DE3614099C2

DE3614099C2 -

Info

Publication number: DE3614099C2
Application number: DE3614099A
Authority: DE
Inventors: Joseph L. Pate; Dalton I. Columbus Miss. Us Windham Jun.
Original assignee: Gencorp Inc
Current assignee: Omnova Solutions Inc
Priority date: 1985-05-22
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1990-09-20
Also published as: IT1190511B; JPH0545419B2; FR2582258A1; CA1237955A; SE8602196D0; NO170619C; IT8647856A0; FI81525C; KR860008873A; DE3614099A1; AT395560B; FI81525B; ATA134386A; PH22152A; NO170619B; CH671786A5; KR900000240B1; HK96389A; US4603074A; DK236886D0

Description

Laminat mit schmutzabweisender Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Wandbekleidung.

Die Erfindung betrifft Vinylchloridpolymer-Laminate und -trägerfreie- Schichten mit verbesserter schmutzabweisender Beschaffenheit.

Laminate auf Basis synthetischer Polymerer sind bekannt. So beschreibt US-PS 30 41 222 ein Bucheinbandmaterial, bei dem das Grundgewebe mit einer Schicht aus Vinylcopolymeren, butanolmodifiziertem Harnstoff- Formaldehyd-Harz und Alkydharz überzogen ist, auf die Druckfarbe auf gebracht ist, die mit einer Schicht aus Vinylchloridcopolymerem und Polyvinylchlorid abgedeckt ist. DE-OS 29 38 051 beschreibt eine Wand verkleidung mit einer Außenschicht aus Polyethylenterephthalat, Polytetrafluorethylen oder Urethan/Polyester-Copolymerem.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Bereitstellung von Vinyl chloridpolymer-Laminaten und -trägerfreien-Schichten mit verbesserter schmutzabweisender Beschaffenheit sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Laminate. Erfindungs gemäß wird eine Schicht aus einem flexiblen Vinylchlorid polymer mit einer katalysierten, lösungsmitttelhaltigen Masse aus einem reaktiven Polyester und einem Aminoharz beschichtet und erwärmt, um eine Härtung und Haftung des Harzes auf der Vinylchloridpolymerschicht unter Entfer nung des Lösungsmittels zu bewirken und eine flexible Vinylchloridpolymerschicht bereitzustellen, die eine schmutzabweisende Beschaffenheit aufweist oder leicht un ter Entfernung von Flecken gereinigt werden kann.

Die Zeichnung stellt ein Fließdiagramm dar, das Verfahren zur Herstellung von schmutzabweisenden Vinylchloridpolymer (PVC)-Laminaten oder trägerfreien -Schichten erläutert.

Wie aus der Zeichnung, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert, hervorgeht, wird ein Vinyl chloridpolymer-Plastisol aufgebracht und geschmolzen oder eine weichgemachte Vinylchloridpolymermasse wird kalan driert oder extrudiert. Diese Produkte können auf ein Substrat oder einen Schichtträger aufgebracht werden. In beiden Fällen kann die Vinylchloridpolymerschicht (etwa 0,025 bis 0,76 mm (1 bis 30 mil) einmal oder mehrmals bedruckt werden. Anschließend wird die be druckte Schicht geprägt, ggf. nochmals bedruckt und schließlich mit einer Schicht aus einer Lösung einer reaktiven Polyesterharz-Aminoharz-Masse beschichtet und gehärtet, um eine Vinylchloridpolymerschicht mit einer äußeren schmutzabweisenden Schicht von etwa 0,0025 bis 0,051 mm (0,1 bis 2 mil) Dicke zu erhalten.

Beim Vinylchloridpolymer kann es sich um ein Emulsions polymer (Plastisol) oder ein Suspensionspolymer handeln. Vorzugsweise kann es sich beim Vinylchloridpolymer um Homopolyvinylchlorid handeln oder es handelt sich um ein Copolymer aus einer übergeordneten Gewichtsmenge an Vinylchlorid und einer untergeordneten Gewichtsmenge eines copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Maleinsäureester. Es können auch Masse- und Lösungspolymerisate von Vinylchlorid verwendet werden. Ferner können auch Gemische von Vinylchloridpolymeren eingesetzt werden. Vinylchloridpolymere und -copolymere sind bekannt. Diesbezüglich wird beispielsweise auf folgende Veröffentlichungen verwiesen: Vinyl and Related Polymers, Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952; Sarvetnick, Polyvinyl Chloride, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1969; Sarvetnick, Plastisols and Organosols, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1972; und Modern Plastics Encyclopedia, 1980-1981, Oktober 1980, Bd. 57, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York.

Die Menge an eingesetztem Weichmacher, um das Vinylchlorid polymer flexibel zu machen, kann von 30 bis 100 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Vinylchlorid polymerharzes variieren. Beispielsweise für verwendbare Weich macher sind Butyloctylphthalat, Dioctylphthalat, Hexyl decylphthalat, Dihexylphthalat, Diisooctylphthalat, Di caprylphthalat, Di-n-hexylazelat, Diisononylphthalat, Di octyladipat, Dioctylsebacat, Trioctyltrimellitat, Triiso octyltrimellitat, Triisononyltrimellitat, Isodecyldiphenyl phosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, polymere Weichmacher, epoxidiertes Sojabohnenöl, Octylepoxy tallat, Isooctylepoxytallat und dergl. Es können auch Weichmachergemische verwendet werden.

Den Vinylchloridpolymermassen werden vorzugsweise weitere Kompoundierbestandteile für Vinylchloridpolymere einver leibt. Beispiele für derartige Bestandteile sind Silicum oxidprodukte, wie gefälltes Siliciumdioxid, kolloidales Silicumdioxid, Calciumsilicat und dergl., Calciumcarbonat, UV-Absorber, Fungizide, Ruß, Baryte, Barium-Cadmium-Zink-Stabilisatoren, Barium-Cadmium-Stabi lisatoren, Zinn-Stabilisatoren, dibasisches Bleiphosphit, Sb₂O₃, Zinkborat und dergl. und Gemische dieser Produkte. Pigmente auf der Basis von TiO₂, rotem Eisenoxid, Phthalo cyaninblau oder grüne oder anders gefärbte Pigmente können verwendet werden. Die Pigmente und die übrigen trockenen Additive werden vorzugsweise in einem oder mehreren Weich machern dispergiert oder gelöst, bevor sie den weichge machten Vinylchloridpolymermassen zugesetzt werden. Diese Kompoundierbestandteile werden in wirksamen Gewichtsmengen eingesetzt, um Farbe, Schimmel, Stabilisierung, Viskosität und dergl. des weichgemachten Vinylchloridpolymers zu kontrollieren.

Die Vinylchloridpolymermasse kann geeignete Treib- oder Schaumbildungsmittel enthalten, wie Natriumbicarbonat und organische Mittel, z. B. 1,1′-Azobisformamid, 4,4′-Oxy- bis-(benzolsulfonylhydrazid), p-Toluolsulfonylhydrazid und dergl., um beim Schmelzen Schichten aus zellulären oder geschäumten Vinylchloridpolymermassen zu bilden. Bei den Treibmitteln kann ein Aktivator erforderlich sein. Derartige Treibmittel sind bekannt.

Ferner können in den Massen Misch- oder Streckharze für Vinylchloridpolymere in untergeordneten (im Verhältnis zu den Vinylchloridpolymermassen) Mengen enthalten sein.

Die Bestandteile zur Bildung der Vinylchloridpolymer massen können in verschiedenartigen beliebigen Mischvor richtungen vorgelegt und vermischt werden, z. B. in Roß- Planetenmischern, Hobart-Teigmischern, Banbury-Mischern, Kautschuk-Zweiwalzenmischern, Nauta-Mischern, Bandmischern und dergl.

Die Vinylchloridpolymermasse kann zu Schichten oder Filmen ausgebildet werden, die trägerfrei oder vorzugsweise mit einem Schichtträger versehen sind. Bei Verwendung einer Vinylchloridpolymer-Plastisolmasse kann diese auf eine Trennfläche gegossen und unter Erwärmung zur Bildung eines Films geschmolzen werden. Bei Verwendung einer weichge machten Suspensions-Vinylchlorid-Polymermasse kann diese zur Bildung eines Films kalandriert oder extrudiert und geschmolzen werden. Die Temperaturen können von etwa 93 bis 204°C (200 bis 400°F) variieren. Vorzugsweise sind in beiden Fällen die kompoundierten Vinylchloridpolymermassen auf Schichtträgern aufgebracht oder weisen einen Rücken auf. Im Fall von auf einen Schichtträger aufgebrachten Vinylchloridpolymermassen kann es sich beim Substrat (Schichtträger) um Gewebeprodukte (Drell, Gaze, Mull und dergl.), gestrickte oder gewirkte textile Werkstoffe, Papier und dergl. handeln. Die textilen Werkstoffe können aus Baumwoll-, Cellulose-, Nylon-, Polyester-, Aramid-, Reyon- oder Acrylfasern oder -fäden (Schnüren) oder aus Gemischen dieser Produkte hergestellt sein. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, den textilen Werkstoff mit einem klebenden Überzug oder einem Klebebad zu be handeln, um eine Haftung bzw. eine bessere Haftung zwischen Gewebe und Vinylchloridpolymermasse zu gewährleisten.

Die mit einem Schichtträger versehene oder trägerfreie Schicht oder Film aus Vinylchloridpolymermasse wird vorzugsweise auf der Oberfläche des Vinylchloridpolymers mit einer für die Färbung von Vinylchloridpolymeren ge eigneten Druckfarbe bedruckt, um je nach Wunsch Muster und dergl. zu erzeugen. Derartige Druckfarben sind bekannt und können nach verschiedenen Druckverfahren aufgebracht werden, z. B. durch Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Strahldruck, Rotationsdruck und dergl.; vgl. Modern Plastics Encyclo pedia, 1980-1981, S. 464-465. Der Druckvorgang kann bis zu fünfmal oder öfter wiederholt werden, um zu einer Varia tion von Farben und Mustern zu kommen, wobei die einzelnen Druckstufen jeweils bei etwa 65 bis 74°C durchgeführt werden.

Die auf einen Schichtträger aufgebrachte oder trägerfreie, bedruckte oder unbedruckte Schicht oder Film aus der Vinylchloridmasse wird vorzugsweise einem Prägevorgang unterworfen, um die Vinyl chloridschicht zu strukturieren und um zu für ästhetische oder funktionelle Zwecke geeigneten Mustern oder Strukturen zu gelangen. Das Prägen von thermoplastischen Filmen, Schichten oder Folien ist bekannt und wird üblicherweise durchgeführt, indem man den Film unter kon trollierten Vorerwärmungs- und Vorkühlungsbedingungen zwischen einer Prägewalze und einer Stützwalze durchlaufen läßt; vgl. Modern Plastics Encyclopedia, 1980-1981, S. 454-455. Weitere Dekorations- und Druckvorgänge können gelegentlich ausgeführt werden, indem man die vorerwähnten Druck farben auf die geprägte Oberfläche des Vinylchloridpolymers aufbringt, wodurch beispielsweise ein günstigeres ästhetisches Erscheinungsbild hervorgerufen werden kann.

Das reaktive Polyesterharz-Aminoharz zur Verwendung als äußere Schicht auf der Vinylchloridpolymer schicht wird aus einer Lösung eines reaktiven Polyesters (Alkydharz) und einem Aminoharz in einem organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, die einen Katalysator enthält, hergestellt und bei Temperaturen von mindestens etwa 93°C aufgebracht, um eine Härtung und Ver netzung des Alkydharzes und des Aminoharzes zu bewirken. Die lösungsmittelhaltige Masse aus reaktivem Polyester harz und Aminoharz kann direkt auf die Schicht aus der Vinylchloridpolymermasse (mit oder ohne Rücken oder Schicht träger) aufgebracht werden, wobei die Bedruckungs- und/oder Prägestufe vorgesehen sind oder nicht. Vorzugsweise wird die katalysatorhaltige Lösung des reaktiven Polyesters und Aminoharzes auf eine geprägte und bedruckte, kompoundierte und weichgemachte Vinylchloridpolymermasse, die sich auf einer geeigneten Unterlage oder Schichtträger befindet, aufgebracht.

Die Polyesterharze (Alkydharze) werden durch eine Konden sationspolymerisationsreaktion, im allgemeinen unter Er wärmen in Gegenwart eines Katalysators, eines Gemisches einer mehrbasigen Säure und eines mehrwertigen Alkohols hergestellt. Einbasige Öle oder Fettsäuren, Monohydroxy alkohole und Anhydride können vorhanden sein. Es können auch aktive Wasserstoffatome enthalten sein, z. B. Carbon säuregruppen für die Umsetzung mit dem Aminharz. Beispiele für Säuren zur Verwendung zur Bildung von Alkydharzen oder reaktiven Polyestern sind Adipinsäure, Azelainsäure, Seba cinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und dergl. Bei spiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Pro pylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Trimethylol propan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerythrit, Trimethy loläthan und dergl. Gemische aus Polyolen und Polycarbon säuren können verwendet werden. Beispielsweise kann als reaktiver Polyester das Kondensationsprodukt aus Tri methylolpropan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclo hexandimethanol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure ver wendet werden. Es können auch Gemische dieser reaktiven Polyester oder Alkydharze eingesetzt werden. Alkydharze sind beispielsweise aus folgenden Veröffentlichungen be kannt: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1 (1964), John Wiley & Sons, Inc., S. 663-734; Alkyd Resins, Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961; und Alkyd Resin Technology, Patton, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York, 1962. Ungesättigte mehrbasige Säuren und ungesättigte Polyole können bei der Kondensationsreaktion in gewissem Umfang vorhanden sein, sind aber im allgemeinen unerwünscht. Der reaktive Polyester bzw. das Alkydharz werden im allgemeinen zum Aminoharz in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aus einem Keton und einem Alkylacetat, bei einem Feststoffgehalt von 60 bis 80 Prozent, gegeben.

Bei dem mit dem reaktiven Polyester umzusetzenden Amino harz handelt es sich beispielsweise um alkylierte Benzo guanamin-Formaldehyd-, alkylierte Harnstoff-Formaldehyd- oder vorzugsweise alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze. Auch Gemische dieser Harze können verwendet werden. Bei dem zur Modifikation der Benzoguanamin-Formaldehyd-, Harn stoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze ver wendeten Alkohol kann es sich beispielsweise um n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Äthanol, Methanol und dergl. handeln. Derartige Aminoharze sind bekannt; vgl. beispiels weise Aminoplastics, Vale et al., Iliffe Books Ltd., London, 1964; Amino Resins, Blair, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959; Modern Plastics Encyclopedia, 1980-1981, S. 15, 16 und 25; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc., Bd. 2 (1965), S. 1-94.

Ausreichende Gewichtsmengen des reaktiven Polyesters und des Aminoharzes werden verwendet, um eine schmutzabweisende, vernetzte Schicht von guter Beständigkeit und Flexi bilität, die beim Härten und Vernetzen gut an der kom poundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymerschicht haftet, zu gewährleisten. Diese Materialien werden bei Temperaturen von mindestens etwa 93°C für eine ausreichende Zeitdauer in Gegenwart einer untergeordneten Gewichtsmenge eines sauren Katalysators, wie Borsäure, Phosphorsäure, saure Sulfate, Hydrochloride, Phthalsäure anhydrid oder Phthalsäure, Oxalsäure oder deren Ammonium salze, Natrium- oder Bariumäthylsulfate, aromatische Sul fonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure (bevorzugt) und dergl., gehärtet. Vor dem Härten kann das Gemisch aus dem reak tiven Polyester und dem Aminoharz mit Mattierungsmitteln oder anderen Additiven versetzt werden.

Die erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Laminate eignen sich insbesondere für Wandbekleidungen, vorzugsweise in Krankenhäusern. Jedoch können diese schmutzabweisenden Laminate auch zur Herstellung von Tischtüchern, Schuh schaftmaterialien, Außenseiten von Gepäckstücken, Polstern, Innenausstattung von Fahrzeugen und Sitzen, Golftaschen, anderen Sportartikeln und dergl. verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Homopolyvinylchlorid (PVC), das Weichmacher, Stabilisa toren und andere Kompoundiermittel enthält, wird bei etwa 177°C auf ein Baumwoll- und Polyestergemisch- Drellgewebe unter Bildung eines weichgemachten und kom poundierten PVC-Films von etwa 0,102 mm (4 mil) Dicke auf dem Geweberücken kalandriert. Anschließend wird die PVC- Schicht fünfmal bedruckt, wobei zwischen den einzelnen Druckvorgängen auf etwa 71°C erwärmt wird. Auf diese Weise entsteht eine bedruckte Oberfläche des PVC-Films. Der bedruckte Film wird sodann unter einer Prägewalze durch geführt und gekühlt, wodurch man ein Prägemuster auf dem bedruckten PVC-Film erhält. Der geprägte und bedruckte PVC-Film wird sodann mittels einer Tiefdruckwalze mit einer Lösung eines reaktiven Polyesters (Alkyldharz) mit einem Gehalt an Carbonsäuregruppen und eines Aminoharzes beschichtet und bei etwa 93°C zur Entfernung des Lösungsmittels und Bildung einer schmutzabweisenden, vernetzten und haftenden Schicht von etwa 0,013 mm (0,5 mil) dicken Schicht auf der geprägten und bedruckten PVC-Schicht ge härtet.

Das Gemisch des reaktiven Polyesters und des Aminoharzes enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile
Gewichtsprozent
Reaktives Polyesterharz 80% Harz, 20% Lösungsmittel (Gemisch aus Methylisobutylketon und n-Butylacetat)]. Beim Polyesterharz handelt es sich um das Kondensationsreaktionsprodukt aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure, das aktive Wasserstoffatome (-COOH-Gruppen) enthält
35,0
Flüssiges Hexanmethoxymethylmelamin	13,8
p- Toluolsulfonsäure in Isopropanol (40% Säure, 60% Alkohol)	4,4
Silicagel-Mattierungsmittel	3,8-4,3
Methyläthylketon	42,5-43

Aus dem laminierten PVC-Verbundwerkstoff werden Probe stücke ausgeschnitten, mit schmutz- bzw. fleckenbildenden Mitteln behandelt und sodann gewaschen, um die Wirksamkeit des Überzugs beim Reiben mit verschiedenen Reini gungsmitteln zu untersuchen.

Tabelle I

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ab änderung, daß die äußere Schicht aus der Lösung des reaktiven Polyesters und des Aminoharzes nicht auf die geprägte und bedruckte Schicht des verstärkten PVC-Films aufgebracht wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Claims

1. Laminat mit schmutzabweisender Oberfläche, bestehend aus zwei Schichten mit einer ersten, gegebenenfalls mit einem Geweberücken ver sehenen Schicht aus einem kompoundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der ersten Schicht haftende zweite äußere Schicht das Vernetzungs produkt aus mindestens einem reaktiven Polyesterharz mit freien Carbonsäuregruppen und mindestens einem Aminoharz aus der Gruppe alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze, alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze und alkylierte Melamin-Formaldehyd- Harze ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Laminats nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man auf eine erste, gegebenenfalls mit einem Geweberücken versehene Schicht aus einem kompoundierten und weichgemachten Vinylchloridpolymer eine zweite Schicht aus einem mit einem Katalysator versehenen Gemisch aus mindestens einem reaktiven Polyesterharz mit freien Carbonsäuregruppen und mindestens einem Aminoharz aus der Gruppe alkylierte Benzoguanamin- Formaldehyd-Harze, alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze und alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze aufbringt und das Gemisch auf mindestens etwa 93°C für eine zur Härtung und Vernetzung der zweiten Schicht ausreichende Zeitspanne erwärmt.

3. Verwendung des Laminats nach Anspruch 1 als Wandbekleidung.