolekulare, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekular gewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen als Kettenverlängerungsmittel beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole, wie z. B. Alkandiole und/oder Dialkylenglykole, mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und vorzugsweise Butan diol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy ethyl)-hydrochinon, und als Vernetzungsmittel beispielsweise Triole, wie z. B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Tri methylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan und 4- bis 8-wertige Alkohole, wie z. B. Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Poly alkylenoxide, z. B. mit Molekulargewichten bis 400, auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten zur Polyether-polyolherstellung genannten Startermolekülen.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich ferner N,N′-dial kylsubstituierte, aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein kön nen, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie z. B. N,N′-Diethyl-, N,N′-Di-sek.-pentyl-, N,N′-Di-sek.hexyl-, N,N′-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylen diamin, N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl-, N,N′-Diisopropyl-, N,N′-Di-sek.butyl- und N,N′-Dicyclohexyl-4,4′-diamino-diphe nylmethan und N,N′-Di-sek.butylbenzidin.

Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel in Betracht kommen ferner Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht bis 400, die herge stellt werden durch Polyaddition von Ethylenoxid, 1,2-Propy lenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid an mindestens ein Startermolekül der Formel

in der bedeuten
R¹ und R² gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste,
beide Reste gemeinsam einen C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied enthalten kann, in dem R⁵ ein C₁- bis C₄-Alkylrest ist, oder
gleiche oder verschiedene Dialkylaminoalkylreste der For mel

in der R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste oder beide Reste gemein sam ein C₄- bis C₆-Cycloalkylenrest sind, der anstelle einer Methylengruppe ein -O- oder -NR⁵- Brückenglied ge bunden enthalten kann und x eine ganze Zahl von minde stens 3 ist,
z eine ganze Zahl von mindestens 3,
R³ eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe,
y null oder eine Zahl von 1 bis 3 und
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest mit der Maß gabe, daß für y gleich null R⁴ Wasserstoff ist.

Startermoleküle dieser Art sind beispielsweise N,N-Dimethyl diaminopropan-1,3, N,N-Dimethyl-diaminobutan-1,4, N,N-Dime thyl-dipropylen-triamin und N,N-Di-tert.butyl-diaminopro pan-1,3.

Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet wer den, können diese in Form von Mischungen oder einzeln einge setzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindun gen (b), angewandt.

Die harten PU-Schaumstoffe und PU-Integralschaumstoffe werden üblicherweise ohne Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt.

d) Als Treibmittel (d) findet vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Poly isocyanaten (a) unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogrup pen reagiert, die ihrerseits mit Polyisocyanaten (a) zu Harn stoffgruppen weiterreagieren und dadurch die Druckfestigkeit der PU-Schaumstoffe und PU-Integralschaumstoff-Formkörper be einflussen können. Da die Aufbaukomponenten (b) und gegebe nenfalls (c) und Zusatzstoffe (f) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separaten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (b) und gegebenenfalls (c) oder der Re aktionsmischung. Sofern jedoch der Polyurethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der Aufbaukomponente (a) bis (c), verwendet.

Als Treibmittel (d) können anstelle von Wasser oder vorzugs weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase eingesetzt werden.

Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann ten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propion säure, Fluoralkane, die in der Trophosphäre abgebaut werden und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton.

Von den als Treibmittel (d) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane, Cycloalkane oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet.

Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoni umcarbamat oder Verbindungen, die in situ solche Salze bil den, wie z. B. wäßriger Ammoniak und/oder Amine und Kohlendi oxid, und Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.

Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrigsie denden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gasmischun gen oder als Gas-Flüssigkeitsgemische eingesetzt werden kön nen, hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen kön nen durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zu friedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoff mengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Tei len, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponen ten (a), (b) und gegebenenfalls (c). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen Verbindungen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln (c) als auch über die Polyisocyanate (a) oder über (a) und (b) und gegebenenfalls (c) erfolgen.

Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.

e) Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der PU-Schaumstoffe und PU-Integralschaumstoffe findet erfindungsgemäß eine Katalysa tormischung Verwendung, die besteht aus
e′) 35 bis 65 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teilen und insbesondere 45 bis 55 Gew.-Teilen Di-n-octylzinn- bis-(2-ethylhexylthioglykolat) und
e′′) 65 bis 35 Gew-Teilen, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-Teilen und insbesondere 55 bis 45 Gew.-Teilen Mono-n-octylzinn- tris-(2-ethylhexylthioglyolat).

Insbesondere bevorzugt sind Mischungen aus (e′) und (e′′) im Gewichtsverhältnis ungefähr 1 : 1.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe und PU-Integralschaum stoffe werden die Katalysatormischungen (e), bestehend aus (e′) und (e′′), vorteilhafterweise in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und ins besondere von 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a), (b) oder (b) und (c) verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatormischungen (e), bestehend aus (e′) und (e′′), können auch in Kombination mit Cokatalysatoren eingesetzt werden. Als Cokatalysatoren vor züglich bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden tertiäre Amine und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus tertiären Aminen und den genannten Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen. An stelle der tertiären Amine oder im Gemisch mit diesen können auch andere stark basische Amine, wie z. B. Amidine und/oder Alkanolamine als Cokatalysatoren eingesetzt werden. Als geei gnete Cokatalysatoren seien beispielhaft genannt: tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl amin, N-Methyl-, N-Etyhl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′N′- Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-diaminodicyclohexylmethan, Pentamethyl diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vor zugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, Alkali- oder Erd alkalimetallsalze, wie z. B. Kaliumformiat, Kaliumacetat und Kaliumoctoat, Alkalisalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Ato men und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen, wie z. B. Kaliumstearat, Amidine, wie z. B. 2, 3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra hydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, wie z. B. Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und Alkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanol amin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und N,N-Dimethyl ethanolamin. Sofern die Cokatalysatoren in Kombination mit der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatormischung (e), be stehend aus (e′) und (e′′), eingesetzt werden, werden diese, in Abhängigkeit von der Menge an Katalysatormischung (e) in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (b) oder (b) und (c) verwendet. Die opti male Menge an Katalysatormischung (e) oder Katalysator(en) können in Abhängigkeit von den in der Reaktionsmischung ent haltenen Aufbaukomponenten (a), (b), (d) und gegebenenfalls (c) und (f) sowie der Geometrie des Formwerkzeugs in einfa cher Weise experimentell ermittelt werden.

f) Die PU-Schaumstoffe und PU-Integralschaumstoffe können unter Ausschluß oder Mitverwendung von Zusatzstoffen (f) hergestellt werden. Als geeignete Zusatzstoffe (f) genannt seien bei spielsweise zur Herstellung der PU-Integralschaumstoffe mikroporöse Aktivkohle und/oder mikroporöse Kohlenstoffmole kularsiebe gemäß US-A-5 254 597, kristalline, mikroporöse Molekularsiebe und/oder kristallines Siliciumoxid gemäß US-A-5 110 834, amorphe mikroporöse Kieselgele gemäß EP-A-0 513 573, Konzentrate aus Polyhydroxylverbindungen und Ammoniumbicarbonat und/oder Salze aus Aminen und Kohlendi oxid, und zur Herstellung der PU-Schaumstoffe und PU-Inte gralschaumstoffe beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Gleitmittel, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydro lyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen oder Mischungen davon.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Si loxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopoly siloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalko hole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Tür kischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fett alkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emul gierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompo nente (b), angewandt.

Als Gleitmittel hat sich z. B. der Zusatz eines Ricinolsäure polyesters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3500, vor zugsweise von 2000 bis 3000 vorzüglich bewährt, der zweckmä ßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) oder der Komponenten (b) und (c) eingesetzt wird.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füll stoffe, wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie z. B. Antigorit, Serpentin, Horublenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum, Wollastonit, Glimmer und syn thetische Silikate wie z. B. Magnesiumaluminiumsilikat (Trans pafill®); Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminium silikate, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienyl harze und Pfropfpolymerisate.

Als Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel vorzüglich bewährt haben sich und werden daher zweckmäßigerweise bevorzugt verwendet: Glaskugeln, Kurzglasfasern, Glasmatten, Vliese aus Glas- oder Kunststoffasern, Endlosfasern aus Glas oder Kunst stoffen wie z. B. Polyestern, Polyamiden, thermoplastischen Polyurethanen und Aramid, Metallfasern und Naturstoffasern, wie z. B. Cellulose, Schilf und Sisal. Die Endlosfasern können auch in kurzgeschnittener Form eingesetzt werden. Die Füll stoffe und Verstärkungsmittel können sowohl einzeln als auch in geeigneten Kombinationen untereinander oder miteinander eingesetzt werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe und/oder Ver stärkungsmittel können der Reaktionsmischung einverleibt wer den, wobei sie, sofern sie überhaupt mitverwendet werden, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kompo nenten (a) bis (c) eingesetzt werden. Matten und Vliese aus Fasern können in gleichen Mengen in das leere Formwerkzeug eingelegt werden.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(-2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie gegebenen falls modifizierter roter Phosphor, Blähgraphit, Aluminium oxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Blähgraphit und Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumpoly phosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Blähgraphit und/oder Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß herge stellten Formkörper verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugs weise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponen ten (a) bis (c) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Mün chen, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe und PU-Integralschaumstoff- Formkörper werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls nieder molekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel übli cherweise in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äqui valenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und ge gebenenfalls (c) 0,85 bis 1,50 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 0,9 bis 1,1 : 1 beträgt.

Die PU-Integralschaumstoff-Formkörper können nach dem Prepolymer oder vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Nie derdruck-Technik oder der Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierbaren Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z. B. aus Aluminium, Gußeisen oder Stahl, oder Formwerkzeugen aus faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen hergestellt werden. Aufgrund der guten Fließ fähigkeit und verbesserten Verarbeitbarkeit der Formulierungen werden die Formkörper jedoch insbesondere mittels der Reaktions spritzgußtechnik (RIM-Technik) hergestellt. Diese Verfahrenswei sen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98, U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84 und im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, Sei ten 333ff.

Die Reaktionsmischungen zur Herstellung der PU-Schaumstoffe kön nen in offene Formwerkzeuge eingefüllt und in den offenen Form werkzeugen freigeschäumt oder geschlossenen Formwerkzeugen zu Formkörpern verschäumt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom ponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu ver einigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate (a), modifizierten Polyisocyanate oder Mischungen aus den genann ten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwen den.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C gemischt und in das offenen Formwerkzeug oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmä ßigerweise 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 80°C und insbesondere 45 bis 60°C. Die Verdichtungsgrade zur Bildung der PU-Integral schaumstoff-Formkörper liegen im Bereich von 1,4 bis 8,3, vor zugsweise von 1,8 bis 6 und insbesondere von 2,0 bis 2,5.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemi sches wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen PU- Integralschaumstoff-Formkörper eine Gesamtdichte von 0,06 bis 0,6 g/cm³, vorzugsweise eine Gesamtdichte von 0,15 bis 0,3 g/cm² aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Integral schaumstoff-Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Automobilindustrie als Sicherheitsverkleidungen, in Form von Sandwichelementen zur Herstellung von Cockpits für Kraftfahr zeuge, vorzugsweise Lastkraftwagen, und andere Verkehrsmittel, in Form von verstärkten Formkörpern als tragende Elemente im Ver kehrsmittelbau, z. B. als Karosserieteile, in der Freizeitindu strie als Sonnenliegen, in der Bauindustrie als Fensterrahmen und in der Möbel- und Maschinenindustrie als Gehäuseteile.

Die form- und freigeschäumten PU-Schaumstoffe und Blockschaum stoffe besitzen üblicherweise Dichten von 0,03 bis 0,3 g/cm³, vor zugsweise von 0,06 bis 0,2 g/cm³ und finden Verwendung z. B. all Isoliermaterial zum Ausschäumen von Hohlräumen in Kühlmöbeln, wie z. B. Kühlschränken und -truhen, Warmwasserspeichern und Fernhei zungsrohren, in Sandwichelementen und zur Isolierung von Gebäude teilen, vorzugsweise Dachabdeckungen sowie zum Ausfüllen von Hohlräumen im Bergbau. Sie eignen sich ferner als Mittelschicht in Verbundelementen, z. B. Dachhimmel, für Verkehrsmittel und als Polstermaterialien.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer Kfz-Nackenstütze

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

27,59 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86 Gew.-%)-polyoxy ethylen(14 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxyl zahl 28,
64,00 Gew.-Teilen eines mit 1,2-Propylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen(81,5 Gew.-%)-polyoxy ethylen(18,5 Gew.-%)-glykols mit der Hydroxyl zahl 29,
4,25 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,2 Gew.-Teilen eines Stabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 8450 der Goldschmidt AG, Essen),
0,6 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Ethylenglykol,
0,25 Gew.-Teilen einer Lösung von Triethylendiamin in Butan diol-1,4 und Ethylenglykol im Gewichtsver hältnis 25 : 71 : 4,
0,01 Gew.-Teilen einer Mischung, bestehend aus 50 Gew.-Teilen Di-n-octylzinn-bis-(2-ethyl hexylthioglykolat) und 50 Gew.-Teilen Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethyl hexylthioglykolat) und
3,1 Gew.-Teilen Schwarzpaste der Firma ISL-Chemie GmbH, Kür ten.

Vor der Verarbeitung wurden in 100 Gew.-Teile A-Komponente 6,5 Gew.-Teile n-Pentan einverleibt.

B-Komponente: Mischung, die bestand aus

50 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Semiprepoly meren mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 55 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und
45 Gew.-Teilen einer Mischung aus Diphenyl methan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanten (Roh-MDI) mit 9 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 250 und
50 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Semiprepoly meren mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, her gestellt durch Umsetzung von 4,4′-MDI mit einer Mischung aus Dipropylen-glykol und einem Polyoxypropylen-glykol mit der Hydroxylzahl 250.

Zur Herstellung der Nackenstütze wurden die A- und B-Komponente im Gewichtsverhältnis von 100 : 33 bei 23°C intensiv gemischt und die Reaktionsmischung in einer solchen Menge in ein auf 45°C tem periertes Formwerkzeug eingefüllt, daß das im geschlossenen Form werkzeug aufgeschäumte und ausgehärtete Formteil eine Gesamt dichte von 0,35 g/cm³ besaß.

Wurde die Reaktionsmischung in einen offenen Becher eingefüllt und dort frei aufschäumen gelassen, so wurden folgende physikali sche Kenndaten gemessen:

Startzeit [Sek]: 20
Steigzeit [Sek]: 65
Raumgewicht, freigeschäumt [g/l]: 130.

In den nachfolgenden Beispielen wird eine erfindungsgemäß zur Herstellung der PU-Schaumstoffe erforderliche Katalysatormi schung, bestehend aus

50 Gew.-Teilen Di-n-octylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglykolat) und
50 Gew.-Teilen Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethylhexylthioglyko lat)

auch abgekürzt "1 : 1-Katalysatormischung" genannt.

Beispiel 2 Herstellung einer sehr weichelastischen Kfz-Nackenstütze

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

23,6 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86,5 Gew.-%)-polyoxyethy len(13,5 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
55,40 Gew.-Teilen eines mit 1,2-Propylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen(81,5 Gew.-%)-polyoxy ethylen(18,5 Gew.-%)-glykols mit der Hydroxyl zahl 29,
4,00 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,9 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Ethylenglykol,
0,08 Gew.-Teilen Bis(2-N,N-Dimethylaminoethyl)ether,
0,3 Gew.-Teilen sulfatisiertes Rizinusöl (Zusatzmittel SM der Bayer AG),
0,02 Gew.-Teilen 1 : 1-Katalysatormischung,
2,7 Gew.-Teilen Schwarzpaste der Firma ISL-Chemie GmbH, Kür ten, und
13 Gew.-Teilen 1,1-Dichlor-1-fluorethan.

B-Komponente: analog Beispiel 1

Zur Herstellung der Nackenstütze wurden die A- und B-Komponente im Gewichtsverhältnis von 100 : 36 bei 23°C intensiv gemischt und die Reaktionsmischung in einer solchen Menge in ein auf 50°C tem periertes Formwerkzeug eingefüllt, daß das im geschlossenen Form werkzeug aufgeschäumte und ausgehärtete Formteil eine Gesamt dichte von 0,3 g/cm³ besaß.

Startzeit [Sek]: 21
Steigzeit [Sek]: 55
Raumgewicht, freigeschäumt [g/l]: 167.

Beispiel 3 Herstellung einer Fahrradsatteleinlage

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

99,03 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86 Gew.-%)-polyoxyethy len(14 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl 28,
0,6 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Dipropylenglykol,
0,02 Gew.-Teilen 1 : 1-Katalysatormischung und
0,35 Gew.-Teilen Wasser.

B-Komponente: Mischung, die bestand aus

30 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Semiprepoly meren mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 55 Gew.-Teilen 4,4′-MDI und
45 Gew.-Teilen Roh-MDI mit
9 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 250 und
70 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Semiprepoly meren mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, her gestellt durch Umsetzung von 4,4′-MDI mit einer Mischung aus Dipropylen-glykol und einem Polyoxypropylen-glykol mit der Hydroxylzahl 250.

Zur Herstellung der Fahrradsatteleinlage wurden die A- und B-Kom ponente im Gewichtsverhältnis von 100 : 16,0 bei 23°C intensiv ge mischt; die Reaktionsmischung wurde in ein auf 45°C temperiertes Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktionsmischung im wesentlichen verdichtungsfrei aufschäumen und aushärten gelassen.

Startzeit [Sek]: 60
Steigzeit [Sek]: 500
Raumgewicht, freigeschäumt [g/l]: 420.

Beispiel 4 Herstellung von Schlauchtüllen

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

64,89 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86,5 Gew.-%)-polyoxyethy len(13,5 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
23,00 Gew.-Teilen eines Pfropf-polyether-polyols mit der Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch radikalische in situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-poly oxyethylen-polyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 2 zur Bildung der Pfropf auflage,
6,8 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol,
0,6 Gew.-Teilen Glycerin,
0,9 Gew.-Teilen Triethanolamin,
1,2 Gew.-Teilen Dimethylethanolamin,
0,5 Gew.-Teilen einer 25 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Butandiol-1,4,
0,05 Gew.-Teilen 1 : 1-Katalysatormischung,
0,16 Gew.-Teilen Wasser,
0,1 Gew.-Teilen eines Stabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 8450 der Goldschmidt AG, Essen),
1,8 Gew.-Teilen Schwarzpaste der Firma ISL-Chemie GmbH, Kür ten.

Vor der Verarbeitung wurden in 100 Gew.-Teile A-Komponente 3,5 Gew.-Teile n-Pentan einverleibt.

B-Komponente: Mischung, die bestand aus

35 Gew.-Teilen 4,4′-MDI,
35 Gew.-Teilen 2,4′-MDI und
30 Gew.-Teilen Roh-MDI.

Zur Herstellung der Schlauchtüllen wurden die A- und B-Komponente im Gewichtsverhältnis von 100 : 33,5 bei 23°C intensiv gemischt und in einer solchen Menge in ein auf 50°C temperiertes Formwerkzeug eingefüllt, daß das im geschlossenen Formwerkzeug aufgeschäumte und ausgehärtete Formteil eine Gesamtdichte von 0,45 g/cm³ besaß.

Startzeit [Sek]: 17
Steigzeit [Sek]: 60
Raumgewicht, freigeschäumt [g/l]: 150.

Beispiel 5 Herstellung einer Schaumstoffauflage für eine Operationsliege

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

63,58 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86,5 Gew.-%)-polyoxyethy len(13,5 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
21,00 Gew.-Teilen eines mit 1,2-Propylenglykol gestarteten Poly oxypropylen(81,5 Gew.-%)-polyoxyethylen- (18,5 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 29,
7,00 Gew.-Teilen eines Pfropf-polyether-polyols mit der Hydroxylzahl von 28, hergestellt durch radikalische in situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-poly oxyethylen-polyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 2 zur Bildung der Pfropf auflage,
4,8 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol,
1,2 Gew.-Teilen einer 25 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Butandiol-1,4,
0,05 Gew.-Teilen 1 : 1-Katalysatormischung,
0,22 Gew.-Teilen Wasser,
0,15 Gew.-Teilen eines Stabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 8450 der Goldschmidt AG, Essen),
2,0 Gew.-Teilen Schwarzpaste der Firma ISL-Chemie GmbH, Kür ten.

Vor der Verarbeitung wurden in 100 Gew.-Teile A-Komponente 5,5 Gew.-Teile Cyclopentan einverleibt.

B-Komponente: Mischung, die bestand aus einem Urethangruppen ent haltenden Semiprepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-MDI mit einer Mischung aus Dipropylen-glykol und einem Polyoxypropylen-glykol mit der Hydroxylzahl von 250.

Zur Herstellung der PU-Integralschaumstoffauflage wurden die A- und B-Komponente im Gewichtsverhältnis von 100 : 36 bei 23°C inten siv gemischt und die Reaktionsmischung in einer solchen Menge in ein auf 45°C temperiertes Formwerkzeug eingefüllt, daß das im ge schlossenen Formwerkzeug aufgeschäumte und ausgehärtete Formteil eine Gesamtdichte von 0,3 g/cm³ besaß.

Startzeit [Sek]: 20
Steigzeit [Sek]: 40
Raumgewicht, freigeschäumt [g/l]: 130.

Beispiele 6/1 bis 6/3 und Vergleichsbeispiele I/1 bis I/3 PU-Integralschaumstoff-Formulierung zur Herstellung eines Kfz- Lenkrades

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

60,00 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86,5 Gew.-%)-polyoxyethy len(13,5 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
12,25 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Poly oxypropylen(80 Gew.-%)-polyoxyethylen- (20 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 26,
10,00 Gew.-Teilen eines Pfropf-polyether-polyols mit der Hydro xylzahl von 28, hergestellt durch radikalische in situ Polymerisation aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyoxyethylen-po lyol als Pfropfgrundlage und einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver hältnis 3 : 2 zur Bildung der Pfropfauflage,
10,00 Gew.-Teilen eines mit 1,2-Propylenglykol gestarteten Poly oxyethylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 187,
0,5 Gew.-Teilen Glycerin,
6,0 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,7 Gew.-Teilen Wasser,
0,1 Gew.-Teilen Dilaurylzinndimercaptid und
0,1 Gew.-Teilen einer Mischung aus Di-n-octylzinn bis-(2-ethylhexylthioglykolat) und Mono-n- octylzinn-tris-(2-ethylhexylthioglykolat) mit den in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen.

B-Komponente: Mischung, die bestand aus

50 Gew.-Teilen eines Urethangruppen enthaltenden Semiprepoly meren mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, her gestellt durch Umsetzung von 4,4′-MDI mit einer Mischung aus Dipropylen-glykol und einem Polyoxypropylen-glykol mit der Hydroxylzahl von 250 und
50 Gew.-Teilen einer Carbodiimidgruppen enthaltenden Polyiso cyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-%, hergestellt durch partielle Carbodiimidisierung von 4,4′-MDI.

Zur Herstellung eines Formkörpers wurden die A- und B-Komponenten im Gewichtsverhältnis von 100 : 65,09 bei 23°C intensiv gemischt, die Reaktionsmischung in ein auf 45°C temperiertes metallisches Formwerkzeug mit den inneren Abmessungen 20,5×20,5×2 cm einge füllt und im geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung mit einem Verdichtungsgrad von 3,5 aufschäumen gelassen. Der platten förmige Formkörper wurde nach 3 Minuten entformt und bezüglich einer Ablösung der im wesentlichen kompakten Randzone vom zel ligen Kern untersucht.

Wurden die Reaktionsmischungen in einen offenen Becher frei auf schäumen gelassen, so erhielt man PU-Schaumstoffe mit der Dichte, freigeschäumt, von 150 g/l. Hierbei wurden die in Tabelle 1 ge nannten Start-, Abbinde- und Steigzeiten gemessen.

Beispiele 7/1 bis 7/3 und Vergleichsbeispiele II/1 bis II/3 PU-Integralschaumstoff-Formulierung zur Herstellung eines Kfz- Lenkrades

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

59,7 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyropy len(86,5 Gew.-%)-polyoxyethylen(13,5 Gew.-%) polyols mit der Hydroxylzahl 35,
11,0 Gew.-Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Poly oxypropylen(80 Gew.-%)-polyoxyethylen- (20 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 26,
15,00 Gew.-Teilen einer Polyoxyalkylen-polyoldispersion mit der Hydroxylzahl von 35, hergestellt durch Dispergierung bei 23°C mit Hilfe eines Dissol vers mit 1000 Upm in 5 Minuten eines synthe tisch hergestellten Magnesiumaluminiumsilikats (Transpafill® der Firma Degussa) als Füllstoff in einem mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen(86 Gew.-%)-polyoxyethylen(14 Gew.-%) polyol im Gewichtsverhältnis 15 : 85,
6,0 Gew.-Teilen eines mit 1,2-Propylenglykol gestarteten Poly oxyethylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 187,
0,5 Gew.-Teilen Glycerin,
6,5 Gew.-Teilen Ethylenglykol,
0,7 Gew.-Teilen Wasser,
0,5 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylen diamin in Dipropylen-glykol und
0,1 Gew.-Teilen einer Mischung aus Di-n-octylzinn bis-(2-ethylhexylthioglykolat und Mono-n octylzinn-tris-(2-ethylhexylthioglykolat) mit den in Tabelle 2 genannten Zusammensetzungen.

B-Komponente: analog Beispiel 6

Die Herstellung der Formkörper wurde analog den Angaben des Bei spiels 6 durchgeführt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von A- zu B-Komponente 100 : 66,82 betrug.

Wurden die Reaktionsmischungen in einem Becher frei aufschäumen gelassen, so erhielt man PU-Schaumstoffe mit der Dichte, frei geschäumt, von 150 g/l. Beim Aufschäumen wurden die in Tabelle 2 genannten Start-, Abbinde- und Steigzeiten gemessen.

Die Beispiele 6/1 bis 6/3 und 7/1 bis 7/3 zeigen, daß die Verwen dung der Katalysatormischung, bestehend aus Di-n-octylzinn bis-(2-ethylhexylthioglykolat) und Mono-n-octylzinn tris-(2-ethylhexylthioglykolat) in den erfindungsgemäß geeigneten Mischungsverhältnissen PU-Integralschaumstoff gibt, die keinerlei Ablösung der kompakten Randzone vom Schaumstoffkern zeigen.

Beispiel 8 Herstellung eines halbharten PU-Schaumstoffes

A-Komponente: Mischung, die bestand aus

47,50 Gew.-Teilen eines Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-po lyols mit einer Hydroxylzahl von 30 und einem Gehalt an endständig gebundenen Ethylenoxid einheiten von 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der Propylenoxideinheiten, erhalten durch Alkoxylierung einer Startermolekül mischung aus Glycerin und Wasser im Gewichts verhältnis 1 : 0,98,
1,50 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxyethylen (62,5 Gew.-%)-polyoxypropylen(27,5 Gew.-%)-po lyoxyethylen(10 Gew.-%)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
41,3 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy propylen (86 Gew.-%)-polyoxyethylen (14 Gew.-%)-polyols mit der Hydroxylzahl von 28,
1,00 Gew.-Teilen eines mit technischem Tripropylen-tetramin ge starteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxyzahl von 394,
5,00 Gew.-Teilen eines mit N,N-Dimethyl-diaminopropan-1,3 ge starteten Polyoxypropylen-polyols mit der Hydroxylzahl von 250,
0,5 Gew.-Teilen Ricinolsäure (Edenor® RI 90),
2,2 Gew.-Teilen Wasser,
1,0 Gew.-Teilen eines sterisch gehinderten Amins als Anti oxidans (Naugard® 445) und
0, 05 Gew.-Teilen 1 : 1-Katalysatormischung.

B-Komponente: Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht, das enthielt 37 Gew.-% 4,4′-MDI und 2 Gew.-% 2,4′-MDI, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.

Hinterschäumung einer Armaturentafel für ein Kraftfahrzeug

Verwendung hierzu fand eine Hennecke-Schäumapparatur mit einem Mischkopf MQ der Drosseleinstellung 5, Düsen mit einem Durch messer von 1,3 mm für die A-Komponente und von 0,8 mm für die B- Komponente sowie einer Austragsleistung von 223 g/Sekunden. Die Schußzeit betrug 4,2 bis 5,05 Sekunden, was einer Austragslei stung von 920 g bis 1.126 g entspricht.

Zur Hinterschäumung der Armaturentafel wurde die Deckfolie aus PVC/ABS in ein auf 40 bis 43°C temperiertes metallisches Formwerk zeug eingelegt, das Formwerkzeug geschlossen, die A- und B-Kompo nenten mit einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 200 bar im Gewichtsverhältnis 100 : 41,66 gemischt, die Reaktionsmischung in das geschlossene Formwerkzeug eingespritzt und dort aufschäu men gelassen.

Die erhaltene Armaturentafel wurde nach 3,5 Minuten entformt und danach 1 Stunde bei 80°C gelagert. Einfallstellen konnten keine ermittelt werden. Nach 24 Stunden zeigte der Formkörper eine aus gezeichnete Haftung zwischen dem PU-Halbhartschaumstoff und der PVC/ABS-Folie.

Nach der beschriebenen Verfahrensweise konnten problemlos 30 Ar maturentafeln lunkerfrei hergestellt werden. Danach wurde der Reihenversuch abgebrochen.

Der PU-Schaumstoff besaß eine Dichte, freigeschäumt, von 67 g/l und die Armaturentafel wies ein Gesamtgewicht von 3200 g auf.

Vergleichsbeispiel III

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 8, ohne jedoch in der A-Komponente die 1 : 1-Katalysatormischung mitzuverwenden.

Der hergestellte PU-Schaumstoff besaß eine Dichte, freigeschäumt, von 76 g/l und die Armaturentafel wies ein Gesamtgewicht von 3300 g auf.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel III zeigen, daß durch den Ein satz der Katalysatormischung, bestehend aus Di-n-octylzinn- bis-(2-ethylhexylthioglykolat) und Mono-n-octylzinn- tris-(2-ethylhexylthioglykolat) in dem erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnis von 1 : 1 das Gesamtgewicht der Armaturentafel um 100 g reduziert wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten, modifizierten organischen Polyisocyanaten oder Mischungen aus organischen und modi fizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit minde stens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, Vernet zungsmitteln oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren

sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von

f) Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (e) eine Mischung aus

e′) 35 bis 65 Gew.-Teilen Di-n-octylzinn-bis-(2-ethylhexyl thioglykolat) und
e′′) 65 bis 35 Gew.-Teilen Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethyl hexylthioglykolat)

verwendet.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstof fen durch Umsetzung von

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren

sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von

f) Zusatzstoffen,

in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung, da durch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (e) eine Mischung verwendet, die enthält

e′) 35 bis 65 Gew.-Teile Di-n-octylzinn-bis-(2-ethylhexyl thioglykolat) und
e′′) 65 bis 35 Gew.-Teile Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethyl hexylthioglykolat).

3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Halbhartschaumstof fen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten, modifizierten organischen Polyisocyanaten oder Mischungen aus organischen und modi fizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) mindestens einer mindestens difunktionellen Polyhydroxyl verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000 und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, Vernet zungsmitteln oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren

sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von

f) Zusatzstoffen,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Cokatalysatoren tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus tertiären Aminen und den genannten Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Katalysatormischung (e), bestehend aus (e′) und (e′′), in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht von (b) oder (b) und (c) verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Cokatalysatoren in einer Menge bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (b) oder (b) und (c) verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschaumstof fen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form werkzeugtemperatur 30 bis 80°C beträgt und der Verdichtungs grad 1,8 bis 6 ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Wasser verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Alkane, Cycloalkane oder Mischungen aus Alkanen und Cycloalkanen mit Siedepunkten von -40°C bis 50°C unter Atmosphärendruck verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Mischungen aus Wasser und Alkanen, Cyclo alkanen oder Mischungen aus Alkanen und Cycloalkanen mit Sie depunkten von -40°C bis 50°C unter Atmosphärendruck verwendet.