DK163488B - Laminat med smudsafvisende overflade, fremgangsmaade til dets fremstilling samt dets anvendelse som vaegbeklaedning - Google Patents

Description

DK 163488 B

Den foreliggende opfindelse angår vinylchloridpolymer laminater og ikke-understøttende lag med forbedret smudsafvisende evne.

Laminater på basis af syntetiske polymerer er kend-5 te. Således beskrives der i US patentskrift nr. 3.041.222 et bogindbindingsmateriale, hvor det vævede basismateriale er overtrukket med et lag af vinylcopolymer, butanolmodifi-ceret urinstof-formaldehyd-harpiks og alkydharpiks, trykfarven er påført på dette lag, og trykfarven er dækket med 10 et lag af vinylchloridcopolymer og polyvinylchlorid. I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.938.051 beskrives en vægbeklædning med et ydre lag af polyethylenterephthalat, poly-tetrafluorethylen eller urethan/polyester-copolymer.

I forhold hertil er det formålet med den forelig-15 gende opfindelse at tilvejebringe vinylchloridpolymerlaminater og ikke-understøttede film med forbedret smudsafvisende evne i forhold til materialerne ifølge den ovenfor omtalte, kendte teknik samt en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne laminater.

20 Ifølge den foreliggende opfindelse belægges et lag af en fleksibel vinylchloridpolymer med en katalyseret op-løsningsmiddelholdig masse af en reaktiv polyester og en aminoharpiks og opvarmes til hærdning og klæbning af harpiksen til vinylchloridpolymerlaget under fjernelse af op-25 løsningsmidlet til dannelse af et fleksibelt vinylchlorid-polymerlag, der er smudsafvisende, eller som let kan gøres rent under fjernelse af pletter.

Tegningen viser et diagram, der forklarer fremgangsmåden til fremstilling af smudsafvisende vinylchlorid-30 polymer-(PVC)-laminater eller ikke-understøttede lag.

Som det fremgår af tegningen, der viser foretrukne udførelsesformer af den foreliggende opfindelse, påføres en vinylchloridpolymerplastisol og smeltes, eller en plastifi-ceret vinylchloridpolymermasse kalandreres eller ekstruderes.

35 Disse produkter kan påføres på et underlag eller en lagbærer. I begge tilfælde kan vinylchloridpolymerlaget (tyk-

DK 163488 B

2 kelse ca. 0,025 mm til 0,76 mm) påføres tryk én eller flere gange. Derpå præges det trykte lag, hvorpå det eventuelt påføres tryk igen, og til slut belægges det med et lag af en opløsning af en reaktiv polyesterharpiks-aminoharpiks-5 -masse og hærdes, hvorved der fås et vinylchloridpolymerlag med et ydre smudsafvisende lag med en tykkelse på ca. 0,0025 til 0,051 mm.

Vinylchloridpolymeren kan være en emulsionspolymer (plastisol) eller en suspensionspolymer. Vinylchloridpoly-10 meren kan fortrinsvis være homopolyvinylchlorid eller en copolymer, hvorhos hovedvægtmængden er vinylchlorid, og en mindre vægtmængde er en copolymeriserbar monomer valgt blandt vinylacetat, vinylidenchlorid og maleinsyreester. Masse- og opløsningsvinylchloridpolymerisater kan også anvendes. Der 15 kan endvidere anvendes blandinger af vinylchloridpolymerer. Vinylchloridpolymerer og copolymerer er kendte. I denne forbindelse henvises f.eks. til "Vinyl and Related Polymers," Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, Sarvetnick, "Polyvinyl Chloride," Van Nostrand Reinhold 20 Company, New York, 1969, Sarvetnick, "Plastisols And

Organosols," Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1972 og "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981," oktober 1980, bind 57, nr. 10A, McGraw-Hill Inc., New York.

Mængden af plastificeringsmiddel anvendt til pla-25 stificering af vinylchloridpolymeren for at gøre den fleksibel kan variere fra 30 til 100 vægtdele pr. 100 vægtdele vinylchloridpolymerharpiks i alt. Eksempler på anvendelige plastificeringsmidler er butyloctylphthalat, dioctylphthalat, hexyldecylphthalat, dihexylphthalat, diisooctylphthalat, 30 dicaprylphthalat, di-n-hexylazelat, diisononylphthalat, dioctyladipat, dioctylsebacat, trioctyltrimellitat, triiso-octyltrimellitat, triisononyltrimellitat, isodecyldiphenyl-phosphat, tricresylphosphat, cresyldiphenylphosphat, polymere blødgøringsmidler, epoxideret sojabønneolie, octylepoxytal-35 lat, isooctylepoxytallat og blandinger deraf.

DK 163488 B

3

Fortrinsvis indarbejdes andre vinylchloridpolymer--blandingsbestanddele i vinylchloridpolymermasserne. Eksempler på sådanne bestanddele er siliciumdioxider, såsom fældet siliciumdioxid, kolloidt siliciumdioxid, calcium-5 silicat og lignende, calciumcarbonat, UV-lysabsorberende midler, fungicider, kønrøg, baryter, barium-cadmium-zink-stabilisatorer, barium-cadmium-stabilisatorer, tin-stabilisatorer, dibasisk blyphosphit, Sb203, zinkborat samt blandinger deraf. Der kan anvendes Ti02, rødt jernoxid, phthalo-10 cyaninblåt eller -grønt eller andre farvepigmenter. Pigmenterne og de øvrige tørre additiver dispergeres eller opløses fortrinsvis i et eller flere plastificeringsmidler, inden de sættes til de plastificerede vinylchloridpolymer-masser. Disse blandingsbestanddele anvendes i effektive 15 vægtmængder for at kontrollere farve, skimmel, stabilisering, viskositet osv. hos den plastificerede vinylchloridpolymer.

Vinylchloridpolymermassen kan indeholde egnede blæsemidler eller skummidler, såsom natriumbicarbonat, og de organiske midler som 1,1'-azobisformamid, 4,4'-oxybis-20 (benzensulfonylhydrazid), p-toluensulfonylhydrazid osv., til dannelse af et porøst eller opskummet vinylchloridpolymer lag eller -ark ved smeltning. Til blæsemidlerne kan det være nødvendigt at anvende en aktivator. Sådanne blæsemidler er kendte.

25 Vinylchloridpolymer-blande- eller -extenderharpikser kan også anvendes i masserne i underordnede mængder i forhold til vinylchloridpolymermasserne.

Bestanddelene, der danner vinylchloridpolymermasserne, kan fyldes i og blandes sammen i ethvert blandeap-30 parat, såsom en Ross-planet-mixer, en Hobart-mixer af æltetypen, en Banbury-mixer, en 2-valset gummivalse, en Nauta--mixer og en båndblender osv.

Vinylchloridpolymermassen kan formes i lag eller film, der kan være understøttet med en lag-bærer (fortrins-35 vis) eller ikke-understøttet. Når der anvendes en vinylchlo-ridpolymer-plastisolmasse, kan den støbes på en slipoverflade

DK 163488 B

4 og opvarmes til smeltning, således at der dannes en film.

Når der anvendes en plastificeret vinylchloridpolymer-sus-pensionsmasse, kan den kalandreres eller ekstruderes og smeltes til dannelse af en film. Temperaturerne kan variere 5 fra ca. 93 til ca. 204°C. Det foretrækkes imidlertid i begge tilfælde, at de kompounderede vinylchloridpolymermasser understøttes eller har en bagklædning. Ved den understøttede vinylchloridpolymermasse kan underlaget (lag-bæreren) være et vævet stof (drejl, saftlærred, osteklæde og lignende) 10 eller et strikket stof, papir etc. Stoffet kan være fremstillet af bomuld, cellulose, nylon, polyester, aramid, rayon eller acrylfibre eller -tråde eller blandinger deraf.

Det kan i nogle tilfælde være nødvendigt at behandle stoffet med en adhæsiv belægning eller væske, hvori det kan neddyp-15 pes, for at stoffet kan klæbe eller bedre kan klæbe til vinylchloridpolymermassen.

Det understøttede eller ikke-understøttede lag eller film af vinylchloridpolymermassen påføres fortrinsvis tryk på overfladen af vinylchloridpolymeren med en egnet 20 vinylchloridpolymer-receptiv sværte til dannelse af ønskede mønstre og motiver. Sådanne sværter er kendte og kan påføres på forskellige måder, såsom ved gravure, fleksografi, skabelontryk, jettryk, rotationstryk osv., jfr. "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981," side 464-465. Trykprocessen kan 25 gentages indtil fem gange eller mere for at variere farver og mønstre, ved temperaturer fra ca. 65 til ca. 74°C til hvert enkelt tryktrin.

Det understøttede eller ikke-understøttede, trykte eller ikke-trykte lag eller film af vinylchloridpolymermassen 30 bliver fortrinsvis præget for at strukturere vinylchlorid-laget, således at der fås mønstre eller strukturer egnet til æstetiske eller funktionelle formål. Prægning af ter-moplastiske film, lag eller ark er kendt og gennemføres sædvanligvis ved at passere filmen ind mellem en prægevalse 35 og en støttevalse under kontrolleret forvarmning og efter-afkøling, jfr. "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981,"

DK 163488 B

5 side 454-455. Yderligere dekorering eller trykning kan undertiden gennemføres ved påføring af de ovenfor anførte sværter på den prægede vinylchloridpolymeroverflade for at opnå en bedre æstetik.

5 Den reaktive polyesterharpiks-aminoharpiks, som anvendes som den ydre eller den øverste belægning på vinyl-chloridpolymerlaget, fremstilles ud fra en opløsning af en reaktiv polyester (alkydharpiks) og en aminoharpiks i et organisk opløsningsmiddel, såsom methylethylketon, indehol-10 dende en katalysator, og påføres ved en temperatur på mindst ca. 93°C for at bevirke hærdning og tværbinding af alkydhar-piksen og aminoharpiksen. Den opløsningsmiddelholdige reaktive polyesterharpiks-aminoharpiksmasse kan påføres på vinyl-chloridpolymerfilmen direkte med eller uden understøtning 15 eller underlag, med eller uden trykning og med eller uden prægning. Det foretrækkes, at den katalyserede opløsning af reaktiv polyester og aminoharpiks påføres på. en præget og trykt, kompounderet og plastificeret vinylchloridpolymer-masse, der er båret af et egnet underlag eller lag-bærer.

• 20 Polyesterharpikserne (alkydharpikserne) fremstil les ved en kondensationspolymerisationsreaktion, sædvanligvis med varme i nærværelse af en katalysator, ud fra en blanding af polybasisk syre og en polyvalent alkohol. Fede monobasiske olier eller fedtsyrer, monohydroxyalkoholer 25 og anhydrider kan være til stede. Der kan også være indeholdt aktive hydrogenatomer, f.eks. carboxylsyregrupper til reaktion med aminoharpiksen. Eksempler på nogle syrer, som kan anvendes til dannelse af alkydharpiksen eller den reaktive polyester, er adipinsyre, azelainsyre, sebacin-30 syre, terephthalsyre og phthalsyreanhydrid osv. Eksempler på nogle anvendelige polybasiske alkoholer er ethylengly-col, propylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, glycerol, butylenglycol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, tri-methylolpropan, 1,4-cyclohexandimethanol, pentaerythritol, 35 trimethyloletljan og lignende. Der kan anvendes blandinger af polyoler og polycarboxylsyrer. Eksempler på anvendelige

DK 163488 B

6 og hensigtsmæssige reaktive polyestere er kondensationsproduktet af trimethylolpropan, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,4-cyclohexandimethanol, phthalsyreanhydrid og adipinsyre.

Der kan anvendes blandinger af disse reaktive polyestere 5 eller alkydharpikser. Alkydharpikser er kendte, jfr.

"Encyclopedia Of Polymer Science And Technology," bind 1, 1964, John Wiley & Sons, Inc., side 663-734, "Alkyd Resins," Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, og "Alkyd Resin Technology," Patton, Interscience Publis-10 hers, en afdeling af John Wiley and Sons, New York, 1962.

Nogle umættede polybasiske syrer og umættede polyoler kan anvendes i kondensationsreaktionen, men er almindeligvis ikke ønskelige. Den reaktive polyester eller alkydharpiks sættes almindeligvis til aminoharpiksen opløst eller sus-15 penderet i et organisk opløsningsmiddel, såsom en blanding af en keton og et alkylacetat med ca. 60-80% faststof.

Aminoharpiksen, der skal reagere med den reaktive polyester, er en alkyleret benzoguanamin-formaldehyd-, alkyleret urinstof-formaldehyd- eller fortrinsvis en alkyle-20 ret melamin-formaldehydharpiks. Der kan anvendes blandinger af disse harpikser. Den alkohol, som anvendes til modificering af benzoguanamin-formaldehyd-, urinstof-formaldehydeller melamin-formaldehydharpiksen, kan være n-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol eller methanol. Sådanne 25 aminoharpikser er kendte, jfr. "Aminoplastics," Vale et al, Iliffe Books Ltd., London, 1964, "Amino Resins," Blair,

Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959, "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981," side 15, 16 og 25, samt "Encyclopedia Of Polymer Science And Technology," John 30 Wiley & Sons, Inc., bind 2, 1965, side 1 til 94.

Der anvendes tilstrækkelige vægtmængder reaktiv polyester og aminoharpiks til opnåelse af et smudsafvisende, tværbundet lag med god holdbarhed og fleksibilitet og med god adhæsion til det kompounderede og plastificerede vinyl-35 chloridpolymerlag ved hærdning og tværbinding. Disse materialer hærdes ved temperaturer på mindst ca. 93°C i et pas-

DK 163488 B

7 sende tidsrum i nærværelse af en underordnet vægtmængde sur katalysator, såsom borsyre, phosphorsyre, syresulfater, hydrochlorider, phthalsyreanhydrid eller phthalsyre, oxalsyre, eller ammoniumsalte deraf, natrium- eller bafiumethyl-5 sulfater, aromatiske sulfonsyrer, såsom p-toluensulfonsyre (foretrukken) og lignende. Inden hærdningen kan blandingen af reaktiv polyester og aminoharpiks tilsættes matteringsmidler eller andre additiver.

De smudsafvisende laminater ifølge opfindelsen er 10 især anvendelige som vægbeklædninger, især til hospitaler.

De her omhandlede smudsafvisende laminater kan imidlertid også anvendes til fremstilling af duge, overlæder på sko, udvendigt materiale på rejsetasker og kufferter, betræk, indvendig beklædning og sæder i biler, golftasker og andre 15 sportsartikler osv.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen.

EKSEMPEL 1 20 Homopolyvinylchlorid (PVC) indeholdende plastifice- ringsmiddel, stabilisator og andre kompounderingsmidler belægges ved kalandrering på et drejls-stof af bomuld og polyester i blanding ved en temperatur på ca. 177°C til dannelse af en plastificeret og kompounderet PVC-film med en 25 tykkelse på ca. 0,10 mm på stofunderlaget. Derpå påføres PVC-laget tryk fem gange med opvarmning til ca. 71°C mellem hver trykning, således at der dannes et mønster på PVC-filmens overflade. Den trykte film passeres derpå under en prægevalse og afkøles, hvorved der dannes et præget 30 mønster på den trykte PVC-film. Den prægede og trykte PVC--film belægges derpå ved hjælp af en gravure færdigvalse med en opløsning af en reaktiv polyester (alkydharpiks) indeholdende carboxylsyregrupper og en aminoharpiks og hærdes ved ca. 93°C for at fjerne opløsningsmidlet og for at 35 danne et smudsafvisende, tværbundet og vedhæftende lag med en tykkelse på ca. 0,013 mm på det prægede og trykte PVC-lag.

DK 163488 B

8

Blandingen af reaktiv polyester og aminoharpiks indeholder de følgende bestanddele:

Bestanddele -Vægt-% 5 Reaktiv polyesterharpiks (80% harpiks, 35,0 20% opløsningsmiddel (blanding af methylisobutylketon og n-butylacetat)).

Polyesteren er kondensationsreaktionsproduktet af 2,2-dimethyl-l,3-propan-10 diol, 1,4-cyclohexandimethanol, tri- methylolpropan, phthalsyreanhydrid og adipinsyre og indeholder aktive hydrogenatomer (-C00H grupper).

15 Flydende hexamethoxymethylmelamin 13,8 p-Toluensulfonsyre i isopropanol (40% syre, 60% alkanol) 4,4 20 Silicagel-matteringsmiddel 3,8-4,3

Methylethylketon 42,5-43

Der udskæres prøver af den laminerede PVC-kompo-25 sit, og de behandles med smudsmidler og vaskes derpå for at konstatere effektiviteten af belægningen ved gnubning med forskellige rensemidler.

30 35

DK 163488 B

9

O

TABEL I

ANTAL GNIDNINGER MED HÅNDEN TIL FJERNELSE AF SNAVS

Rensemidler

Snavs A B C D

g Læbestift NR 20 10 6

Skopudsecreme NR NR 10 4 lod-opløsning# 10 4 33

Brandcreme## NR NR NR 10*

Kaffe/the (50:50 blanding i vand) 15 5 4 3

Sennep NR NR NR 10

Filtpen NR NR 45 10

Kuglepen - NR NR NR 7

Spraymaling (lak) NR NR 10 5 15 Permanentsværte til stencilering NR NR 30 6

Rensemiddel A: Sæbe og vand med 409 rensemiddel til husholdnings brug###

Rensemiddel B: Isopropylalkohol

Rensemiddel C: Acetone/vand 50%/50% (neglelaksfjerner) 20 Rensemiddel D: 100% acetone ♦ubetydelig plet næsten ikke synlig EKSEMPEL 2

Fremgangsmåden i dette eksempel er den samme som 25 i eksempel 1, idet dog det ydre lag af opløsningen af reaktiv polyester og aminoharpiks ikke påføres det prægede og trykte lag på filmen beklædt med PVC. Resultaterne fra afprøvningen fremgår af den følgende tabel II: 30 35 10

DK 163488 B

0

TABEL· II

ANTAL GNIDNINGER MED HÅNDEN Til· FJERNELSE AF SNAVS

Rensemidler

Snavs A B C _D

g Læbestift NR NR Overflade Beskadiget let overflade beskadiget

Skopudsecreme NR NR " " " " lod-opløsning# 15 10 10 Brandcreme## NR NR " " " "

Kaffe/the (50:50 blanding i vand) 15 10 " " "

Sennep NR NR " " " "

Filtpen NR NR " " " " 1 g Kuglepen NR NR " " " "

Spraymaling (lak) NR NR " 11 " "

Permanentsværte til stencilering NR NR " " " "

Noter: NR - Ingen fjernelse 20 # - 10% opløsning af "BETADINE", polyvinylpyrrolidon-iod-kompleks.

## - Anthralin, 1, 8, 9-anthratriol. 1% i farveløs vaselin- og umættet fedtsyrebasis.

### - Stærkt rensemiddel, intet phosphat, Clorox Co.

25 30 t 35

Claims (3)

1. Laminat med smudsafvisende overflade bestående af to lag med et første lag, der eventuelt er forsynet med 5 et stofunderlåg, af en kompounderet og plastificeret vinyl-chloridpolymer, kendetegnet ved, at det til det første lag hæftende, andet ydre lag er det tværbundne reaktionsprodukt af mindst én reaktiv polyesterharpiks med frie carboxylsyregrupper og mindst én aminoharpiks valgt blandt 10 alkylerede benzoguanaminformaldehydharpikser, alkylerede urinstofformaldehydharpikser og alkylerede melaminformal-dehydharpikser.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat 15 ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der på et første lag, eventuelt forsynet med et stofunderlag, af en kompounderet og plastificeret vinylchloridpolymer påføres et andet lag af en katalyseret blanding af mindst én reaktiv polyesterharpiks med frie carboxylsyregrupper og mindst én 20 aminoharpiks valgt blandt alkylerede benzoguanaminformal-dehydharpikser, alkylerede urinstofformaldehydharpikser og alkylerede melaminformaldehydharpikser, og blandingen opvarmes til mindst ca. 93°C i tilstrækkelig lang tid til at hærde og tværbinde det andet lag. 25

3. Anvendelse af laminatet ifølge krav 1 som vægbeklædning. 30 35