DE1944310A1 - Pastenfoermige Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischungen,deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Pastenfoermige Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischungen,deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1944310A1
DE1944310A1 DE19691944310 DE1944310A DE1944310A1 DE 1944310 A1 DE1944310 A1 DE 1944310A1 DE 19691944310 DE19691944310 DE 19691944310 DE 1944310 A DE1944310 A DE 1944310A DE 1944310 A1 DE1944310 A1 DE 1944310A1
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polyvinyl chloride
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Gottfried Dipl-Chem Dr Reuter
Theodor Stenner
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ELASTOMER AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

  • Pastenförmige Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischungen, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung Es ist bekannt, Polyvinylchlorid-Pasten (PVC-Pasten) durch Dispergieren von PVC in geeigneten Weichmachern herzustellen, Zur PVC-Pastenherstellung werden bestimmte, dem Fachmann bekannte PVC-Trpen verwendet, die sowohl nach dem Emulßione- als auch dem Suspensionsverfahren hergestellt werden. Unter Polyvinylchlorid werden hier sowohl vinylchloridhomopolymerisate als auch geeignete Vinylchloridcopolymerisato verstanden.
  • Die PVC-Pasten selbst, die ein sehr breites Anwendungsgebiet haben, werden nach den verschiedensten Methoden verarbeitet und dienen beispielsweise sur Herstellung von Planen, Bodenbelägen, Verdeckstoffen, Tischbelägen, Kunstleder und einer Vielzahl von Formkörpern, sowie von Weichschäumen.
  • Bemerkenswert iet, daß in der Technik bisher nur die Verarbeitung von reinen PVC-Pasten echten Eingang gefunden hat.
  • Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Polyurethan-Pasten zu entwickeln, um die Eigenschaften der mit Hilfe herkömmlicher PVC-Pasten erhaltenen Produkte zu verbessern.
  • Die Eigenschaften der aus PVC-Pasten hergestellten Beschichtungen und Formkörper stehen in direktem Verhältnis zu den Eigenschaften des eingesetzten Polyvinylchlorids.
  • Bekannt ist, daß man die Eigenschaften von PVC durch mechanisches Einarbeiten von vorher hergeetellten Polyurethanen verbessern kann, Überträgt man diese Erkenntnis auf die Herstellung von PVC-Pasten, indem man zusätzlich zu dem PVC-Pulver auf übliche Weise zerkleinertes Polyurethanpulver in dem Weichmacher dispergiert, so erhält man - wie die Anmelderin festgestellt hat - selbst nach ausgezeichneter Mischung nur PVC-Polyurethan-Pasten, die unbefriedigende Beschichtungen ergeben. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Polyurethanteilchen eine zu große Teilohengröße aufweisen.
  • Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man den zur PVC-Polyurethan-Pastenherstellung erforderlichen Zerteilungsgrad des Polyurethans dadurch erreichen kann, daß man das Polyurethan direkt in dem pVC-Weichmacher herstellt.
  • Da das Polyurethan im Weichmacher nicht ldslich ist, erhält man eine feine Dispersion, in der die Polyurethanteilchen die gewünschte Teilchengröße aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit pastenförmige Polyurethan-Polyvinylchlorid-Mischungen, die Verwendung dieser pastenförmigen Mischungen im Streich-, Tauch-, Gieß- und Spritzverfahren, sowie Verfahren zur Herstellung dieser pastenförmigen Mischungen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser pastenförmigen Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Weichmacher für Polyvinylcblorid die zur Polyurethanbildung erforderlichen Komponenten zur Umsetzung bringt und dann in die erhaltene Weichmacher-Polyurethan-Vormischung feinzerteiltes Polyvinylchlorid, das üblicherweise zur Herstellung von Polyvinylchloridpasten verwendet wird, einarbeitet, oder die erhaltene Weichmacher-Polyurethan-Vormischung in Form eines Polyurethankonzentrats während der üblichen Polyvinylchlorid-Pastenherstelaung der Polyvinylchlaridpaste einverleibt, oder indem man zunächst eine Mischung aus Weichmacher und PVC herstellt, in die Mischung die zur Polyurethanbildung benötigte Polyolverbindung gut einarbeitet und dann die übrigen zur Polyurethanbildung benötigten Komponenten hinzufügt.
  • Nach einer bevorzugten Aus führungs form gemäß der Erfindung erhitzt man in einem Dispersionsmischer zunächst den Weichmacher auf die gewünschte Temperatur, gibt die Isocyanat komponente hinzu, mischt bis man eine gleichmäßige Verteilung erreicht hat und gibt dann unter weiterem Mischen die Polyolkomponente, gegebenenfalls im Gemisch mit einem niedrigmolekularen Kettenverlängerer und gegebenenfalls einem Hydrolyseschutzmittel. hinzu1 Die Polyurethanbildung, die eofort einsetzt, wie man an dem Temperaturanstieg erkennen kann, findet jedoch nur bis zu einem gewissen Grade statt, da die Temperatur bald konstant bleibt und dann wieder abfällt. Das erhaltene Produkt stellt eine milchig-wedße, glatte emulsionBartige Dispersion dar, die auch nach Abkühlung auf Raumtemperatur nicht sedimentiert.
  • Beispielsweise kann man bei dieser Ausführungsform eo vorgehen, daß man zunächst eine Mischung aus PVC-Weichmacher, insbesondere Dioctylphthalat, und Diisocyanat in einem Dispersionsmischer auf 900 C erhitzt. Zu dieser Mischung gibt man dann eine ebenfalls auf 900 C erhitzte Mischung aus Polyol' Kettenverlängerer und Stabilisator (Stabaxol) hinzu. Durch Temperaturanstieg macht sich die einsetzende Reaktion sofort bemerkbar. Es entsteht eine emulsionsartige glatte Dispersion. Nach Erreichen einer Temperatur von 1150 C erkennt man an Hand des deutlichen Temperaturabfalls, daß die Reaktion beendet ist. Nach einer anderen speziellen Ausführungsform gemäß der Erfindung erhitzt man zunächst in dem Mischer den Weichmacher auf 50° C, gibt dann das Diisocyanat zu und erhitzt auf 800 C. Anschließend wird unter hoher Rührgeschwindigkeit (3500 Upm) das Polyol, das ebenfalls auf 800 C erhitzt wurde, langsam hinzugegeben. Im Dampfbad wird dann die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 100 - 1150 C erhöht. Bei niedrigen Polyurethankonzentrationen wird diese Temperatur maximal 15 Minuten gehalten, während bei höheren PolyurethankonsUntrationen sofort nach Erreichen der Reaktionstemperatur abgekühlt wird, damit das Endprodukt nicht zu zah flüssig anfällt. Nach Abkühlung auf 200 C füllt man dann die erhaltene Dispersion zur Herstellung der eigentlichen Paste in einen Pastenmischer.um.
  • Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsforn stellt man in dem PVC-Weichmacher zunächst ein Prepolymeres her durch Umsetzung von 1 Mol eines höhermolekularen Glykole, das außer den endständigen Hydroxylgruppen keine weiteren mit Isocyanaten reagierenden Gruppen trägt* mit mindeatens 2 Mol Diisocyanat. Arbeitet man z.B. mit 2 Mol des höhermolekularen Glykols auf 3 Mol Diisocyanat, so erhält man ein "vorverlängertes Prepolymeres"e Die Prepolymeren können dann später durch Zugabe von Kettenverlängerern in den Weichmacher in hochmolekulare Polyurethane überführt und dann mit PVC vermischt werden.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aus führungs form ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyvinylchlorid mit dem Primär-Weichmacher zu einer Paste anteigt und diese dann mit mindestens einem für die Herstellung des Polyurethans benötigten Ausgangsstoffes so lange intensiv mischt und anschließend gegebenenfalls über einen Walzenstuhl abreibt, bis eine dünnflüssige, feinverteile Dispersion entsteht und diese Dispersion nach intensiver Mischung mit den anderen zur Polyurethanbildung benötigten Ausgangsstoffen in der Wärme umsetzt. Das Polyvinylchlorid und die zur Polyurethanbildung befähigten Komponenten können in-solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Paste, bezogen auf das Polyvinylchlorid, bis zu 90 Gew.-% Polyurethan enthält. Beispielsweise kann man auf diese Art ein pulverförmiges Polyvinylchlorid mit den üblichen PVC-Weichmachen zu einer Paste anteigen und anschließend den Hydroxypolyectern und gegebenenfalls den kettenverlängerern, die beide auf eine Temperatur von 60 - 800 C vorerhitzt wurden, zugeben, wobei eine flüssige Mischung entsteht.
  • Diese Flüssigkeit wird dann zur Erzielung einer besseren Verteilung über einen Walzstuhl abgerieben und dann mit dem jeweiligen organischen Diisocyanat vrßetzt.
  • Um bei den vorstehenden Ausführungsformen die Polyadditionsreaktion endgUltig zu stoppen, kann man zu der erhalten Dispersion geringe Mengen Wasser oder Diol hinzufügen.
  • Die auf Raumtemperatur abgekühlte Dispersion, die man beispielsweise auf Grund der uorstehenden Ausführungsformen erhält, wird in einen Pastenmischer eingebracht und unter Vakuum, vorzugsweise unter einem Vakuum von mindestens 5 mm Hg, bewegt. Zu dieser in Bewegung befindlichen Dispers-ion gibt man dann die jeweils erforderliche Menge an feinzerteiltem Polyvinylchlorid hinzu und mischt so lange weiter, bis man eine streichfähige Paste von der gewünschten.Konsistenz erhalten hat.
  • Wie eingangs erwähnt, sind die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere dann geeignet, wenn Pasten ohne die zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden sollen.
  • Für den Pall, daß die rasten für solche Verwendungszwecke eingesetzt werden, wo anweeende Lösungsmittel leicht entfernt werden können, kann man nach einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung die Polyurethankomponente natürlich in Form einer Lösung, beispielsweise gelöst in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionsäureamid oder Oxydimethylacetamid, dem Weichmacher bzw.
  • der Weichmacher-PVC-Mischung einverleiben. Die hierzu eingesetzte Polyurethanlösung kann man herstellen, indem man ein vorher hergestelltes Polyurethan in dem jeweiligen Lösungsmittel löst oder indem man das Polyurethan oder ein Prepolymeres in dem jeweiligen Lösungsmittel in situ bildet. Auf diese Weise lassen sich Polyurethanlösungen mit einem Polyurethangehalt bis zu 50 % herstellen. Dardber hinaus gestattet die Verwendung der vorstehend genannten Lösungsmittel auf Crrund ihrer niedrigen spezifischen Viskosität die Herstellung von Polyurethan-Pasten mit Polyurethangehalten von 50 bis 80 , die sich ebenfalls mit Vorteil in die PVC-Weichmacher-Mischungen bzw. vor Zugabe des Polyvinylchlorids in den Weichmacher einarbeiten lassen.
  • Da es jedoch bekannt ist, daß praktisch nur lineare Polyurethane in den vorstehend angegebenen Lösungsmitteltypen löslich sind, ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein weiterer wesentlicher Vorteil. Erfindungsgemäß ist es nämlich außerdem möglich, in den Weichmachern nicht nur lineare, sondern auch vernetzte Polyurethane herzustellen, wodurch die Eigenschaften der aus den PVC/PU-Pasten hergestellten Artikel in einer anderen Richtung beeinflußt werden können.
  • Zur Durchführung des erfindungsemäßen Verfahrens können als Weichmacher alle für die PVC-Pastenherstellung geeig--neten Weichmacher eingesetzt werden, und zwar sowohl die Primär- als auch die Sekundärweichmacher. Primärweichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester C7- bis C9-kettiger aliphatischer Alkohöle, Triarylphosphate, z.B. Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Trixylenylphosphat, die Trialkylphosphate, z.B. Trioctylphosphat, sowie Arylalkylphosphate, z.B. Diphenyloctylphosphat. Zu den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Weichmachern gehören Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dioctyladipat und Dinonyladipat.
  • Es kann auch vorteilhaft sein Kombinationen von Weichmachern zu verwenden und zwar gut gelierende Primärweichmacher mit geeigneten niederigviskosen Sekundärweichmachern oder Extendern (z.B. Chlorparafine oder Fettsäureester), um einem unerwünschten, teu starken Viskositätsanstieg entgegenwuwirken.
  • Die zur erfindungsgemäßen Polyurethanbildung benötigten Ausgangsstoffe sind (a) Polyole, nämlich Hydroxypolyester und/oder Hydroxylpolyäther und/oder Hydroxypolyester amide und/oder Hydroxypolyesteramide und/oder Hydroxyverbindungen, in denen alternierend Esterbindung und Ätherbindung vorliegen, mit mittleren Molekulargewichten von etwa 600 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000, und einer Hydroxylzahl von etwa 25 bis 190, vor zugsweise zwischen etwa 40 bis 60 mld Säurezahlen kleiner als 2, die vorzugsweise linear sind und vorzugsweise nur endständige Hydroxylgruppen aufweisen.
  • (b) organische Diisocyanate und (c) gegebenenfalls Kettenverlägerern, wie niedermolekulare Glykole, Diamine oder Aminoalkohole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 300 aufweisen.
  • Das Molverhältnis von den reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (a) und gegebenenfalls (c) zu den Diisocyanaten beträgt 1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1,07, wenn man die Polyurethane direkt und nicht über Prepolymere herstellt. .
  • Gegebenenfalls können bei der Polyurethanbildung Stabilisatoren, wie Carbodiimide, zur Verbesserung er Hydrolysenbeständigkeit mit verwendet werden.
  • Als Polyvinylchlorid können alle für die PVC-Pastenherstellung geeigneten Handelstypen eingesetzt werden, insbesondere die, die im Handel unter der Handelsbezeichnung Vestolit E 7001, Vestolit E 8001 und Vestolit B 7021 erhältlich sind.
  • Als Polyole zur Herstellung der Polyurethane dienen insbesondere lineare Hydroxylpolyester, die endständige Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von -Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von -Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen erhält.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxylpolyester werden Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsiuren eingesetzt. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören heimpielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsaure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Tetraphthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure.
  • Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder E-Caprolacton zu den gewünschten Hydroxypolyestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Bis-(hydroxy-methylcyclohexan), 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol, 1,3-Propylenglykol.
  • Bei der Herstellung der Hydroxypolyester können, wenn nicht speziell vernetzte Polyurethane gebildet werden sollen, bis etwa 1 Gew.-% Triole mitverwendet werden, zum Beispiel Tirmethyloläthan, Trimethylolpropan.
  • Geeignete, endständige Hydroxylgruppen tragende Polyalkylenw äther, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Amylenglykol, enthalten. Auch können Alkylenoxydkondensate des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Butylen-oxyds, Amylenoxyds, Styroloxyds und deren Gemische verwendet werden. Auch können die Polyalkylenäther, die aus Tetrahydrofuran herstellbar sind, verwendet werden.
  • Jedes geeignete Polyesteramid kann erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyurethane Verwendung finden, beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Amine tind/oder Aminoalkohols mit einer CarbonsäureO Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin; geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise 1-Hydroxy-2-amino-äthylen. Jede geeignete Polycarbonsäure kann verwendet werden, beispielsweise die, die für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannt worden sind. Außerdem kann eine Mischung eines Glykols und eines Aminoalkohols oder Polyamins verwendet werden. Jedes der für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannten Glykole kann auch für die Herstellung der Hydroxypolyeateramide Verwendung finden.
  • Erfindungsgemäß können auch eolche Polyole eingesetzt werden, die man als Polyä;ther-ester-polyole bezeichnen kann, in denen alternierend Esterbindungen und Ätherbindungen vorliegen. Dieee-Polyäther-ester-polyole sind in der kanadischen Patentschrift 78S 646 beschrieben.
  • Zu den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol Chemie in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl 21), Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewieht von 2000 (Niax Polyol D 560Ç Hersteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handeslbezeichnung Polyol PTMGtB der BASF mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.
  • Jedes zur Polyurethan-Herstellung geeignete organische Diisocyanat kann verwendet werden, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetra-oder Hexamethylendiisoeyanat, Arylendiisocyanate oder ikire Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Alalkyldiisocyanate, wie die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte-Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diisocyanat, #,#'-Diisocyanant-1,4-diäthylbenzol, #,#'-Diisocyanat-1,4-dimethyl-nephthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol -2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzoí-2s4-diisocyanatS 1-Chlor-4-methoxybenzol 2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4.4-diisocyanat Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Diisocyanate eingesetzt: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2, 4-Toluylen- und/oder 2, 5-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.
  • Soll die Polyurethanbildung in Gegenwart eines Kettenverlängerers erfolgen, so können als Kettenverlängerer eingesetzt werden Diole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Xylylenglykole, Amylenglykol, 1 ,4-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, 1,3-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Diamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, T-oluylendiamin, Xylylendiamin, und Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol, p-Aminobenzylalkohol. Ein besonders bevorzugter Kettenverlängerer ist das 1,4-Butandiol.
  • Die Mengenverhältnisse Polyurethan : Weichmacher : PVC können in einem breiten Bereich variiert werden. Dasjeweils günstigste Verhältnis von Weichmacher zu Polyurethan zu PVC hängt davon ab, welche Anforderungen an das Endprodukt gestellt werden. Verarbeitungstechnisch ist es beispielsweise möglich auf 5 Teile Weichmacher 95 Teile Polyurethan zu geben. Das spezielle Nengenverhältnis PVC zu Weichmacher kann in den, dem Fachmann von den reinen PVo-Pasten geläufigen Bereichen variiert werden. Vorzugsweise werden die Mengenverhältnisse PVC zu Weichmacher so gewählt, daß eine optimale Gelierung des Polyvinylchlorids erreicht wird. Auf jeden Fall darf im Verhältnis zu PVC nicht zu viel Weichmacher vorliegen, da aonst die Gefahr des Ausechwitzens des Weichmachers besteht. Hinsichtlich der eingesetzten Polyurethanmenge sei noch bemerkt, daß man bereits durch relativ geringe Polyurethanmengen in der Paste eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften der Endprodukte erzielt. Das Mengenverhältnisrolyurethan zu Weichmacher zu PVC beträgt in Teilen vorzugsweise 5:95:142,5 bis 20:80:120, bei einem konstanten Verhältnis von Weichmacher zu PVC von 40:60 Teilen. Ein anderes bevorzugtes Mengenverbältnis Polyurethan zu Weichmacher zu PVC beträgt in Teilen vorzugsweise 5:95:221,7 bis 20:80:186,7, bei einem konstanten Verhältnis von Weichmacher zu PVC von 30:70 Teilen. Arbeitet man bei der erfindungsgemäßen Her-Stellung der Polyurethane in Abwesenheit von Kettenverlingerern, so weisen die aus den erfindungsgemäß hergestellten Pasten bessere Eigenschaften hinsichtlich der Bruchdehnung auf.
  • Will man gem§ der Erfindung treibfshige und/oder gefärbta und/oder gefüllte Pasten herstellen, eo gibt man die Treibmittel und/oder die Füllstoffe und/oder die Pigmente, die übrigens vorteilhafterweise auch gleichzeitig eine Brniedrigung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels bewirken können, vorzugsweise nach dem Einmischen des feinzerteilten Polyvinylchlorids hinzu. Man klann natürlich diese Zusätze auch vor der Zugabe des feinsertsilten Polyvinylchlorids mit der Weichmacher-Polyurethan-Vormischung gleichmäßig vermischen.
  • An dieser Stelle sei bemerkt, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten PVC-Polyurethanpasten bestens zur Verschäumung mit chemischen Treibmitteln, die sich in-der Hitze unter Gasabspaltung zersetzen, z.3. Azodicarbonamid, eignen. Um den Zersetzungsbereich (220 - 240a C) dieser Treibmittel zu erniedrigen1 damit man in den Gelierbereich (160 - 220) der Pasten gelangt, verwendet man sogenannte Kicker, z.B. Pb-, Zn-, Ca-Zn, Fe- oder Ba-Cd-Zn-Verbindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente und Füllstoffe sind die gleichen die dem Fachmann für PVC-Pasten bekannt sind Selbstverständlich können den erfindungsgemäß hergestellten Pasten auch Stabilisatoren sowohl für das PVC, beispielsweise auf Barium-Cadmium-Basis (Advastab Typ M 17), als auch für das Polyurethan, beispielsweise Carbodiimide, einverleibt werden. Im Falle der Schaumstofrherstellung können beispielsweise PVC-Stabilisatoren auch gleichzeitig als Kicker wirken.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten pastenförmigen Polyurethan-Polyvinylchlorid-Mischungen werden vorzugsweise nach ihrer Herstellung gleich weiterverarbeitet, z.B. indem man sie in der gewünschten Schichtdicke- auf ein Trägermaterial aufträgt und dann das so beschichtete Material durch einen Ofen führt, der vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 160 und 2200 C, insbesondere auf eine Temperatur zwischen etwa 175 und 1900 C erhitzt ist. Das Auftragen der Paste erfolgt in der dem Fachmann geläufigen Weise. Nach dem Auftragen ist -es-vorteilhaft, insbesondere bei erfolgtem Zusatz von Treibmitteln und/oder Pigmenten, und/oder Füllstoffen, das Schichtmaterial mittels Reizwalzen abzureiben, um eine gleichmäßige Oberfläche zu erzielen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken. Prozent- und Teilangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 200 g Dioctylphthalat werden mit 450 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat in einem Dissolvermischer gemischt und auf 700 C erwärmt. Zu dieser Mischung gibt man unter hoher Rührgeschwindigkeit (3500 Upm) eine vorher hergestellte, ebenfalls auf 700 G erwärmte Mischung aus 3340 g Polyeaprolactonester (Molekulargewicht ca. 2000 / Hydroxylzahl 56) und 57 g Carbodiimid. Dieses Gemisch wird dann auf 1100 C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 250 C abgekühlt.
  • Beispiel 2 - 186 Bei den nachfolgenden, tabellarisch angeführten Beispielen 2 - 186 wird die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, allerdings mit der Abänderung, daß jeweils die aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlichen Komponenten in den-dort angegebenen Mengen eingesetzt werden.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle gebrauchten AbkArzungen A, B und C bedeuten: A = Polyeaprolactonester Molekulargewicht 2000 / Hydroxylzahl 56 B = Polyester auf Basis von Adipinsäure-Äthylenglykol Molekulargewicht 2000 / Hydroxylzahl 56 C = Hydroxyipolytetrametbylätherglykol Bei- Verhältnis Dioctyl- Polyol- 4,4-Diphenylme- Carbospiel PU : DOP phthalat komponente thandiisocyanat diimid Menge g Typ/Menge g Menge g Menge g 2 95 : 5 200 B 3340 450 57 3 95 : 5 200 C 3350 450 4 90 : 10 400 A 3166,5 425 54 5 90 : 10 400 B 3166,5 425 54 6 90 : 10 400 C 3175 425 7 80 : 20 800 A 2813,5 378 48 8 80 : 20 800 B 2813,5 378 48 9 80 : 20 800 C 2822 378 10 70 : 30 1200 A 2458 335 41,9 11 70 : 30 1200 B 2458 335 41,9 12 70 : 30 1200 C 2465 335 13 60 : 40 1600 A 2110 284 36 14 60 : 40 1600 B 2110 284 36 15 60 : 40 1600 C 2116 284 -16 50 : 50 2000 A 1758 237 30 17 50 : 50 2000 B 1758 237 30 18 50 : 50 2000 C 1763 237 -19 40 : 60 2400 A 1406 190 24 20 40 : 60 2400 B 1406 190 24 21 40 : 60 2400 C 1410 190 22 30 : 70 2800 A 1054 143 18 23 30 : 70 2800 B 1054 143 18 24 30 : 70 2800 C 1057 143 25 20 : 80 3200 A 703 95 12 26 20 : 80 3200 B 703 95 12 27 20 : 80 3200 C 705 95 -28 15 : 85 3400 A 527,5 71 9 29 15 : 85 3400 B 527,5 71 9 30 15 : 85 3400 C 529 71 -31 10 : 90 3600 A 351,5 47,5 6 32 10 : 90 3600 R 351,5 47,5 6 33 10 : 90 3600 C 352,5 47,5 -34 5 : 95 3800 A 176 23,6 3 35 5 : 95 3800 B 176 23,6 3 36 5 : 95 3800 C 176,4 23,6 - Bei- Verhältnis Dioctyl- Polyolkom- 4,4-Diphenyl- Carbospiel PU : DCA adipat ponente methandiiso- diimid cyanat Menge g Typ Menge g Menge g Menge g 37 95 : 5 200 A 3340 450 57 38 95 : 5 200 B 3340 450 57 39 95 : 5 200 C 3350 450 , 40 90 : 10 400 A 3166,5 425 54 41 90 : 10 400 B 3166,5 425 54 42 90 : 10 400 C 3175 425 -43 80 : 20 800 A- 2813,5 378 48 44 80 : 20 800 B 2813,5 378 48 45 80 : 20 800 C 2822 378 -46 70 : 30 1200 A 2458 335 41,9 47 70 : 30 1200 B 2458 335 41,9 48 70 : 30 1200 C 2465 335 -49 60 : 40 1600 A 2110 284 36 50 60 : 4Q 1600 B 2110 284 36 51 60 : 40 1600 C 2116 284 -52 50 : 50 2000 A 1758 257 30 53 50 : 50 2000 B 1758 237 30 54 50 : 50 2000 C 1763 237 -55 40 : 60 2400 A 1406 190 24 56 40 : 60 2400 B 1406 190 24 57 40 : 60 2400 C 1410 190 -58 30 : 70 2800 A 1054 143 18 59 30 : 70 2800 B 1054 143 18 60 30 : 70 2800 C 1057 143 -61 20 : 80 3200 A 703 95 12 62 20 : 80 3200 B 703 95 12 63 20 : 80 3200 C 705 95 -64 15 : 85 3400 A 527,5 71 9 65 15 : 85 3400 B 527,5 71 9 66 15 : 85 3400 C 529 71 -67 10 : 90 3600 A 351,5 47,5 6 68 10 : 90 3600 B 351,5 47,5 6 69 10 : 90 3600 C 352,5 47,5 -70 5 : 95 3800 A 176 23,6 3 71 5 : 95 3800 B 176 23,6 3 72 5 : 95 3800 C 176,4 23,6 - Bei- Verhältnis Dioctyl- Polyolkom- Hexamethy- Carbospiel PU : DOP phthalat ponente len-1,6-di- diimid isocyanant Menge g Typ Menge g Menge g Menge g 73 95 : -5 200 A 3474,5 315 59 74 95 : 5 200 B 3474,5 315 59 75 95 : 5 200 C 3485 315 76 90 : 10 400 A 3290 300 56 77 90 : 10 400 B 3290 300 56 78 90 : 10 400 C 3500 300 79 85 : 15 600 A 3111 280 55 80 85 : 15 600 B 3111 280 53 81 85 : 15 600 C 3120 280 82 80 : 20 800 A 2926 265 50 83 80 : 20 800 B 2926 . 265 50 84 80 : 20 800 C 2935 265 -85 70 : 30 1200 A 2560,5 232 43,5 86 70 : 30 1200 B 2560,5 232 43,5 87 70 : 30 1200 C 2568 232 88 60 : 40 1600 A 1996 198 34 89 60 : 40 1600 B 1996 198 34 90 60 : 40 1600 C 2002 198 91 50 : 50 2000 A 1828,5 166 31 92 50 : 50 2000 B 1828,5 166 31 93 50 : 50 2000 C 1834 166 94 40 : 60 2400 A 1463,5 132 25 95 40 :-60 2400 B 1463,5 132 25 96 40 : 60 2400 C 1468 132 97 30 : 70 2800 A 1097,5 99 19 98 30 : 70 2800 B 1097,5 99 19 99 30 : 70 2800 C 1101 99 100 20 : 80 3200 A 732 66 12,5 101 20 : 80 3200 B 732 66 12,5 102 20 : 80 3200 C 734 66 103 10 : 90 3600 A 366 33 6 104 10 : 90 3600 B 366 33 6 105 ' 10 : 90 3600 C 367 33 106 5 : 95 3800 A 185 16,5 5 107 5 : 95 3800 B 183 16,5 3 108 5 e 95 3800 C 183,5 16,5 - Bei- Verhältnis Dioctyl- Polyolkom- Hexamethy- Carbospiel PU : DOA adipat ponente len-1,6-di- diimid isocyanant Menge g Typ Menge g Menge g Menge g 109 95 : 5 200 A 3474,5 315 59 110 95 : 5 200 B 3474,5 315 59 111 95 : 5 200 C 3485 315 -112 90 : 10 400 A 3290 300 56 113 90 : 10 400 B 3290 300 114 90 : 10 400 C 3300 300 -115 85 : 15 60Q A 3111 280 53 116 85 : 15 600 B 3111 280 53 117 85 : 15 600 C 3120 280 -118 80 : 20 800 A 2926 265 50 119 80 : 20 800 3 2926 265 50 120 80 : 20 800 C 2935 265 -121 70 : 30 1200 A 2560,5 232 43,5 122 70 : 30 1200 B 2560,5 232 43,5 123 70 : 30 1200 C 2568 232 -124 60 : 40 1600 A 1996 198 34 125 60 : 40 1600 B 1996 198 34 126 60 : 40 1600 C 2002 198 -127 50 : 50 2000 A 1828,5 166 31 128 50 : 50 2000 B 1828,5 166 31 129 50 : 50 2000 C 1834 166 -130 40 : 60 2400 A 1463,5 132 25 131 40 : 60 2400 B 1463,5 132 25 132 40 : 60 2400 C 1468 132 -133 30 : 70 2800 A 1097,5 99 19 134 30 : 70 2800 B 1097,5 99 19 135 30 : 70 2800 C 1101 99 -136 20 : 80 3200 A 732 66 12,5 137 20 : 80 3200 B 732 66 12,5 138 20 : 80 3200 C 734 66 -139 10 : 90 3600 A 366 33 6 140 10 : 90 3600 B 366 33 6 141 10 : 90 3600 C 367 33 -142 5 : 95 3800 A 183 16,5 3 143 5 : 95 3800 B 183 16,5 3 144 5 : 95 3800 C 183,5 16,5 - Bei- Verhältnis Dioctyl- Polyolkom- 4,4-Diphe- 1,4-Bu- Carbospiel PU : DOP phthalat ponente nylmethan- tandiol diimid diisocyanat Menge g Typ Menge g Menge g Menge g Menge g 145 5 5 : 95 3800 A 139,3 48,8 9,6 2,4 146 5 : 95 3800- B 139,3 48,8 9,6 2,4 147 5 : 95 3800 C 139,7 48,8 9,6 -148 10 : 90 3600 A 278,6 97,6 19,2 4,8 149 10 : 90 3600 B 278,6 97,6 19,2 4,8 150 10 : 90 3600 C 279,4 97,6 19,2-151 15 : 85 -3400- A 417,9 146,4 28,8 7,2 152 15 : 85 3400 B 417,9 146,4 28,8 7,2 153 1,5 : 85 3400 C 41992 146,4 28,8 -154 20 + 80 -3200 A 557,2 195,2 38,4 9,6 155 20 . 80 3200 B 557,2 195,2 38,4 9,6 156 20 : 80 3200 C 558,9 195,2 38,4 ° 157 2-5 : 75 3000 A 695,5 244,0 48,0 12;6 158 25 : 75 3000 B 696,5 244,0 48,0 12,6 159 25 : 75 3000 C 698,7 244,0 48,0 -160 30 : 70 2800 A 835,8 292,8 57,6 14,4 161 30 : 70 2800 B 835,8 292,8 57,6 14,4 162 30 : 70 2800 C 838,3 292,8 5796 -163 35 : 65 2600 A 975,1 341,6 67,2 -16,8 164 35 : 65 2600 3 975,1 341,6 67,2 16,8 165 35 : 65 2600 C 978,1 341,6 6792 - Bei- Verhältnis Dioctal- Polyolkom- 4,4-Diphe- 1,4-Bu- Carbospiel PU : DOA adipat ponente nylmethan- tandiol diimid diisocyanat Menge g Typ Menge Menge g Menge g Menge g g 166 5 : 95 3800 A 139,3 48,8 9,6 2,4 167 5 : 95 3800 B 139,3 48,8 9,6 2,4 168 5 : 95 3800 C 139,7 48,8 9,6 -169 10 : 90 3600 A 278,6 97,6 19,2 4,8 170 10 : 90 3600 B 278,6 97,6 19,2 4,8 171 10 : 90 3600 C 279,4 97,6 19,2 -172 15 : 85 3400 A 417,9 146,4 28,8 7,2 173 15 : 85 3400 B 417,9 146,4 28,8 7,2 174 15 : 85 3400 C 419,2 146,4 28,8 -175 20 : 80 3200 A 557,2 195,2 38,4 9,6 176 20 : 80 3200 B 557,2 195,2 38,4 9,6 177 20 : 80 3200 C 558,9 195,2 38,4 -178 25 : 75 3000 A 696,5 244,0 48,0 12,6 179 25 : 75 3000 B 696,5 244,0 48,0 12,6 180 25 : 75 3000 C 698,7 244,0 48,0 -181 30 : 70 2800 A 835,8 292,8 57,6 14,4 182 30 : 70 2800 B 835,8 292,8 57,6 14,4 183 30 : 70 2800 C 838,3 292,8 57,6 -18.; 35 : 65 2600 A 975,1 341,6 67,2 16,8 185 35 : 65 2600 B 975,1 541,6 67,2 16,8 186 35 : 65 2600 C 978,1 341,6 67,2 -Beispiele 187 - 196 Bei Beispiel 187 werden 1000 g Polyurethan-Weichmacher-Vormischung, hergeetellt gemäß Beispiel 35 ohne Kettenverlängerer, bei Raumtemperatur in den Pastenmischer gegeben und mit 1425 g Emulsions-PVC mit einem K-Wert von 70 versetzt.
  • Das Verhältnis DOP:PVC beträgt 30:70 Teile. Beim Einsetzen des Rührwerkes wird gleichzeitig das Miechgut unter Vakuum, und zwar unter ein Vakuum von wenigor als 6 Torr gebracht.
  • Nach 15 minütigem langsamen Rühren (15 Upm) erhält man eine hochviskose Paste mit einem weißen Aussehen. Dio Viekoeität der Paste steigt nach längerer Lagerzeit nur geringfügig an.
  • Bei den Beispielen 188 - 196 wird die vorstehende Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß man die Verhältnisse Polyurethan : DOP (Dioctylphthalat) : PVC, wie aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlich, variiert.
  • Bei- PU-Weichm. PVC-Typ Verhältn. Verhältn. Zerr. Bruchspiel Vormisch. PU:DOP:PVC DOP:PVC Festigk. dehn.
  • gem.Beisp. DIN 53371 DIN 53371 Teile Teile kp/cm² % 187 35 B 7021 5:95:221,7 30:70 183 225 188 32 B 7021 10:90:210 50:70 183 250 189 29 B 7021 15:85:198,3 30:70 150 295 190 26 B 7021 20:80:186,7 30:70 155 290 191 23 3 7021 30:70:163,3 30:70 100 260 192 34 B 7021 5:95:142,5 40:6 97 300 193 31 B 7021 10:90:135 40:60 120 265 194 28 B 7021 15:85:127,5 40:60 125 385 195 25 B 7021 20:80:120 40:60 100 345 196 22 B 7021 30:70:105 40:60 85 380 Beispiele 197 - 204 Bei Beispiel 197 werden 1000 g Polyurethan-Weichmacher-Vormischung, hergestellt gemäß Beispiel 146 mit 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer, bei Raumtemperatur in den Pastenmischer gegeben und mit 1425 g Emulsions-PVC mit einem K-Wert von 70 versetzt. Das Verhältnis DOP:PVC beträgt 30:70 Teile. Beim Einsetzen des Rührwerkes wird gleichzeitig das Mischgut unter Vakuum, und zwar unter ein Vakuum von weniger als 6 Torr gebracht. Nach 15 minütigem langsamen Rühren (15 Upm) erhält man eine hochviskose Paste mit einem weißen Aussehen. Die Viskosität der Paste steigt nach längerer Lagerzeit nur geringfügig an.
  • Bei den Beispielen 198 bis 204 wird die vorstehende Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß man die Verhältnisse Polyurethan : DOP : PVC, wie aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlich ist, variiert.
  • Bei- PU-Weichm. PVC-Typ Verhältn. Verhältn.Zerr. Bruchspiel Vormisch. PU:DOP:PVC DOP:PVC Festigk. dehn.
  • gem.Beisp. DIN DIN 53371 53371 Teile Teile kp/cm² % 197 146 B 7021 5:95:221,7 30:70 198 149 B 7021 10:90:210 30:70 180 200 199 152 B 7021 15:85:198,3 30:70 151 220 200 155 B 7021 20:80:186,7 30:70 170 225 201 145 B 7021 5:95:142,5 40:60 110 250 202 148 B 7021 10;90:135 40:60 100 310 203 151 B 7021 15:85:127,5 40:60 83 240 204 154 B 7021 20:80:120 40:60 80 240

Claims (1)

  1. P a t e n t.a n ß p r ü c h e 1. Polyvinylchlorid-Pasten bzw. Polyvinylchloridcopolymerisat-Pasten, gekennzeichnet. durch einen Gehalt an Polyurethan, insbesondere einem Gehalt an Polyurethanelastomeren.
    2. Polyvinylchloridcopolymerisat-Pasten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridcopolymerisat ein Copolymerisat auf Basis Vinylchlorid-Vinylacetat ist, insbesondere ein solches mit einem K-Wert-Bereich um 70 und einem Vinylaeetatgehalt von 5 %.
    3c Verfahren zur Herstellung von pastenförmigen Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischungen bzw. Polyyinylchloridcopolymerisat-Polyurethan-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Weichmacher für Polyvinylchlorid die zur Polyurethanbildung erforderlichen Komponenten zur Umsetzung bringt und dann in die erhaltene Weichmacher-Polyurethan-Vormischung feinzerteiltes Polyvinylchlorid oder Polyvinylchloridcopolymerisat, die üblicherweise zur Herstellung von Polyvinylchloridpasten bzw.
    Polyvinylchloridcopolymerisatpasten verwendet werden, ein arbeitet, oder die erhaltene Weichmacher-Polyurethan-Vormischung während der üblichen Pastenherstellung der Polyvinylchloridpaste baw. Poly-vinylchloridcopolymerisatpaste einverleibt, oder indem man zunächst eine Mischung aus Weichmacher und PVC herstellt, in die Mischung die zur Polyurethanbildung benötigte Polyolverbindung gut einarbeitet und dann die übrigen zur Polyurethanbildung benötigten Komponenten hinzufügt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die zur Polyurethanbildung erforderliche Tsocyanatkomponente mit -dem Weichmacher mischt und erhitzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, aaß man- als Isocyanatkomponente 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2-lsomeren, 1,6-Hexamethyldiisocyanat, 2, 4-Toluylen- und/ oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder m-Xylylen-Diisocyanat einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethanbildung entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Kettenverlängerern durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polyurethanbildung solche Komponenten einsetzt, die Polyurethanolastomere ergeben.
    8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Dioctylphthabt, Dinonylphthalat, Dioctyladipat und/oder Dinonylphthalat, insbesondere jedoch Dioctylphthalt, einsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei oder nach Einarbeitung des feinzerteilten Polyvinylchlorids bzw. des Polyvinylchloridcopolymerisats zusätzlich Stabilisatoren, Treibmittel, gegebenenfalls zusätzlich Kickcr, Pigmente und/oder Füllstoffe einmischt.
    10. Verwendung der nach Anspruch 3 bis 9 erhaltenon Polyurethan-Polyvinylchlorid-Mischungen nach dem Stroich-, Tauch-, Gioß- und Spritzverfahren.
    11. Verwendung der nach Anspruch 3 bis 9 hergestellten pastenförmigen Polyurethan-Polyvinylchlorid-Mischungen zur Herstellung von Flächengebilden bzw. beschichteten Materialien, wobei die pastenförmigen Mischungen, gegebenenfalls nach Abreiben mittels Abreibwalzen, auf eine Temperatur zwischen etwa 160 und 2200 C, vorzugsweise zwischen etwa 175 und 1900 C, erhitzt werden.
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