DE102015107045B4 - Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder Download PDF

Info

Publication number
DE102015107045B4
DE102015107045B4 DE102015107045.6A DE102015107045A DE102015107045B4 DE 102015107045 B4 DE102015107045 B4 DE 102015107045B4 DE 102015107045 A DE102015107045 A DE 102015107045A DE 102015107045 B4 DE102015107045 B4 DE 102015107045B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
procedure according
film
fraction
pasty mass
plasticizers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE102015107045.6A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102015107045A1 (de
Inventor
Thorsten Neumann
Klaus Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HORNSCHUCH AG K
Konrad Hornschuch AG
Original Assignee
HORNSCHUCH AG K
Konrad Hornschuch AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HORNSCHUCH AG K, Konrad Hornschuch AG filed Critical HORNSCHUCH AG K
Priority to DE102015107045.6A priority Critical patent/DE102015107045B4/de
Publication of DE102015107045A1 publication Critical patent/DE102015107045A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102015107045B4 publication Critical patent/DE102015107045B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0068Polymeric granules, particles or powder, e.g. core-shell particles, microcapsules
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/142Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer
    • D06N3/144Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer with polyurethane and polymerisation products, e.g. acrylics, PVC
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2205/00Condition, form or state of the materials
    • D06N2205/10Particulate form, e.g. powder, granule
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00Properties of the materials
    • D06N2209/12Permeability or impermeability properties
    • D06N2209/126Permeability to liquids, absorption
    • D06N2209/128Non-permeable
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00Properties of the materials
    • D06N2209/16Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1692Weather resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films auf Basis von Polyvinylchlorid (PVC), umfassend die Schritte:- Bereitstellen einer pastösen Masse, umfassend als Ausgangsmaterialien eine erste Fraktion aus PVC und eine zweite Fraktion aus einem thermoplastischen Polyurethan und eine dritte Fraktion aus Hilfs- und Zusatzstoffen, die miteinander in einem gemeinsamen Behältnis zu der pastösen Masse verrührt werden,- Aufbringen der pastösen Masse auf eine Unterlage- Trocknen und Ausgelieren und/oder Ausreagieren und/oder Vernetzen der auf die Unterlage aufgebrachten pastösen Masse unter Wärmezufuhr zu dem Film, dadurch gekennzeichnet,.dass als zweite Fraktion ein gemahlenes thermoplastisches Polyurethan mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von maximal 100 µm mit der ersten und dritten Fraktion in einem gemeinsamen Behältnis zu der pastösen Masse verrührt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films auf Basis auf Polyvinylchlorid (PVC).
  • Filme auf Basis von PVC werden beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Kunstledern verwendet, bei denen in der Regel ein Verbund von textilen bzw. Glas- oder Carbonfasergeweben, Gewirken, polymeren Schäumen oder Vliesstoffen mit einer Beschichtung eines derartigen PVC-Filmes versehen wird. Diese Beschichtungen können je nach Anwendungsfall kompakt oder geschäumt ausgeführt werden und zum Beispiel durch Prägen oder Giessen auf eine strukturierte Unterlage eine genarbte Oberfläche erhalten, so dass sie einer Lederstruktur entsprechen.
  • Eine der wesentlichen Anforderungen an einen solchen Film bei Verwendung im Rahmen eines Sitzbezuges oder Schuhobermaterials ist die Kältebeständigkeit bis zu üblichen Minustemperaturen, damit z.B. ein Sitzbezug auch bei witterungsbedingt zu erwartenden Temperaturen von z.B. -20°C noch flexibel bleibt, was branchenüblich auch als „cold flex“-Eigenschaft bezeichnet wird. Darüber hinaus müssen derartige Filme auch gegenüber ölhaltigen Substraten, z.B. Sonnenmilch beständig sein und deren Migration in den Film und entsprechende Migration des Weichmachers aus dem Film widerstehen, was als Migrationsbeständigkeit bezeichnet wird. Migriert z.B. Sonnenmilch in einen derartigen Film ein, kommt es üblicherweise zu nicht mehr behebbaren Farb- und/oder Oberflächenveränderungen, verringerter Kälteflexibilität, ausgelöst durch Weichmachermigration des Films und des diesen umfassenden Kunstleders.
  • In der DE 19 44 310 A ist die Dispersion von feinteiligen Kunstharzen in Weichmachern beschrieben, allerdings wird zunächst eine erste Masse vorbereitet, bei deren Herstellung eine Polyurethanerzeugung stattfindet, bevor dann in einem weiteren Verarbeitungsschritt PVC hinzugefügt wird.
  • EP 0 076 395 A1 beschreibt ein Verfahren zur Dispersion von feinteiligen Kunstharzen in Weichmachern, bei dem als feinteiliges Kunstharz PVC oder ein Gemisch aus PVC und Polyurethan eingesetzt wird, dessen Herstellung analog zu der in der DE 19 44 310 A vorgeschlagenen Weise durchgeführt werden soll.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films auf Basis von PVC vorzuschlagen, welches sich durch einfache Verfahrensführung insbesondere auch auf bereits vorhandenen Anlagen auszeichnet.
  • Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren beruht auf der Abfolge der nachfolgenden Schritte:
    1. 1. Bereitstellen einer pastösen Masse, umfassend als Ausgangsmaterialien eine erste Fraktion aus PVC und eine zweite Fraktion aus einem thermoplastischen Polyurethan und eine dritte Fraktion aus Hilfs- und Zusatzstoffen, die miteinander in einem gemeinsamen Behältnis zu der pastösen Masse verrührt werden.
    2. 2. Aufbringen der aus erster bis dritter Fraktion hergestellten pastösen Masse auf eine geeignete Unterlage.
    3. 3. Trocknen und Ausgelieren und/oder Ausreagieren und/oder Vernetzen der auf die Unterlage aufgebrachten pastösen Masse unter Wärmezufuhr, wobei sich der gewünschte Film ausbildet.
  • Erfindungsgemäß wird das Verfahren dadurch weitergebildet, dass das thermoplastische Polyurethan (TPU) der zweiten Fraktion in Form fein gemahlener Partikel mit einer durchnittlichen Partikelgröße von maximal 100 µm, vorzugsweise maximal 82 µm, weiter bevorzugt maximal 63 µm verwendet wird und mit der ersten und dritten Fraktion in einem gemeinsamen Behältnis zu einer pastösen Masse vor dem Aufbringen auf die geeignete Unterlage verrührt wird.
  • Aufgrund des erfindungsgemäßen Einsatzes eines solchen feistvermahlenen thermoplastischen Polyurethans als zweite Fraktion kann auf Standard-Pastenherstellprozesse zurückgegriffen werden, da sich die erste und zweite Fraktion wie herkömmliches Emulsions-PVC in geeignete Weichmacher einrühren lassen.
  • Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit, dass sämtliche zur Herstellung des Films benötigen Ausgangsmaterialien in einem gemeinsamen Behältnis zunächst zu einer pastösen Masse verrührt werden, die pastöse Masse sodann in einer geeigneten, nachfolgend noch erläuterten Weise auf eine geeignete, nachfolgend ebenfalls noch erläuterte Unterlage aufgebracht wird und sodann die pastöse Masse auf der Unterlage lediglich durch Wärmezufuhr getrocknet, eventuell zur Reaktion gebracht und ausgeliert wird, wobei sich der Film ausbildet.
  • Nach einem Vorschlag der Erfindung werden für die zweite Fraktion thermoplastische Polyurethane auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Systemen, insbesondere Polyurethanester, -ether, -carbonate oder Abmischungen derselben verwendet.
  • Nach einem Vorschlag der Erfindung kann die erste Fraktion Emulsions-PVC mit einem K-Wert von 65 bis 80, vorzugsweise 70-76 sowie verpastbare Suspensions-PVCs, einschließlich handelsüblicher Mikrosuspensions-PVCs umfassen. Auch Abmischungen der vorgenannten PVC-Typen sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar.
  • Die zweite Fraktion kann blockierte sowie nicht blockierte Vernetzergruppen enthalten oder auch ohne Vernetzergruppen und/oder vernetzbare Gruppen ausgebildet sein.
  • Beispiele für vernetzbare Gruppen umfassen Alkohole, Thiole, Amine, Epoxide, Peroxide, Harnstoff sowie Mercaptane.
  • Beispiele der Vernetzergruppen umfassen Isocyanate, Melamine und Epoxivernetzer.
  • Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung sind die Anteile der ersten und zweiten Fraktion an der pastösen Masse so gewählt, dass unter der Annahme, dass die Summe beider Fraktionen 100 Gew.-% beträgt, die zweite Fraktion 1 bis 99 Gew.-% und entsprechend die erste Fraktion 99 bis 1 Gew.-% umfasst. Die darüber hinaus zur pastösen Masse hinzugegebene dritte Fraktion aus Hilfs- und Zusatzstoffen bleibt bei dieser Gewichtanteilsverteilung unberücksichtigt, d.h. sie wird zusätzlich zu den 100 Gew.-% aus erster und zweiter Fraktion der pastösen Masse zugegeben. Die Zugabemengen der im Rahmen der dritten Fraktion verwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe kann sich in den von den jeweiligen Herstellern vorgegebenen Mengenbereichen bewegen und obliegt insoweit keinen generellen Beschränkungen.
  • Die Hilfs- und Zusatzstoffe der dritten Fraktion können beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Vernetzer, Stabilisatoren, Kicker, Silikone, Flammschutzmittel, Additive und/oder Pigmente umfassen.
  • Als Füllstoffe kommen nach einem Vorschlag der Erfindung Calciumcarbonat, Cellulose, insbesondere Arbocel-Typen, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, wie TS 100, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zinkbromid in Betracht.
  • Die Auswahl der für die Anwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Weichmacher unterliegt ebenso wie die der Füllstoffe keiner generellen Beschränkung. Beispielsweise können als Weichmacher Phthalate,, Trimellitate, Adipate, Sebacate, Citrate, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, nichtaromatische cyclische Esterverbindungen wie DINCH, Terephthalate, wie Dioctylterephthalat (DOTP), Epoxiweichmacher, Oligoglykol- oder Polyethylenglykol-basierte Weichmacher, Rizinusöl-basierte Weichmacher, Polymerweichmacher, Phosphatweichmacher, chlorierte und bromierte Weichmacher, Sulfatweichmacher und ionische Flüssigkeiten vorgesehen werden.
  • Als Vernetzer kommen im Rahmen der erfindungsgemäß vorgesehenen dritten Fraktion beispielsweise Isocyanate, Aziridine, Carbidiimide, Melamine und/oder Peroxide in Betracht.
  • Als Stabilisatoren/Kicker kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der dritten Fraktion solche basierend auf Barium, Calcium, Cadmium, Zinn, Blei, Quecksilber, Antimon, Arsen, Thiolen oder Mercaptanen, Phosphiten oder Phosphaten, OBS, Zink, Magnesium und/oder Aluminium in Betracht, ferner sterisch gehinderte und ungehinderte Phenole (z.B. Irganox-Typen), UV-Stabilisatoren, insbesondere HALS, Nano-Titanoxide, β-Diketone, Epoxid-basierte, perchloratbasierte Stabilisatoren und/oder Amin-basierte Stabilisatoren.
  • Weiterhin kann die dritte Fraktion Flammschutzmittel umfassen, wobei Antimonoxid, Aluminiumoxid, Hydrotalcid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkborat, verschiedene Phosphate, wie Ammoniumphosphat, Blähgraphite sowie bromierte und chlorierte Weichmacher exemplarisch genannt seien.
  • Je nach Anwendungsfall können überdies vernetzte, vernetzende und/oder unvernetzende Silikone, wie platinkatalysierte vernetzende Silikone oder kondensationsreaktionsbasierte vernetzende Silikone im Rahmen der dritten Fraktion der pastösen Masse zugegeben werden.
  • Als Additive können im Rahmen der dritten Fraktion erfindungsgemäß ferner Emulgatoren und Seifen, Entschäumer, rheologische Additive, wie Verdicker und Viskositätserniedriger, Nanoröhren, Quantumdots und dergleichen mehr vorgesehen sein.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen migrations- und kältebeständigen Film mit kompakter, d.h. ungeschäumter Struktur herzustellen, wie es auch möglich ist, einen solchen migrations- und kältebeständigen Film mit einer Schaumstruktur herzustellen. Die Schaumstruktur kann einerseits durch Herstellen eines Schlagschaums aus der pastösen Masse vor dessen Aufbringen auf die Unterlage erzeugt werden oder aber der pastösen Masse werden im Rahmen der dritten Fraktion auch Treibmittel, wie Azodicarbonamid, Mikrosphären, Silicagel, Natriumcarbonat, Dinatriumcarbonat, OBSH, Zeolithe und dergleichen mehr hinzugegeben, die beim Trocknen und Ausgelieren die Zellstruktur des Schaumes ausbilden.
  • Darüber hinaus kann die dritte Fraktion auch Pigmente, beispielsweise organische aber auch anorganische Pigmente, Metallpigmente, Iriodine und dergleichen mehr umfassen.
  • Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung erfolgt das Trocknen und Ausgelieren der pastösen Masse zu dem migrations- und kältebeständigen Film im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter einer Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 140°C und 220°C.
  • Eine hinsichtlich der Produktionseffizienz besonders bevorzugte kontinuierliche Herstellung sieht dabei vor, die pastöse Masse nach dem Aufbringen auf der Unterlage zum Beispiel mittels eines Reverse- bzw. Rollcoaters, Rakeln, Sprühen, Gießen oder Drucken gemeinsam mit der Unterlage durch einen Trockenofen laufen zu lassen, der zur Sicherstellung einer ausreichenden Trocknungsdauer eine Länge von 1 bis 20 m und eine Geschwindigkeit von 10 bis 40 m/min aufweisen sollte.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können migrations- und kältebeständige, schlagzähe und elastische Filme auf Basis von PVC hergestellt werden, die für Anwendungen im Automobilinnenraum, z.B. als Kunstleder für Sitzflächen, Türverkleidungen, Armlehnen und Armaturenbretter besonders geeignet sind.
  • Derartig hergestellte migrations- und kältebeständige Filme weisen eine Ballyflex-Knickbeständigkeit bei Raumtemperatur nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) von mindestens 200.000 Knickungen, eine Farbechtheit von mindestens 3 Zyklen und eine Heißlichtbeständigkeit von mindestens 5 Zyklen sowie eine Wärmebeständigkeit von 2 Wochen bei 120 °C auf, welche mit einer maximalen Farbveränderung von Delta E kleiner 2 gegenüber einem unbelasteten Film einhergeht. Es wurden bereits Ballyflex-Knickbeständigkeiten nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) von mindestens 500.000 Knickungen bei Raumtemperatur erreicht. Bei Temperaturen von -20°C wurden Ballyflex-Knickbeständigkeiten nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) von mehreren 10.000 erreicht.
  • Ferner können im Rahmen der Erfindung Filme dergestalt erhalten werden, dass bei einer Lagerung in Öl ein deutlich verringerter Verlust an Weichmacher und keine Erhöhung der Biegesteifigkeit gegenüber einem unbelasteten Film eintritt.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, derartige migrations- und kältebeständige Filme mit Flächengewichten im Bereich von 50 bis 1000 g/m2 auf einfache Weise herzustellen.
  • Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Kunstledern, die mindestens eine Schicht aus einem solchermaßen hergestellten migrations- und kältebeständigen Film aufweisen, beispielsweise eine auf einem textilen Träger aufgebrachte Deckschicht aus einem solchermaßen hergestellten migrations- und kältebeständigen Film. Ein mit mindestens einer erfindungsgemäßen Schicht beispielsweise im Bereich der sichtbaren Oberfläche ausgestattetes Kunstleder erweist sich gegenüber öligen Anschmutzungen, z.B. durch Sonnenschutzmittel als besonders widerstandsfähig und migrationsresistent und erreicht höchste Kältebeständigkeiten, Schlagzähigkeiten, Dehnbarkeiten und Elastizitäten.
  • Wie jedoch nachfolgend noch erläutert werden wird, ist es auch möglich, mehrere weitere oder auch alle Schichten eines solchen Kunstleders in der erfindungsgemäßen Weise auszubilden.
  • Die Herstellung der Kunstlederschichten kann dabei nach den bewährten Verfahren erfolgen, wobei beispielsweise die Aufbringung der pastösen Masse auf einer Unterlage in Betracht kommt, die nach Ausbildung des Films von diesem abgezogen wird, beispielsweise in Form eines ungeprägten oder geprägten Papiers, einer formgebenden Polymer-/Kunststoffform, eines entsprechenden Bandes, Stahlprägeformen oder aber die Unterlage wird von einem Substrat gebildet, welches nach Ausbildung des Films an diesem verbleibt. Beispiele für derartige Substrate sind zum Beispiel textile Träger im Rahmen eines Verbundes zur Herstellung eines Kunstleders, d.h.die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte pastöse Masse kann z.B. mittels Direktbeschichtung unmittelbar auf den textilen Träger aufgebracht und gemeinsam mit diesem der Wärmezufuhr unterworfen werden, woraufhin die pastöse Masse auf dem textilen Träger oder einem anderen geeigneten Substrat trocknet und ausgeliert, die Schicht des migrations- und kältebeständigen Films ausbildet und mit der Unterlage in Form des Substrates unter Ausbildung eines Mehrschichtverbundes verbunden bleibt.Es ist somit offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders rationelle Herstellungsweise ermöglicht. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in den 1 und 2 näher erläutert. Es zeigen:
    • 1 einen stark vergrößerten Schnitt durch ein Kunstleder, hergestellt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
    • 2 einen Schnitt durch eine zweite Ausführungsform eines Kunstleders, hergestellt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Aus der 1 ist ein Aufbau eines als Kunstleder dienenden Mehrschichtverbundes ersichtlich, wie er beispielsweise als Bezugsmaterial für Sitze zum Beispiel in Automobilinnenräumen Verwendung finden kann.
  • Die einzelnen Schichten sind aufeinanderfolgend ausgehend von einer die Sichtseite bildenden Oberseite mit Bezugszeichen 1 bis 8 gekennzeichnet.
  • Die oberste Schicht 1 wird von einer die Haptik und den Glanz bestimmenden Lackschicht zum Beispiel auf Basis von Polyurethan oder Acrylat oder auch auf Basis von PVC oder PVDF, auf Anilin-, Epoxy- oder Polyamid-Polyesterbasis gebildet, während die darunter liegende Schicht 2 ebenfalls von einer Lackschicht zum Beispiel auf Acrylatbasis oder einer der vorgenannten Alternativen gebildet wird, die dem Verbund Abriebfestigkeit verleiht.
  • Die darunter liegende Schicht 3 ist wiederum eine Lackschicht, die dem Verbund die gewünschte Farbgebung verleiht und ist daher üblicherweise als Druckschicht unter Einsatz von geeigneten Pigmenten ausgebildet.
  • Die folgende Schicht 4 stellt eine Adhäsionsschicht dar, die beispielsweise auf Basis einer Lackschicht enthaltend Polyurethan oder Acrylat aufgebaut werden kann. Diese stellt die Haftung der darüber liegenden Lackschichten 1 bis 3 mit der darunter liegenden Schicht 5 her.
  • Die Schicht 5 ist aus einem migrations- und kältebeständigen Film auf Basis von PVC und Polyurethan nach dem vorangehend erläuterten Verfahren hergestellt und kann beispielsweise ein Flächengewicht von 10 bis 1000 g/m2, vorzugsweise 120 bis 500 g/m2 aufweisen.
  • Darunter liegend ist eine Zwischenschicht 6 ebenfalls auf Basis eines migrations- und kältebeständigen Films vorgesehen, der z.B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt worden ist, wobei diese Zwischenschicht in Form eines Schlagschaumes, expandierenden Polymerkugeln, wie Expancell oder durch Zusatz von Treibmitteln geschäumt ausgebildet werden kann, während die darüber befindliche Schicht 5 und auch die nachfolgend noch erläuterte darunter liegende Adhäsionschicht 7 kompakt ausgebildet sind. Das Flächengewicht der geschäumten Zwischenschicht 6 beträgt etwa 100 bis 1000 g/m2.
  • Unterhalb der geschäumten Zwischenschicht 6 befindet sich eine Adhäsionsschicht 7, die mit einem Flächengewicht von 50 bis 250 g/m2 ebenfalls aus einem migrations- und kältebeständigen Film, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet sein kann. Diese Schicht 7 stellt die Haftung zu der mit Bezugszeichen 8 gekennzeichneten untersten Trägerschicht dar, die in an sich bekannter Weise von einem textilen, polymeren oder geschäumten Trägermaterial gebildet wird. Hierbei kann es sich um ein gewebtes Trägermaterial, ein Vlies, Gitter auf organischer oder anorganischer Basis, wie Steinwolle, Glas- und Carbonfasern und dergleichen mehr handeln, gegebenenfalls auch unter Zugabe von elektrisch leitfähigen Fasern, um einer elektrostatischen Aufladung entgegenzuwirken.
  • Die Zwischenschicht 6 und die Adhäsionsschicht 7 können auch auf Basis von reinem PVC-Plastisol oder einem PU-PVC-Plastisol hergestellt werden.
  • Das Kunstleder gemäß 1 wird beispielsweise im so genannten Umkehrverfahren hergestellt, indem zunächst die Zwischenschicht 5 auf ein Substrat, z.B. eine geprägte oder nicht geprägte Papierbahn, Kunststoffbahn oder Metallbahn aufgetragen, ausgeheizt und gefolgt von Zwischenschicht 6, und 7 sowie des Trägermaterials 8 beschichtet sowie ausgeheizt wird, dann von dem Substrat abgezogen und anschließend mit den Schichten 1-4 durch beispielsweise Rastern, Rakeln oder Sprühen beschichtet wird.
  • Durch Anwendung geeigneter Verfahren, wie Stahlprägen, Vakuumprägen, Silikon-Tuch-Walzenprägen und dergleichen kann das Kunstleder überdies im Bereich seiner Sichtseite, etwa im Bereich der oberen migrations- und kältebeständigen Schicht 5 sowie den darüber liegenden Lackschichten 1 bis 4 eine eingebrachte Oberflächenprägung in Form einer Ledernarbstruktur aufweisen.
  • In der 2 ist ein auf dem Ausführungsbeispiel der 1 aufbauendes Ausführungsbeispiel dargestellt, bei dem der Schichtenaufbau von der Ober- bzw. Sichtseite her bis zur Schicht 8 dem Aufbau der 1 entspricht und zur Vermeidung von Wiederholungen hier nicht nochmals gesondert erläutert wird.
  • Das Ausführungsbeispiel der 2 ist demgemäß unterhalb des textilen Trägers 8 über eine Adhäsionsschicht 9, die beispielsweise gedruckt sein kann und einen geeigneten Haftkleber enthaltend Polyurethan, Acrylat, PVC oder PVDF oder einen Haftkleber auf Anilin-, Epoxy- oder Polyester-Polyamidbasis umfasst, mit einer nachträglich laminierten Polsterschicht 10 verbunden, die beispielsweise von einem Polyurethanschaum, einem Polyolefinschaum oder dergleichen mehr gebildet sein kann und wahlweise auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Eine solche zusätzliche nachträglich auflaminierte Polsterschicht 10 verleiht einem solchen Kunstleder eine besondere elastische Nachgiebigkeit, wie sie beispielsweise bei Anwendungen für Sonnenblenden, Armlehnen und dergleichen wünschenswert ist.
  • Unterhalb der Polsterschicht 10 befindet sich noch eine textile Rückseitenschicht 11, die zum Beispiel aus einem Gewebe oder Vlies aufgebaut sein kann.
  • Die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Rezeptur zur Ausbildung eines erfindungsgemäß hergestellten Films ist nachfolgend wiedergegeben:
  • Rezepturbeispiel:
  • PVC, z.B. Emulsions, (Micro-)Suspensionstypen, K-Wert 65-85 1-99%
    TPU, aliphatisch oder aromatisch, entsprechend 99% - 1 %
    Stabilisatoren (pro PVC TPU Mischung) 0,05-10 Teile
    Füllstoffe (pro PVC TPU Mischung) 0-50 Teile
    Weichmacher (pro PVC TPU Mischung) 50 - 150 Teile
    Additive (pro PVC TPU Mischung) 0-20 Teile
    Pigmente als Pulver oder Pasten (pro PVC TPU Mischung) 0-50 Teile
    Treibmittel (Batch) (pro PVC TPU Mischung) 0-25 Teile
    Flammschutzmittel (pro PVC TPU Mischung) 0-50 Teile
  • Diese unter Anwendung von bis zu 11 Schichten aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filmen hergestellte Kunstleder weisen hervorragende Migrations- und Kältebeständigkeit bei hoher Wärme- und Lichtbeständigkeit sowie Abriebfestigkeit auf und eignen sich insbesondere für die Herstellung von Kunstledern für Automobilinnenraumanwendungen.
  • Die wesentlichen erzielbaren Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind:
    • • Migrationsbeständigkeit gegen Umwelteinflüsse (Öle)
    • • Einstellbare Weichheit gegenüber TPU-PVC Materialien vom Kalander oder Extruder
    • • Bessere Kälteflexibilität gegenüber PVC Filmen
    • • Höhere Abriebsbeanspruchungsresistenz gegenüber PVC Filmen
    • • Verwendung von Standard-Pastenherstellverfahren, können wie Emulsions-PVC in Weichmacher eingerührt werden
    • • Geringere Emissionen wegen geringerer Weichmachermenge und fehlender PU-Abgangsgruppe
    • • Bessere Wärmebeständigkeit als vergleichbares PVC-Material
    • • PVC-TPU Mischung variabel einsetzbar in den Schichten, ausgehend von einer bis hin zu allen Schichten
    • • Verbesserte Haftung von Lacken auf PVC-TPU Deckfilmen, geringerer Lackbruch.
    • • Besseres Elastizitäts- und Schlagzähigkeitsverhalten
    • • Besseres Dehnverhalten
    • • Verwendung von Weich-PVC Verarbeitungsequipment

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films auf Basis von Polyvinylchlorid (PVC), umfassend die Schritte: - Bereitstellen einer pastösen Masse, umfassend als Ausgangsmaterialien eine erste Fraktion aus PVC und eine zweite Fraktion aus einem thermoplastischen Polyurethan und eine dritte Fraktion aus Hilfs- und Zusatzstoffen, die miteinander in einem gemeinsamen Behältnis zu der pastösen Masse verrührt werden, - Aufbringen der pastösen Masse auf eine Unterlage - Trocknen und Ausgelieren und/oder Ausreagieren und/oder Vernetzen der auf die Unterlage aufgebrachten pastösen Masse unter Wärmezufuhr zu dem Film, dadurch gekennzeichnet,.dass als zweite Fraktion ein gemahlenes thermoplastisches Polyurethan mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von maximal 100 µm mit der ersten und dritten Fraktion in einem gemeinsamen Behältnis zu der pastösen Masse verrührt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zweite Fraktion ein gemahlenes thermoplastisches Polyurethan mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von maximal 63 µm verwendet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Fraktion Emulsions-PVC mit einem K-Wert von 65 bis 80 oder Suspensions-PVC oder Abmischungen derselben umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Fraktion aliphatische oder aromatische Polyurethan-ester, -ether, - carbonate oder Abmischungen derselben umfasst.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse 1 bis 99 Gew.-% der zweiten Fraktion und 99 bis 1 Gew. % der ersten Fraktion umfasst, wobei die Summe der ersten und zweiten Fraktion 100 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfs- und Zusatzstoffe Füllstoffe, Weichmacher, Vernetzer, Stabilisatoren, Kicker, Silikone, Flammschutzmittel, Additive und/oder Pigmente umfassen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Calciumcarbonat, Cellulose, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid und/oder Zinkbromid vorgesehen sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Phthalate, Trimellitate, Adipate, Sebacate, Citrate, Terephthalate, Epoxiweichmacher, Oligoglykol- oder Polyethylenglykol-basierte Weichmacher, Rizinusöl-basierte Weichmacher, Polymerweichmacher, Phosphatweichmacher, cyclische nichtaromatische Weichmacher (DINCH), chlorierte und bromierte Weichmacher, Sulfatweichmacher und/oder ionische Flüssigkeiten vorgesehen sind.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer Isocyanate, Aziridine, Carbidiimide, Melamine und/oder Peroxide vorgesehen sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9,dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren und/oder Kicker solche basierend auf Barium, Calcium, Zinn, Magnesium, Aluminium, Perchlorat, Uracil, Phosphat, Phosphonat und/oder Phosphit, Phenole, HALS, Nano-Titanoxide, β-Diketone, Epoxid-basierte und/oder Amin-basierte Stabilisatoren vorgesehen sind.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel Antimonoxid, Aluminiumoxid, Hydrotalcit, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkborat und/oder Phosphate sowie bromierte oder chlorierte Weichmacher vorgesehen sind.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Emulgatoren, Seifen, Entschäumer, rheologische Additive, Nanoröhren, Quantumdots und/oder Treibmittel vorgesehen sind.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Ausgelieren der pastösen Masse zu dem Poren aufweisenden Film unter Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 140 °C und 220 °C erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Unterlage aufgebrachte pastöse Masse einen Trockenofen einer Länge von 1 bis 20 m mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 40 m/min durchläuft, wobei das Trocknen und Ausgelieren der pastösen Masse zu dem Film bewirkt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einer Ballyflex-Knickbeständigkeit bei Raumtemperatur zwischen 200.000 und mindestens 500.000 Knickungen nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) erhalten wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einer Farbechtheit von mindestens 3 Zyklen und einer Lichtstabilität von mindestens 5 Zyklen erhalten wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einer Wärmebeständigkeit bei 120 °C während einer Belastungsdauer von 2 Wochen erhalten wird, welche mit einer maximalen Farbveränderung von Delta E kleiner 2 gegenüber einem unbelasteten Film einhergeht.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die pastöse Masse mittels eines Reverse- oder Rollcoaters, Rakeln, Sprühen, Gießen oder Drucken auf die Unterlage aufgebracht wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage nach der Ausbildung des Films von diesem abgezogen wird oder von einem Substrat gebildet wird, welches nach Ausbildung des Films an diesem verbleibt.
  20. Kunstleder, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Film, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
DE102015107045.6A 2015-05-06 2015-05-06 Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder Active DE102015107045B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015107045.6A DE102015107045B4 (de) 2015-05-06 2015-05-06 Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015107045.6A DE102015107045B4 (de) 2015-05-06 2015-05-06 Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102015107045A1 DE102015107045A1 (de) 2016-11-10
DE102015107045B4 true DE102015107045B4 (de) 2020-06-10

Family

ID=57179221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102015107045.6A Active DE102015107045B4 (de) 2015-05-06 2015-05-06 Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102015107045B4 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111849102B (zh) * 2020-07-28 2022-10-18 南宁师范大学 聚乙烯醇/N,P-CDs阻燃薄膜及其制备方法
CN113736116A (zh) * 2021-08-27 2021-12-03 广州市柏拉图塑胶有限公司 色不迁移荧光pvc膜材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1944310A1 (de) 1969-09-01 1971-03-11 Elastomer Ag Pastenfoermige Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischungen,deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
GB1600600A (en) * 1977-03-10 1981-10-21 Diamond Shamrock Chem Plasticiser compositions for use with synthetic resin polymers
EP0076395A1 (de) 1981-09-29 1983-04-13 BASF Lacke + Farben AG Dispersionen von feinteiligen Kunstharzen in Weichmachern
DE102006046868A1 (de) * 2006-10-02 2008-07-31 Era Beschichtung Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Schaummaterials aus Polyvinylchlorid, danach hergestelltes Schaummaterial und Verwendung desselben

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1944310A1 (de) 1969-09-01 1971-03-11 Elastomer Ag Pastenfoermige Polyvinylchlorid-Polyurethan-Mischungen,deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
GB1600600A (en) * 1977-03-10 1981-10-21 Diamond Shamrock Chem Plasticiser compositions for use with synthetic resin polymers
EP0076395A1 (de) 1981-09-29 1983-04-13 BASF Lacke + Farben AG Dispersionen von feinteiligen Kunstharzen in Weichmachern
DE102006046868A1 (de) * 2006-10-02 2008-07-31 Era Beschichtung Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Schaummaterials aus Polyvinylchlorid, danach hergestelltes Schaummaterial und Verwendung desselben

Also Published As

Publication number Publication date
DE102015107045A1 (de) 2016-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2918629B1 (de) Verfahren zur herstellung eines atmungsaktiven films
DE3614099C2 (de)
DE102015220749B4 (de) Kunstleder als lenkradbezug mit verbesserter widerstandsfähigkeit, verfahren zur herstellung desselben, sowie lenkrad umfassend ein solches kunstleder
DE102017124299A1 (de) Kunstleder mit dreidimensionalem Muster und Herstellungsverfahren davon
DE2623661C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines elastischen harzartigen Fußbodenbelages
EP3051023B1 (de) Korkpartikelhaltige folie, korkpartikelhaltiges kunstleder und verfahren zur herstellung derselben
WO2018202381A1 (de) Verfahren zur herstellung eines atmungsaktiven mehrschichtigen kunstleders
DE2015281C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines porigen Schaumstoffproduktes
EP0034272B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Velourleder-Imitaten im Umkehrverfahren
EP2357080B1 (de) Mehrschichtiges Flächengebilde
DE102014110814A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines migrations- und kälteresistenten Films
DE102015107045B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines migrations- und kältebeständigen Films sowie Kunstleder
EP3870437B1 (de) Biobasiertes kunstleder
EP3795618A1 (de) Verfahren zur herstellung eines atmungsaktiven films
DE3728773A1 (de) Verfahren zur herstellung dreidimensionaler muster oder beschichtungen auf traegerbahnen aus papier, textilien und/oder auf kunststoffolien
DE19620227A1 (de) Flexible Bodenbelags-Fliese
EP3694713A1 (de) Beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur herstellung einer beschichteten wand-, boden und deckenbekleidung, insbesondere zur herstellung einer beschichteten tapete
DE3017019A1 (de) Verfahren zur herstellung eines dekorativen, biegsamen, folienartigen abdeckmaterials
EP0520151B2 (de) Latex-, PVC- und weichmacherfreie geschäumte Boden- und Wandbeläge
EP1157159A2 (de) Trägerloses linoleum-flächengebilde und verfahren zu dessen herstellung
DE102015113273A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Films
DE102020111002B4 (de) Verfahren zur Veredelung von flächigen Trägermaterialien
DE102022212911A1 (de) Verbesserte akustische Eigenschaften durch poröses Hybridmaterial mit einstellbaren optischen und haptischen Eigenschaften
DE1704812C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen
DE102021133363A1 (de) Multischichtverbundsystem mit optionalem textilem Träger mit einer Polyvinylchlorid-Polyurethan-Kompositschicht als Lautsprechermembran mit großer Frequenzbreite

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final