DD255535A1

DD255535A1 - Verfahren zur herstellung vielseitig verarbeitbarer, lagerstabiler, katalysatorhaltiger hydroxylpraepolymere

Info

Publication number: DD255535A1
Application number: DD29576286A
Authority: DD
Inventors: Lothar Thiele; Max Olschewski; Hans Becker; Wolfgang Lehmann; Robert Becker
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1988-04-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer katalysatorhaltige Hydroxylpraepolymere insbesondere fuer die Verarbeitung zu elastischen Polyurethanen, die zum Beispiel als Beschichtungsmassen, aber auch zur Herstellung von Vergussmassen, Klebstoffen und vielen anderen technischen Elastomerteilen geeignet sind. Derartige Hydroxylpraepolymere werden erfindungsgemaess dadurch erhalten, dass eine Mischung aus einem Copolyetherpolyol mit Ethylenoxidendbloecken und Butan-1,4-diol mit einem Diisocyanat in einem Aequivalentverhaeltnis von Copolyetherpolyol:Butan-1,4-diol:Diisocyanat von 0,4 bis 0,6:1,1 bis 8:1 umgesetzt und dem Reaktionsprodukt gegebenenfalls weiteres Butan-1,4-diol und schliesslich ein hydrolysestabiler thermisch aktivierbarer Organozinnkatalysator zugesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vielseitig veratoeitbarer, lagerstabiler, katalysatorhaltiger Hydroxylpräpolymerefür die Weiterverarbeitung zu elastischen Polyurethanen, die beispielsweise als Beschichtungsmassen, aber auch zur Herstellung von Vergußmassen, Klebstoffen, elastischen Kraftfahrzeug-Ausstattungsteilen und vielen anderen technischen Elastomerteilen, wie Dichtungen und Stoßdämpfern, geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Prinzipiell lassen sich Polyurethane im Ein- und im Mehrstufenverfahren herstellen. Das Mehrstufenverfahren, bei dem zwei Proäpolymere mit Hydroxyl- beziehungsweise Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, führt dabei wegen der Vorbildung von Polyurethanstrukturen in der Vorstufe in der Regel zu einem einheitlicheren Strukturaufbau der Polymere als das Einstufenverfahren und damit sowohl zu einem qualitativ besseren als auch besser reproduzierbaren Eigenschaftsbild der Finalprodukte.

Bei der Herstellung von elastischen Polyurethanen werden üblicherweise langkettige Diole als Reaktionskomponente und kurzkettige Diole als Kettenverlängerer eingesetzt. Diese beiden Substanzklassen sind sehr häufig miteinander nicht mischbar beziehungsweise bilden Emulsionen, die sich bei längerem Stehen wieder entmischen. Folglich existiert eine Reihe von Lösungsvorschlägen, mit denen diese Probleme umgangen und stabile Gemische zur Verfügung gestellt werden sollen. Dabei ist es übliche Praxis, Katalysatoren und andere Zusatzstoffe in das Hydroxylpräpolymer einzuarbeiten, da dieses im Unterschied zu der Isocyanatkomponente gegenüber vielen dieser Stoffe resistent ist. Außerdem ist es für eine ökonomische Verarbeitung der Präpolymere vorteilhaft, wenn diese zwei Komponenten ähnliche Viskositäten aufweisen und sich in Mischungsverhältnissen von 1:1 bis 1:5 mit einfachen Mischaggregaten verarbeiten lassen.

In der DE-AS 27 59398 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polyol-Kettenverlängerer-Gemische beschrieben, nach dem ein Gemisch aus niedermolekularen Diolen und einem Polyetherpolyol der Hydroxylzahl 20 bis 60 mit einem Endblock aus Ethylenoxid von 10 bis 20% und einem inneren Ethylenoxidgehalt von 5 bis 60% hergestellt wird. In bestimmten Grenzen sind solche Gemische stabil, entmischen sich jedoch in der Regel bei hohem Butan-1,4-diolanteil. Diese Schwierigkeiten lassen sich nach der US-PS 3945939 dadurch überwinden, daß dem Gemisch feste kolloidbildende Stoffe zugesetzt werden, die jedoch zu Schwierigkeiten bei der Maschinenverarbeitung führen.

In der DE-OS 2940 856 wird ein Verfahrten zur Herstellung elastischer Polyurethane aus hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren beschrieben, wonach man das jeweilige Hydroxylpräpolymer in zwei Teile teilt, von denen ein Teil anschließend mit dem Kettenverlängerer und weiteren Zusatzstoffen versetzt wird. Dieses Gemisch kann dann mit der aus dem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymer und einem Diisocyanat hergestellten Isocyanatkomponente umgesetzt werden. Dabei wird bei der Herstellung von PUR-Elastomeren der Kettenverlängerer entweder vor der Verarbeitung dem OH-Präpolymer zugemischt oder als dritte Komponente direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Polyurethanherstellung erfolgt dann in jedem Fall bei 9O⁰C.

In der DE-OS 2842805 ist eine Beschichtungsmasse beschrieben, die im wesentlichen aus einem Diisocyanat und einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymer hergestellt wird, wobei letzteres aus einem di- oder höherfunktionellen Isocyanat, einem verzweigten Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Glykol und einem Polyamin unter Verwendung von Molekularsieb und Aktivatoren entsteht. Als Aktivatoren werden 1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octaninDipropylenglykol und Bleioctoat in Testbenzin verwendet. Mitdimerem Diisocyanat wird daraus eine Paste hergestellt, d.h. ein sehr hochviskoses, inhomogenes Produkt, das als Einkomponentensystem anwendbar ist.

Stabile Emulsionen lassen sich nach der US-PS 4273884 beziehungsweise DE-OS 3112492 aus Polyetheralkoholen einer Molmasse von mehr als 12 000 mit einem Ethylenoxidgehalt von 70 bis 90% und Butan-1,4-diol herstellen und zu Polyurethanen weiterverarbeiten. Auch hier verwendet man keine stabilen katalysatorhaltigen Lösungen.

Nach der US-PS 3681 291 werden elastische Polyurethane aus Isocyanatkomponenten auf Basis von Polyethern aus Propylenoxid und hydroxylgruppenhaltigen Gemischen derartiger Polyether, einem aromatischen Diisocyanat, einem aromatischen Polyamin und OrganometaHkatalysatoren eingesetzt. Über die Lagerstabilität dieser Mischungen wird nichts ausgesagt. Es ist jedoch anzunehmen, daß sie wegen der Kristallisationsneigung der aromatischen Verbindungen begrenzt und eine homogene Verarbeitung deshalb nur bei erhöhter Temperatur möglich ist.

In der GB-PS 1448933 sind hydroxylgruppenhaltige Präpolymere beschrieben, die aus einer Komponente mit endständigen Isocyanatgruppen und einem niedermolekularen Diol hergestellt werden, wobei

— die Komponente mit endständigen Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Molmasse 100 bis 500 und einem Diol der mittleren Molmasse 500 bis 4500 bei einem Molverhältnis von 1,8:1 bis 2,2:1 und

— das hydroxylgruppenhaltige Präpblymer aus einem Äquivalent der isocyanätgruppenhaltigen Komponente und 4 bis 17 Äquivalenten eines Diols der Molmasse 60 bis 250 synthetisiert wird.

Dabei ist als bevorzugte Ausführungsform beschrieben, daß keine Katalysatoren bei der Herstellung der Produkte verwendet werden. Bei der Verarbeitung dieser Produkte im Gieß-oder Spritzverfahren resultieren Schwierigkeiten aus unterschiedlichen Viskositäten sowie aus stark verschiedenen Äquivalentgewichten und damit aus wesentlich von 1:1-abweichenden Mischungsverhältnissen. Die Viskositätsunterschiede zwischen Hydroxylpräpolymer und Isocyanatkomponente können durch den Zusatz von Viskositätsmodifikatoren oder durch unterschiedliche Verarbeitungstemperaturen ausgeglichen werden. Letzteres erfordert aber eine zusätzliche Temperaturregeleinrichtung und führt damit zu einer weiteren Komplizierung der Verarbeitungsmaschinen.

Die Herstellung katalysatorhaltiger Hydroxylpräpolymere ist nach eigenen Erkenntnissen auch möglich, indem man zunächst aus einem langkettigen Copolyetherpolyol auf der Basis von Propylen-und Ethylenoxid und einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch unter Zumischung von Organozinnkatalysatoren eine Isocyanatkomponente herstellt, die anschließend mit einem üblichen Kettenverlängerer zum fertigen Hydroxylpräpolymer umgesetzt wird, in dem der Katalysator in Lösung vorliegt. Dieses Verfahren hat jedoch noch eine Reihe von Nachteilen. So kann es nur äußerst schwierig reproduziert werden, weil die Kettenverlängererzugabe immer bei dem gleichen Umsatzwert des ersten Verfahrensschrittes erfolgen muß, da bereits relativ geringe Abweichungen davon zu starken Schwankungen der Viskosität sowie zu Trübungen und Entmischungen führen. Derartigeinhomogenitäten der Hydroxylpräpolymere werfen erhebliche Probleme bei der Weiterverarbeitung auf und verursachen starke Eigenschaftsschwankungen im Polyurethanendprodukt.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, vielseitig verarbeitbare, homogene und gleichzeitig lagerstabile, katalysatorhaltige Hydroxylpräpolymere herzustellen, die sich mit Diisocyanaten, Diisocyanatgemischen beziehungsweise Isocyanatpräpolymeren problemlos zu elastischen Polyurethanen mit gleichbleibend guten Eigenschaften umsetzen lassen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Entwicklung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das leicht reproduzierbar ist und auf technologisch einfache Weise unter Verwendung von herkömmlichen Diisocyanaten, Polyetherpolyolen, Kettenverlängerem und einem hydrolysestabilen, thermisch aktivierbaren Katalysator zu den zielgemäßen Hydroxylpräpolymeren führt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem eine Mischung aus einem oder mehreren di-bis trifunktionellen Copolyetherpolyolen mit Ethylenoxidend blöcken und einer mittleren Mol masse von 1 500 bis 5500 und Butan-1,4-diol mit einem Diisocyanat oder einem Diisocyanatgemisch im Äquivalentverhältnis Copolyetherpolyol :Butan-1,4-diol:Diisocyant von 0,4 bis 0,6:1,1 bis 8:1, wobei der Gesamtanteil der HydroxyIverbindungen bezogen auf ein Äquivalent Diisocyanat mindestens 1,7 Äquivalente beträgt, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 110⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, umgesetzt wird und der Reaktionsmischung gegebenenfalls zur Einstellung eines Gesamtäquivalentverhältnisses von Butan-1,4-diol:Diisocyanat im Hydroxylpräpolymer von 3:1 bis 8:1 weiteres Butan-1,4-diol und danach 0,01 bis 0,5 Ma.-% hydrolysestabiler Organozinnkatalysator zugegeben werden, wodurch Hydroxylpräpolymere mit OH-Zahlen von 100 bis 600mg KOH/g und Viskositäten von 1200 bis 12000mPas entstehen.

Der Butandiolanteil der mit dem Isocyanat reagierenden Mischung aus Copolyetherpolyol und Butan-1,4-diol kann in den angegebenen Grenzen beliebig variiert werden. Für den Fall, daß er unter 3 Äquivalenten pro Isocyanatäquivalent liegt, wird der erhaltenen Reaktionsmischung noch soviel Butan-1,4-diol zugesetzt, daß immer ein Gesamtäquivalentverhältnis Butan-1,4-diohDiisocyanat von 3:1 bis 8:1 im Hydroxylpräpolymer gewährleistet ist.

Eine besodners vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das beschriebene Copoiyetherpolyol, das Butan-1,4-diol und das Diisocyanat zunächst in einem Äquivalentverhältnis von 0,4 bis 0,6:1,1 bis 1,5:1, wobei der Gesamtanteil der Hydroxylverbindungen pro Diisocyanatäquivalent 1,7 bis 1,9 Äquivalente beträgt, im angegebenen Temperaturbereich zur Reaktion gebracht und danach der Reaktionsmischung weiteres Butan-1,4-diol — bis ein im Bereich des angegebenen Gesamtäquivalentverhältnisses von 3 bis 8 Äquivalenten pro Äquivalent Diisocyanat liegender Butan-1,4-diolgehalt erreicht ist — und schließlich 0,01 bis 0,5 Ma.-% hydrolysestabiler Organozinnkatalysator zugegeben werden. Beiden erfindungsgemäß hergestellten Hydroxylpräpolymeren ist die Butan-1,4-diolmengein einem weiten Bereich variierbar, ohne daß Trübungs- und Entmischungseffekte auftreten. Überraschenderweise zeigt sich — insbesondere, wenn die anfangs dem Copolyetherpolyol zugemischte Butan-1,4-diolmenge in den Grenzen von 1,1 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Diisocyanat variiert wird —, daß nicht nur in großer Breite die Homogenität des Hydroxylpräpolymers, sondern auch eine gute Mischbarkeit und Aushärtung mit unterschiedlichsten Isocyanatkomponenten gegeben ist.

So können die erfindungsgemäßen Hydroxylpräpolymere beispielsweise auf einfache Weise und problemlos auch mit Isocyanatkomponenten auf der Basis von Polyetherpolyolen, die einen Ethylenoxidgehalt unter 20% und Viskositäten von 3000 bis 10 000 mPas aufweisen, zu Polyurethanelastomeren umgesetzt werden, die mit herkömmlichen Hydroxylkomponenten nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten verarbeitbar sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherpolyole basieren auf Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Diprpplyenglykol, Glycerol oderTrimethylolpropan als Startersubstanzen, auf die Ethylen- und Propylenoxid statistisch oder in Blöcken aufpolymerisiert ist, wobei ausschließlich Verbindungen mit Ethylenoxidblöcken und damit mit einer großen Konzentration an reaktiven primären Hydroxylendgruppen eingesetzt werden, das Masseverhältnis von Ethylen-zu Propylenoxid zwischen 40:60 und 20:80 liegt und die Molmasse 1 500 bis 3500 beträgt.

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, Isophorondiisöcyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylen-2,4-und Toluylen-2,6-diisocyanat sowie Isomerengemische davon.

Im Sinne dieser Erfindung werden als Katalysatoren Organozinnverbindungen mit Zinn-Sauerstoff- und Zinn-Schwefel-Bindungen der allgemeinen Formeln (R₃Sn)₂O, R₂SnS, (R₃Sn)₂S, R₂Sn(SR')₂ und RSn(SR¹J₃ beziehungsweise Mischungen dieser Verbindungen in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Ma.-% bezogen auf das Hydroxylpräpolymer eingesetzt, wobei R und R' Alkylgruppen darstellen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome bei R sowie 4 bis 12 Kohlenstoffatome bei R' enthalten und R' außerdem die Reste -R¹XOOR"' und -R'OCOR"' symbolisiert, deren R" Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R"' Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Als Beispiele dafür sollen folgende Verbindungen genannt werden: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Octylzinn-tristthioglykolsäure^-ethyl-hexyl-ester), Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2-ethyl-hexoat) und Dibutylzinn-bis(thioethylenglykollaurat).

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einen 2,5-l-Dreihalskolben werden 0,8 Äquivalente eines Polyetherdiols mit OH-Zahl 48,5mg KOH/g gegeben, das Dipropylenglykol als Starter enthält, auf das ein statistisch aus Ethylen: und Propylenoxid aufgebauter Stamm aufpolymerisiert ist und das einen Ethylenoxidendblock enthält. Die Gesamtmenge Ethylenoxid liegt bei 25Ma.-%. Dazu werden 2,6 Äquivalente

Butan-1,4-diol und nach Verrühren 2 Äquivalente Toluylendiisocyanat(2,4-/2,6-lsomerengemisch im Verhältnis 80:20) gegeben.

Dieses Reaktionsgemisch wird 75 Minuten bei 80⁰C gerührt.

Der Isocyanatumsatz liegt dann bei 92,5%. Danach werden weitere 12 Äquivalente Butan-1,4-diol zugesetzt, und es wird noch 15 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt die Zugabe des Katalysators zum Präpolymer, und zwar einer 1:1-Mischung (Molanteile) von Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester) und Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester) in einer Menge von 0,3 Ma.-%, bezogen auf das Präpolymer.

Das Hydroxylpräpolymer 1 weist eine OH-Zahl von 433,1 mg KOH/g und eine Viskosität von 2600mPasauf.

Beispiel 2

In einen 2,5-l-Dreihalskolben wird 1 Äquivalent eines Polyetherdiols mit OH-Zahl 43,1 mg KOH/g gegeben, das Diethylenglykol als Starter enthält, auf das ein statistisch aus Ethylen- und Propylenoxid aufgebauter Stamm aufpolymerisiert ist und das einen Ethylenoxidendblock enthält. Die Gesamtmenge Ethylenoxid liegt bei 30Ma.-%. Dazu werden 2,8 Äquivalente Butan-1,4-diol und nach Verrühren 1 Äquivalent Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-lsomerengemisch im Verhältnis 80:20) und 1 Äquivalent Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird 70 Minuten bei 80⁰C gerührt. Der Isocyanatumsatz liegt dann bei 93,6%. Danach werden weitere 9,2 Äquivalente Butan-1,4-diol zugesetzt, und es wird noch 15 min bei 80⁰C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt die Zugabe einer als Katalysator dienenden 1:1-Mischung (Molanteile) von Bis(tributylzinn)sulfid und Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethyl-hexoat) in einer Menge von 0,3Ma.-%, bezogen auf das Präpolymer.

Das so erhaltene Hydroxylpräpolymer 2 ist durch eine OH-Zahl von 299 mg KOH/g und eine Viskosität von 4450mPas charakterisiert.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Polyetherpolyol ein Produkt eingesetzt wird, bei dem auf ein 1:1-Gemisch aus Dipropylenglykol und Trimethylolpropan kurze Ethylenoxid- und Propylenoxidblöcke aufpolymerisiert sind und das einen Ethylenoxidendblock enthält. Die Gesamtmenge Ethylenoxid liegt bei diesem Polyol bei 33Ma.-%und die OH-Zahl bei 36,0 mg KOH/g. Der Isocyanatumsatz beträgt nach 75 Minuten 90,5%. Als Katalysator wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur dem Präpolymer eine 1:2-Mischung (Molanteile) von Bis(tributylzinn)oxid und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester) in einer Menge von 0,3 Ma.-% bezogen auf das Präpolymer zugesetzt

Die OH-Zahl des Hydroxylpräpolymers 3 liegt bei 365,9mg KOH/g, die Viskosität bei 3650mPas.

Beispiel 4

In einen 2,5-l-Dreihalskolben wird 1 Äquivalent des Polyethers aus Beispiel 2 gegeben. Dazu werden 10 Äquivalente Butan-1,4-diol und nach Verrühren 2 Äquivalente Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-lsomerengemisch im Verhältnis 80:20) gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird anschließend 45 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Der Isocyanatumsatz liegt dann bei 100%. Nach Abkühlung erfolgt die Zugabe des Katalysators zum Reaktionsgemisch, und zwar einer 1:1-Mischung (Molanteile) von Dibutylzinnsulfid und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester).

Die resultierende OH-Zahl des Hydroxylpräpolymers 4 beträgt 269,7 mg KOH/g und die Viskosität 1 950mPas.

Beispiel5

Polyurethanherstellung

Zur Polyurethanherstellung werden Isocyanatpräpolymere folgender Zusammensetzung Und Kennwerte eingesetzt: A— 0,6 Äquivalente eines Polyethers mit Glycerol als Starter, Propylenoxid als Stamm undd Ethylenoxid (13Ma.-%) als Endblock (OH-Zahl = 34,8 mg KOH/g)

0,6Äquivalente des Polyetherdiols aus Beispiel 1

4,5 Äquivalente Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

NCO-Äquivalent: 690,5g/äqu.

Viskosität: 8100mPas. '

B —τ- 0,6 Äquivalente eines Polyethers mit Trimethylolpropan als Starter, einem statistischen Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid als Stamm und Ethylenoxid als Endblock (insgesamt 20Ma.-% Ethylenoxid, OH-Zahl = 35,8mg KOH/g) 0,5 Äquivalente des Polyetherdiols aus Beispiel 3

3,0 Äquivalente Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

1,5 Äquivalente Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-lsomerengemisch)

NCO-Äquivalent: 689,7g/äqu.

Viskosität: 6200mPas. .,

C— 1,0 Äquivalente des Polyethers aus Beispiel 3

4,2 Äquivalente Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

NCO-Äquivalent: 586,1 g/äqu. .

Viskosität: 5800mPas.

Verschiedene Kombinationen der beschriebenen Hydroxylpräpolymere und Isocyanatkomponenten werden zu Polyurethanplatteh (Dicke: 4mm) und -folien (Dicke: 0,075 mm) verarbeitet. Dabei wird mit 5% Überschuß an Isocyanatgruppen gearbeitet, und bei der Folienherstellung erfolgt zusätzlich die Zugabe eines Verlaufmittel auf Siliconbasis (2Ma.-%auf Gesamtansatz).

Die Aushärtung wird in einem Trockenschrank bei 120⁰C durchgeführt. Die folgenden Tabellen zeigen die verarbeiteten Produktkombinationen und einige repräsentative Eigenschaften.

Polyurethanplatten

Hydroxyl präpolymer	Isocyanat- komponente	Zugfestig keit	Bruch dehnung	Shore-A- Härte
		MPa	1%
1 2 1 4	A B c - A'	15,8 15,1 17,5 14,0	585 560 590 510	70 72 73 70

Polyurethanfolien	Isocyanat- komponente	Zugfestig keit	Bruch dehnung	Weiterreiß festigkeit	.-5- 255 535
Hydroxyl- präpoiymer		MPa	1%	N/cm	Bally-Lastwechsel bei 20 ⁰C
	B- C 0,8Molant. C 0,2 Molant. A	17,0 18,0 18,8	570 565 620	160 155 165
1 1 3				>200000 > 200 000 >200000

Claims

1. Verfahren zur Herstellung vielseitig verarbeitbarer, lagerstabiler, katalysatorhaltiger Hydroxylpräpolymere aus Polyetherpolyolen, einem kurzkettigen Diol als Kettenverlängerer, einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch und hydrolysestabilen thermisch aktivierbaren Organometallkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus einem oder mehreren di- bis trifunktionellen Copolyetherpolyolen mit Ethylenoxidendblöcken einer mittleren Molmasse von 1 500 bis 5500 und Butan-1,4-diol mit einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch im Äquivalentverhältnis CopolyetherpolyoNButan-i^-diohDiisocyant.von 0,4 bis 0,6:1,1 bis 8:1, wobei der Gesamtanteil der Hydroxyverbindungen bezogen auf ein Äquivalent Diisocyant mindestens 1,7 Äquivalente beträgt, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 11O⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, umgesetzt wird und der Reaktionsmischung gegebenenfalls zur Einstellung eines Gesamtäquivalentverhältnisses von Butan-1,4-diol:Diisocyanat von 3:1 bis 8:1 weiteres Butan-1,4-diol und 0,01 bis 0,5 Ma.-% (bezogen auf das Hydroxylpräpolymer) hydrolysestabiler Organozinnkatalysator zugegeben werden, so daß Hydroxylpräpolymere mit OH-Zahlenvon 100 bis 600 mg KOH/g und Viskositäten von 1 200 bis 12000 mPas entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus einem oder mehreren Copolyetherpolyolen mit Ethylenoxidendblöcken einer mittleren Molmasse von 1 500 bis 5500 und Butan-1,4-diol mit einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch im Äquivalentverhältnis Copolyetherpolyol:Butan-1,4-diol:Diisocyanat von 0,4 bis 0,6:1,1 bis 1,5:1, wobei der Gesamtanteil der Hydroxyverbindungen bezogen auf ein Äquivalent Diisocyanat zwischen 1,7 und 1,9 Äquivalenten liegt, bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 110⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, umgesetzt wird und der Reaktionsmischung bis zum Erreichen eines Gesamtäquivalentverhältnisses von Butan-1,4-diol:Diisocyanatvon 3:1 bis 8:1 weiteres Butan-1,4-diol und 0,01 bis 0,5Ma.-% hydrolysestabiler Organozinnkatalysator zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung aus einem oder mehreren Copolyetherpolyolen mit Ethylenoxidendblöcken einer mittleren Mplmasse von 1500 bis 5500 und Butan-1,4-dio! mit einem Diisocyanat oder Diisocyanatgemisch im Äquivalentverhältnis Copolyetherpolyol:Butan-1,4-diol:Diisocyant von 0,4 bis 0,6:3 bis 8:1 bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 110⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, umgesetzt wird und der Reaktionsmischung 0,01 bis 0,5 Ma.-% hydrolysestabiler Organozinnkatalysator zugegeben werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolyetherpolyole mit Ethylenoxidendblöcken einer mittleren Molmasse von 1 500 bis 5500 auf Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Diproplyenglykol, Glycerol oder Trimethylolpropan als Stärtsubstanzen basieren, auf die Ethylen- und Propylenoxid statistisch oder in Blöcken aufpolymerisiert ist, wobei das Masseverhältnis von Ethylen- zu Proplylenoxid zwischen 40:60 und 20 bis 80 liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der hydrolysestabile thermisch aktivierbare Organozinnkatalysator eine Organozinnverbindung mit Zinn-Sauerstoff- und Zinn-Schwefel-Bindungen der allgemeinen Formel (R₃Sn)₂O, R₂SnS, (R₃Sn)₂S, R₂Sn(SR'>2 oder RSn(SR')₃ ist, wobei R und R' Alkylgruppen darstellen, die 4 bis 8 Kohlen stoff atome bei R sowie 4 bis 12 Kohlenstoffatome bei R' enthalten und R' die Reste-RXOOR"' und-R"OCOR"' symbolisiert, deren R" Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R"'Alkylengruppen mit4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.