NO170619B - Laminat med flekkbestandig overflate, fremgangsmaate for dets fremstilling samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vinylkloridlaminater som har forbedret flekkbestandighet, fremgangsmåte for deres fremstilling samt anvendelse derav.

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et vinylkloridpolymer-laminat og ikke-understøttet film som har forbedret flekkbestandighet.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et vinylkloridpolymer-laminat og ikke-understøttet film som har forbedret flekkbestandighet .

Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå for fagmannen på området ut fra følgende detaljerte be-skrivelse og medfølgende tegning som er et flytskjema som viser metoder for fremstilling av et flekkbestandig vinylkloridpolymer (PVC)-laminat eller ikke-understøttet film.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et laminat som har en flekkbestandig overflate, bestående av to lag hvorav det første laget består av tekstil eller papir, fortrinnsvis en vevnad, som er belagt med vinylkloridpolymer, og det andre laget er et dekklag, kjennetegnet ved at det andre ytre laget som adherer til nevnte første lag er det tverrbundne reaksjonsproduktet av minst en reaktiv polyesterharpiks som har frie karboksylsyregrupper og minst en aminoharpiks valgt fra gruppen bestående av alkylerte benzoguanamin-formaldehydharpikser, alkylerte urea-formaldehydharpikser og alkylerte melamin-formaldehydharpikser.

Videre er det i oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av dette laminatet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved påføring på det første laget som består av tekstil eller papir, fortrinnsvis en vevnad, som er belagt med en vinylkloridpolymer, av et annet av en katalysert blanding av minst en reaktiv polyesterharpiks av den ovenfor angitte type, og oppvarming av nevnte blanding til minst ca. 93°C i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å herde og tverrbinde nevnte andre lag.

Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen så anvendes foreliggende laminat som veggbelegg.

I DE-Ai 1.067.771 beskrives et flerlagsstoff inneholdene et tekstilbærelag belagt med en vinylkloridpolymer, og med et dekklag inneholdene formaldehydharpiks, for bruk som bokomslagsmateriale. DE-A^ 2.938.051 beskriver et laminat som kan anvendes om veggbekledning, hvor det på et polyvinyl-kloridsjikt påføres en modifisert polyuretan/polyester-polymer eller kopolymer. Fra US 3.041.222 er det kjent et flerlagsstoff inneholdene et vevnadslag belagt med vinylklorid-kopolymer og formaldehydharpiks og modifisert alkydharpiks. Anvendelse som veggbelegg er beskrevet. US 4.303.695 beskriver også et flerlagsstoff bestående av et stoffunderlag so mer belagt med en myknet vinylkloridpolymer, og hvor det utenpå dette er anbragt et tverrbundet reaksjons-produkt av reaktive monomerer. Laminatet er flekkbestandig og kan anvendes som veggbekledning. Sluttlig er det fra US 4.359.500 kjent beleggningsmaterialer bestående av fleksible tverrbundne polyestere og alkylerte formaldehydharpikser, for bruk på metall, tre, glass eller plast slik som polypropylen. Det vil fremgå at den ovenfor omtalte kjente teknikk hverken beskriver eller foreslår den spesifikke materialkombinasjon som anvendes i foreliggende laminat og som gir serdeles god flekkbestandighet, og hvor det flekkbestandige laget er dannet av reaksjonsproduktet av en polyesterharpiks som inneholder frie karboksylgrupper med en aminoharpiks.

Som vist på den medfølgende tegning som representerer utførelser av foreliggende oppfinnelse, blir en vinylkloridpolymer-plastisol belagt og gelatinert, eller en myknet vinylkloridpolymer-sammensetning kalandreres eller ekstruderes. De kan påføres på et substrat eller en bærer. I hvert tilfelle kan vinylkloridpolymerlaget (tykkelse 0,025-0,75 mm) forsynes med trykk en eller flere ganger. Deretter preges det trykte laget, trykkes eventuelt på nytt, og belegges til slutt med et lag av en oppløsning av en reaktiv polyester-aminoharpikssammensetning og herdes for tilveiebringelse av vinylkloridpolymerlaget med et ytre flekkbestandig lag med en tykkelse på 0,0025-0,500 mm.

Vinylkloridpolymeren kan være en vinylkloridpolymer av emulsjonskvalitet (plastisolkvalitet) eller suspensjonskvalitet. Vinylkloridpolymeren kan være homopolyvinylklorid (foretrukket) eller en kopolymer av en større vektmengde vinylklorid og en mindre vektmengde av en kopolymeriserbar monomer valgt fra gruppen bestående av vinylacetat, vinyl-iden-klorid og maleinsyreester. Masse- og oppløsning-vinylkloridpolymerer kan også anvendes. Blandinger av vinylkloridpolymerer kan benyttes. Vinylkloridpolymerer og kopolymerer er velkjente. I denne forbindelse vises det til "Vinyl and Related Polymers", Schildtknecht, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952; Sarvetnick, "Polyvinyl Chloride", Van Nostrand Reinhold Company, New York. 1969; Sarvetnikck, "Plastisols and Organosols", Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1972 og "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981", oktober, 1980, volum 57, nr. 10A, McGraw-Eill Inc., New York.

Mengden av mykner som benyttes for å mykne vinylkloridpolymeren for å gjøre den fleksibel, kan variere fra 30 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler total vinylkloridpolymer-harpiks. Eksempler på myknere som kan anvendes, er butyl-oktylftalat, dioktylftalat, heksyldecylftalat, diheksyl-ftalat, diisooktylftalat, dikaprylftalat, di-n-heksylazelat, diisononylftalat, dioktyladipat, dioktylsebacat, trioktyltri-mellitat, triisooktyltrimellitat, triisononyltrimellitat, isodecyldifenylfosfat, tricresylfosfat, cresyldifenylfosfat, polymere myknere, epoksydert soyaolje, oktylepoksytallat, isooktylepoksytallat, osv. Blandinger av myknere kan benyttes.

Det er ønskelig å inkorporere andre sammenblandings-bestanddeler for vinylkloridpolymer i vinylkloridpolymersammensetningene. Eksempler på slike bestanddeler er silisiumdioksydmaterialer slik som utfelt silisiumdioksyd, røkbehandlet kolloidalt silisiumdioksyd, kalsiumsilikat, og lignende, kalsiumkarbonat, absorpsjonsmidler for ultrafiolett lys, fungisider, tjønrøk, barytter, barium-cadmium-sink-stabilisatorer, barium-kadmium-stabilisatorer, tinn-stabilisatorer, tobasisk blyfosfitt, Sb£03, sinkborat osv. og blandinger derav. TiC<2, rødt jernoksyd, f talocyaninblått eller —grønt, eller andre fargepigmenter kan anvendes. Pigmentene og de andre tørre additivene blir fortrinnsvis dispergert eller oppløst i en eller flere myknere før tilsetning til de myknede vinylkloridpolymersammensetningene. Disse sammenblandings- eller innblandingsbestanddelene anvendes i effektive vektmengder for å regulere farge, mugg, stabilisering, viskositet, osv. hos den myknede vinylkloridpolymeren .

Vinylkloridpolymersammensetnlngen kan inneholde egnede ese-eller skummemidler slik som natriumbikarbonat, og de organiske midlene slik som 1,1'-azobisformamid, 4,4'-oksybis(benzensulfonylhydrazid), p-toluensulfonylhydrazid osv. for dannelse av et celleformet eller skummet lag eller ark av skummet vinylkloridsammensetning ved gelatinering. Esemidlene kan nødvendiggjøre en aktivator. Slike esemidler er velkjente.

Vinylkloridpolymer-innblandings- eller -drøyemiddel-harpikser kan også benyttes i sammensetningene i en mindre vektmengde sammenlignet med vinylkloridpolymersammensetningen.

Bestanddelene som utgjør vinylkloridpolymersammensetningen kan tilføres til og sammenblandes i en hvilken som helst av flere blandeinnretninger slik som Ross-planetblander, Hobart-deigblander, Banbury, 2-valse-gummimølle, Nauta-blander og helixblander osv.

Vinylkloridsammensetningen kan formes til lag eller filmer som kan være ikke-understøttet eller understøttet (foretrukket). Når en vinylkloridpolymer-plastisolsammensetning anvendes, kan den støpes på en slippoverflate og oppvarmes for dens gelatinering for dannelse av en film. Når en myknet vinylkloridsammensetning av suspensjonskvalitet benyttes, kan den kalandreres eller ekstruderes og gelatineres for dannelse av en film. Temperaturene kan variere fra 93 til 204°C. Det er imidlertid foretrukket at de sammensatte vinylkloridpolymersammensetningene i alle tilfeller er understøttet eller har et basismateriale. I tilfellet for understøttet vinylkloridpolymersammensetning kan substratet være et vevet stoff (drill, bomullslerret, osteklede osv.), et strikket stoff, et ikke-vevet stoff, papir, osv. Stoffet kan være fremstilt fra bomulls-, cellulose-, nylon-, polyester-, aramid-, rayon eller akrylfibrer eller —ribber eller blandinger derav. Det kan i noen tilfeller være nødvendig å behandle stoffet med et adhesivbelegg eller —dypping for at stoffet skal klebe eller klebe bedre til vinylkloridpolymersammensetningen.

Filmen eller laget av vinylkloridpolymersammensetningen, i understøttet eller ikke-understøttet tilstand, blir fortrinnsvis trykt på overflaten av vinylkloridpolymeren med en egnet vinylkloridpolymer-mottagelig trykkfarge for dannelse av ønskede og nye mønstere og design. Slike trykkfarger er velkjente og kan påføres ved hjelp av forskjellige tryknings-metoder slik som gravyr, fleksografi, sjablontrykk, jet-trykk, rotasjonstrykk osv. Se "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981", sidene 464-465. Trykningsoperasjonen kan gjentas opptil fem ganger eller mer for å variere fargene og designene ved temperaturer fra 65 til 74°C for hvert trykningstrinn.

Filmen eller laget av vinylkloridpolymersammensetning, i understøttet eller ikke-understøttet tilstand, med eller uten trykk, blir fortrinnsvis preget for å profilere vinylklorid-laget for tilveiebringelse av et mønster eller design for estetiske eller, funksjonelle formål. Pregning av termo-plastfilmer, -lag eller —ark er velkjent og utføres vanligvis ved føring av filmen mellom en pregevalse og en vidertrykk-valse under kontrollerte forvarmings- og etterkjølings-betingelser. Se "Modern Plasctics Encyclopedia 1980-1981", sidene 454-45. Ytterligere dekorasjon eller trykning kan enkelte ganger foretas med de ovenfor omtalte trykkfarger over den pregede vinylkloridpolymeroverflaten for å bedre estetiske forhold.

Den reaktive polyester-aminoharpiksen for bruk som det ytre belegg eller toppbelegget på vinylkloridpolymerlaget, fremstilles fra en oppløsning av en reaktiv polyester (alkydharpiks) og en aminoharpiks i et organisk oppløsnings-middel slik som metyletylketon inneholdende en katalysator og påføres ved en temperatur på minst ca. 93°C for å bevirke herding eller kryssbinding av alkydharpiksen og aminoharpiksen. Oppløsningsmiddelsammensetningen av reaktiv polyester og aminoharpiks kan påføres direkte på filmen av vinylkloridpolymersammensetning, med eller uten basismateriale eller substrat, med eller uten trykningstrinn og med eller uten pregetrinnet. Det er foretrukket at den katalyserte, reaktive polyester-aminoharpiksoppløsningen påføres på en preget og trykt, sammennblandet og myknet vinylkloridpolymersammensetning båret på et egnet basismateriale eller substrat.

Poyesterharpiksene (alkyd-harpikser) fremstilles ved en kondensasjon-polymerisasjonsreaksjon, vanligvis med varme i nærvær av en katalysator, av en blanding av en flerbasisk syre og en flerverdig alkohol. Enbasiske fettoljer eller fettsyrer, monohydroksyalkoholer og anhydrider kan være til stede. De kan også inneholde aktive hydrogenatomer, f.eks. karboksylsyregrupper for reaksjon med aminharpiksen. Eksempler på noen syrer for bruk for dannelse av alkydharpiksen eller reaktiv polyester er adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, tereftalsyre og ftalsyreanhydrid osv. Eksempler på noen flerbasiske alkoholer som kan anvendes, er etylen-glykol, propylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, glycerin, butylenglykol, 2,2-dlmetyl-l,3-propandiol, trimetylolpropan,1,4-cykloheksandimetanol, pentaerytritol, trimetyloletan og lignende. Blandinger av polyolene og polykarboksylsyrene kan anvendes. Eksempler på en egnet reaktiv polyester som kan benyttes, er kondensasjonsproduktet av dimetylolpropan, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 1,4-cyklo-heksandimetanol , ftalsyreanhydrid og adipinsyre. Blandinger av disse reaktive polyester- eller alkydharpikser kan anvendes. Alkydharpikser er velkjente som vist i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 1, 1964, John Wiley and Sons, Inc., sidene 663-734; "Alkyd Resin", Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 og "Alkyd Resin Technology", Patton, Interscience Publishers, en avdeling av John Wiley and Sons, New York, 1962. Noen umettede flerbasiske syrer og umettede polyoler kan benyttes i kondensasjonsreaksjonen, men er vanligvis uønskede. Den reaktive polyester- eller alkydharpiksen blir vanligvis tilsatt til aminoharpiksen i oppløst eller suspendert tilstand i et organisk oppløsningsmiddel slik som en blanding av et keton og et alkylacetat med ca. 60-80$ faststoffer.

Aminoharpiksen som skal omsettes med den reaktive polyesteren er en alkylert benzoguanamin-formaldehyd-, alkylert urea-formaldehyd- eller fortrinnsvis en alkylert melamin-formaldehydharpiks. Blandinger av slike harpikser kan benyttes. Alkoholen som benyttes for å modifisere benzoguanamin-formaldehyd-, urea-formaldehyd- eller melamin-formaldehyd-harpiksen, kan være n-butanol, n-propanol, isopropanol, etanol eller metanol osv. Disse aminharpiksene er velkjente, se "Amino Plastics", Vale et al., Iliffe Books, Ltd., London, 1964; "Amino Resins", Blair, Reinhold Publishing Corporation, New York 1959, "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981", sidene 15, 16 og 25, og "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 2, 1965, sidene 1-94.

Tilstrekkelige vektmengder av den reaktive polyester og aminharpiksen benyttes for tilveiebringelse av flekkbestandig, kryssbundet lag som har god holdbarhet og fleksibilitet og har god adhesjon til det sammensatte og myknede vinylkloridpolymerlaget ved herding og kryssbinding. Disse materialene herdes ved temperaturer på minst 93°C i effektive tidsrom i nærvær av en mindre vektmengde av en sur katalysator slik som borsyre, fosforsyre, syresulfåter, hydroklorider, ftalsyre eller —anhydrid, oksalsyre eller dens ammoniumsalter, natrium- eller bariumetylsulfater, aromatiske sulfonsyrer slik som p-toluensulfonsyre (foretrukket) og lignende. Før herding kan matteringsmidler eller andre additiver tilsettes til blandingen av reaktiv polyester- og aminharpiks.

Foreliggende flekkbestandige laminater er særlig nyttige som veggbelegg spesielt for hospitaler. Disse flekkbestandige laminatene kan imidlertid også anvendes for fremstilling av bordduker, overlær for sko, bagasjeeksteriører, møbel-stopping, kjøretøyinteriører og —seter, golfbagger og andre sportsartikler osv.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Homopolyvinylklorid (PVC)-holdig mykner, stabilisator og andre innblandingsmidler ble kalanderbelagt på et drillstoff av blandet bomull og polyester ved ca. 177°C for dannelse av en myknet og sammensatt PVC-film med en tykkelse på ca. 0,1 mm på stoff-basismaterialet. Deretter ble PVC-laget trykt 5 ganger med oppvarming ved ca. 71°C mellom hvert trykningstrinn for oppnåelse av et design på overflaten av PVC-filmen. Den trykte filmen ble deretter ført under en pregevalse og avkjølt for dannelse av et preget mønster på den trykte PVC-filmen. Den pregede og trykte PVC-filmen ble deretter valsebelagt med gravir-finish omfattende en oppløsning av en reaktiv polyester (alkydharpiks) inneholdende karboksylsyregrupper og en aminharpiks og herdet ved ca. 93,3° C for å fjerne oppløsningsmiddelet og for dannelse av et flekkbestandig, kryssbundet og adherende lag med en tykkelse på ca. 0,0125 mm på det pregede og trykte PVC-laget.

Blandingen av den reaktive polyester- og aminharpiksen inneholdt følgende bestanddeler:

Testprøver ble skåret fra det laminerte PVC-kompositt-materialet, behandlet med flekkmidler og deretter vasket for å fastslå effektiviteten til belegget ved gnidning med forskjellige rensemidler.

Eksempel 2

Metoden i dette eksempelet var den samme som den i eksempel 1 ovenfor med unntagelse for at det ytre laget av oppløsningen av reaktiv polyester- og aminharpiks ikke "ble påført på det pregede og trykte laget av den understøttede PVC-filmen. Resultatene fra testing er vist i nedenstående tabell 2.

Merknader:

NR - Ingen fjerning

# - 10$ oppløsning av betadin, kompleks av polyvinyl-pyrrolidon og iod

## - Åntralin 1, 8, 9-antratriol. 1$ i hvit petroleumgele og umettet

fettsyrebasis

### - Sterkt rensemiddel, intet fosfat, Clorox Co.

Claims (3)

1. Laminat som har en flekkbestandig overflate, bestående av to lag hvorav det første laget består av tekstil eller papir, fortrinnsvis en vevnad, som er belagt med vinylkloridpolymer, og det andre laget er et dekklag, karakterisert ved at et andre ytre lag som adherer til nevnte første lag er det tverrbundne reaksjonsproduktet av minst en reaktiv polyesterharpiks som har frie karboksylsyregrupper og minst en aminoharpiks valgt fra gruppen bestående av alkylerte benzoguanamin-formaldehydharpikser, alkylerte urea-formaldehyd-harpikser og alkylerte melamin-formaldehydharpikser.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av laminatet ifølge krav 1, karakterisert ved påføring på et første lag bestående av tekstil eller papir, fortrinnsvis en vevnad, som er belagt med en vinylkloridpolymer, av et annet lag av en katalysert blanding av minst en reaktiv polyesterharpiks som har frie karboksylsyregrupper og minst en aminoharpiks valgt fra gruppen bestående av alkylerte benzoguanamin-formaldehydharpikser, alkylerte urea-formaldehydharpikser og alkylerte melamin-formaldehydharpikser, og oppvarming av nevnte blanding til minst ca. 93°C i en tids periode som er tilstrekkelig til å herde og tverrbinde nevnte andre lag.

3. Anvendelse av et laminat bestående av to lag hvorav det første laget består av tekstil eller papir, fortrinnsvis en vevnad, som er belagt med en vinylkloridpolymer, og det andre laget er et dekklag, som definert i krav 1, som veggbelegg.