DE1704812C3

DE1704812C3 - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen

Info

Publication number: DE1704812C3
Application number: DE1967M0072708
Authority: DE
Inventors: Lubomir Waterloo Visnovsky (Belgien)
Original assignee: GRIFFINE-MARECHAL PARIS
Current assignee: GRIFFINE-MARECHAL PARIS
Priority date: 1966-02-10
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE1704812B2; DE1704812A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus einer Polyamidschicht und einem Substrat in Form einer Folie aus expandiertem Polyvinylchlorid mittels eines ein organisches Isocyanat enthaltenden Klebstoffes.

Wegen ihrer Eigenschaften sind Polyamide für die Herstellung von Oberzügen bei einer großen Vielzahl von Materialien geeignet, in vielen Fällen entstehen jedoch Schwierigkeiten bei der Bildung einer Polyamidschicht, die in ausreichender Weise an der Oberfläche haftet, auf welche sie aufgebracht wird.

In der US-PS 30 23 126 wird ein Klebstoff beschrieben, der auf Polyolefine aufgetragen werden kann, deren Oberfläche speziell behandelt wurde. Dieser Klebstoff wird durch eine Polyisocyanatlösung gebildet.

Es ist bekannt, daß Polyurethane hergestellt werden, indem Polyisocyanate mit Verbindungen reagieren gelassen werden, welche aktive Wasserstoffatome enthalten.

Gemäß US-PS 30 23 126 werden als Polyisocyanate auch Polyurethane verwendet, welche mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt wurden, so daß diese noch freie, d. h. reaktionsfähige Isocyanatreste aufweisen.

Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe außer dem Lösungsmittel zwei Bestandteile. Der erste Bestandteil ist ebenfalls ein Polyurethan, jedoch handelt es sich um eine spezielle Sorte, die von der gemäß US-PS 30 23 126 eingesetzten " rte verschieden ist. Tatsächlich muß das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan aktive Wasserstoffatome enthalten, ζ .B einen Überschuß an Hydroxylgruppen, und nicht einen Überschuß an Isocyanatresten. Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffes ist ein Isocyanat.

Die US-PS 24 30 479 offenbart die Verwendung von Polyisocyanatlösungen zur Vereinigung von Polymerisaten, weiche funktionell Gruppen besitzen, die mit den Isocyanatresten in Reaktion treten können. Bei dem in dieser Literaturstelle beschriebenen Verfahren wird die Polyisocyanatlösung nach dem Auftrag getrocknet, demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Klebstoffschicht und eine Polyamidschicht aufgetragen und diese zusammen erhitzt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff verwendet, welcher einen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyurethankautschuk und weiterhin ein organisches

to Isocyanat enthält

Das erfindungsgemäße Produkt wird also hergestellt nach einem Verfahren, in welchem der Klebstoff zwischen dem Polyamid und dem zu überziehenden Substrat eingebracht wird. Das ganze wird dann unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Komponenten miteinander vereint werden. Im allgemeinen läßt man die Komponenten aufeinander einwirken, und irgendwelche Lösungsmittel, sofern vorhanden, werden verdampft

In der Praxis ist es zweckmäßig, daß der Klebstoff in der Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet wird. Das Polyamid wird normalerweise ebenso in Form einer Lösung verwendet

Der Klebstoff enthält einen Polyurethan-Kautschuk,

d. h. einen Kautschuk, der aus geeigneten Anteilen eines Diisocyanats und einer organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise einer Verbindung mit Hydroxyl- oder Estergruppen oder beidem, herrührt. Wo es oftmals günstig ist, daß der Kautschuk in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Form einer Lösung verwendet wird, muß der Kautschuk natürlich in einem Lösungsmittel löslich sein. Es bedeutet in diesem Falle, daß der Polyurethan-Kautschuk nicht zu hoch vernetzt ist, obwohl ein gewisser Grad von Vernetzung bestehen kann und oftmals vorhanden sein wird. Wo der Kautschuk nicht vollständig vernetzt ist, wird er aktive Wasserstoffatome, wie sie durch den Zerewitinoff-Test bestimmt werden, enthalten. Hydroxylgruppen können beispielsweise in dem Kautschuk vorhanden sein und ihr Vorhandensein wird oftmals vorgezogen.

Ein weiterer notwendiger Bestandteil des Klebstoffs ist ein organisches Isocyanat, normalerweise ein polyfunktionelles Isocyanat wie ein di- oder tri-Isocyanat, das beispielsweise einem Typ zugerhörig sein kann, wie er für die Herstellung von Polyurethan-Kautschuks verwendet wird, beispielsweise m-Tolylen-diisocyanat. Andere isocyanate sind Äthylen-diisocyanat, Propylendiisocyanat, Cyclohexylen-M-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat und Triphenylmethan-tri-isocyanat.

Normalerweise wird es vorgezogen, daß der Klebstoff ebenso ein Lösungsmittel für die Komponenten enthalten sollte. Das Lösungsmittel kann beispielsweise ein ketonisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein

Ester oder Keton sein und Beispiele sind Äthyl-acetat, Butyl-acetat, Methyl-äthylketon und Cyclohexanon. Andere Arten von Lösungsmittel können ebenso verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid oder ein Furan. Ein Gemisch von Lösungsmitteln kann ebenso verwendet werden. Normalerweise wird die Isocyanatkomponente in einer Menge verwendet, die im Vergleich zu dem Polyurethankautschuk gering ist. Beispielsweise kann die vorhandene Isocyanatmenge zwischen 10 und 50 Gew.-% des Kautschuks liegen. Ein Eindickmittel kann ebenso, wenn gewünscht, vorhanden sein unter Bildung einer Flüssigkeit mit einer für die Anwendung geeigneten Viskosität. Der Klebstoff kann beispielsweise auf das Substrat in einem Verhältnis von

20 bis 50 g pro m² aufgebracht werden. Der Klebstoff enthält mehrere reaktionsfähige Bestandteile und sollte unter solchen Bedingungen gehalten werden, daß diese nicht miteinander reagieren; jedoch kann ein typischer Klebstoff bei Zimmertemperatur eine Verwendungszeit von mehreren Tagen haben. Es ist wünschenswert, daß Wasser von dem Klebstoff, soweit es möglich ist, ferngehalten wird.

Die Polyamidschicht wird vorzugsweise als eine Zubereitung aufgebracht, die eine Lösung ist, und es ist oftmals zweckmäßig ein Alkohollösliches Nylon, wie Nylon 6,6, zu verwenden. Ein solches Nylon wird gewöhnlich ein etwas niedereres Molekulargewicht als üblich haben. Der Alkohol kann beispielsweise ein Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol sein. Andere Lösungsmittel schließen halogenierte Materialien wie Chloroform oder Trichloräthylen ei». Eir, Eindickmitte! kann vorhanden sein zur Bildung einer Flüssigkeit, die eine für die Anwendung geeignete Viskosität hat. Weiterhin kann ein Pigment in der Zubereitung vorhanden sein, wenn die Endbeschichtung gefärbt sein soll. Die Nylonzubereitung kann beispielsweise im Bereich von 50 bis 100 g pro m² angewendet werden. Weitere Schichten von Nylonzubereitungen können, wenn gewünscht, auf die erste aufgebracht werden. Im allgemeinen können andere Nylonarten, beispielsweise Nylon 6 oder Nylon 11 verwendet werden, und ein Lösungsmittel ist in allen diesen Fällen nicht erforderlich. Beispielsweise kann ein Nylonlaminc't mit dem Klebstoff angewendet und mittels Wärme uml Di uck gebunden werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Schichtstoff eignet sich der Art nach für Lederbekleidung, besonders, wenn dem expandierten PVC eine Textilgewebebasis einverleibt wird. Eine Lederbekleidung des letzteren Typs kann mit ausgezeichneter Qualität hergestellt werden, mit einem Aussehen, das dem weichen Leders hoher Qualität ähnelt. Beispielsweise enthält die Oberfläche nach dem Biegen eine Vielzahl sehr feiner Falten von der Art, wie sie das Leder aufweist, beispielsweise das Ziegenleder. Das Produkt kann beispielsweise zur Herstellung von Kleidungsstücken, Handtaschen und Ausstattungen weicher Ausführung verwendet werden.

Vorzugsweise wird der Klebstoff auf das Substrat aufgebracht. Er kann für eine kurze Zeitdauer zur Gelierung des Klebstoffs erhitzt werden, doch ist dies nicht wesentlich. Die Polyamidschicht wird dann aufgebracht. Die sich ergebende Anordnung läuft durch eine Zone, wo ausreichend Wärme aufgebracht wird, um die Wechselwirkung zwischen den Komponenten zu verursachen, und der Klebstoff bindet das Polyamid an das Substrat. Eine Temperatur im Bereich von 90⁰C bis 125°C ist oftmals ausreichend. Die Lösungsmittel, die normalerweise im Klebstoff und der Polyamidzubereitung vorhanden sind, werden in dieser Stufe verdampft. Bei einem anderen Verfahren wird die Polyamidbeschichtung auf einer Trenn-(Ablösungs)rückseite aufgebracht, beispielsweise einem Papier- oder Textilgewebe, welches mit einem Trennmittel, wie Silicon, behandelt wurde. Man muß dann die Polyamidschicht trocknen, und der Klebstoff wird dann auf das Polyamid aufgebracht, wonach das Substrat folgt. Nach dem Erhitzen wird das sich ergebende Produkt von der Trennrückseite abgezogen.

Nach diesem Herstellungsverfahren kann ein Ledergewebe, wenn gewünscht, mustergeprägt werden. Es kann ebenso verstreckt werden, entweder der Länge oder der Breite nach oder in beiden Richtungen, um eine Vielzahl von feinen Brüchen in der Polyamidschicht zu erhalten, die das Material lederähnlich macht.

Als Weichmacher für das PVC können beispielsweise Dibutyl-, Dihexyl- oder Dioctyl-phtha'at oder Butylbenzyl-phthalai, Dibutyl- oder Didecyl-adipat oder Tributyl-, Triphenyl-, Tricresyl- oder Phenyl-cresylphosphat verwendet werden. Der Grad des Weichmachens kann beispielsweise zwischen 10 und 150% (d. h. von 10 bis 150 Gew.-Teile Weichmacher zu 100 Gew.-Teilen PVC), besonders zwischen 60 und 100%, liegen.

Das Bläh- bzw. Treibmittel ist normalerweise ein solches, das geeignet ist, ein Gas freizugeben, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid. Ein geeignetes Treibmittel kann beispielsweise ein Carbonat- oder Bicarbonatsalz oder eine organische Verbindung sein, die Stickstoff freigibt (beispielsweise ein Azin, Hydrazin oder Hydrazid). Spezifische Beispiele sind Natrium-carbonat oder -bicarbonat und Diazoaminobenzol, 2,2'-Azobis-isobutyronitril, üinitrosopentamethylentetramin und Azodicarbonamid.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Lederbekleidung mit einer Nylonbeschichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird.

Ein Klebstoff, bestehend aus einer Lösung von 10 Gew.-% Feststoffen von Polyurethan-Kautschuk und m-Tolylen-di-isocyanat, gelöst in Äthyl-acetat, wird durch Sprühen auf die obere Oberfläche einer Schicht von einem schwarzen expandierten PVC mit Textilrükken aufgebracht, wobei die Schicht des expandierten PVC ungefähr 0,75 mm dick ist.

Man läßt den Klebstoff für kurze Zeit trocknen, und dann wurde auf diesen eine Nylonzubereitung aufgesprüht, die aus einer Lösung von 50 Gew.-% Feststoffen mit Methanol eines alkohollöslichen Nylons des Nylon 6,6 Typ bestand. Man läßt diese Schicht trocknen und härten durch Aussetzen derselben einem heißen Luftstrom von 100⁰C. Eine zweite Nylonbeschichtung wurde in ähnlicher Weise aufgebracht.

Das sich ergebende Produkt hatte eine glatte Nylonoberfläche, aber nachdem es ein paarmal gekrumpft war, enthielt die Oberfläche eine große Anzahl feiner Falten, bzw. Runzeln, die für ein weiches Leder hoher Qualität charakteristisch ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Aufbringung einer Nylonbeschichtung auf eine Schicht PVC nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein Klebstoff, der aus einer Lösung bestand, die 12 Gew.-% Feststoffe eines Polyurethan-Kautschuks mit dem Gehalt freier Hydroxylgruppen und m-Tolylen-diisocyanat, gelöst in Cyclohexanon, enthielt, wurde durch Bürstenaufstrich auf die Oberfläche einer flexiblen Schicht von PVC, die mit Dioctyl-phthalat weichgemacht wurde, aufgebracht.

Man ließ den Klebstoff gelieren, und dann wurde eine Nylonzubereitung, die aus einer Lösung bestand, die 40 Gew.-% Feststoffe in Trichloräthylen eines Nylons vom in Beispiel 1 beschriebenem Typ enthielt, aufgebracht. Die Zubereitung enthielt ebenso ein Silicium-dioxidaerogel-Eindickmittel. Man ließ die Nylonzubereitung trocknen und preßte sie dann auf das Substrat mittels heißer Walzen. Eine zweite Nylonbeschichtung wurde in einer ähnlichen Weise aufgebracht..

Das sich ergebende, beschichtete PVC besaß eine dauerhafte Nylonbeschichtung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstillung von Schichtstoffen aus einer Polyamidschicht und einem Substrat in Form einer Folie aus expandiertem Polyvinylchlorid mittels eines ein organisches Isocyanat enthaltenden Klebstoffes durch Einbringen des Klebstoffes zwischen der Polyamidschicht und dem Substrat und anschließendem Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff verwendet, welcher einen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyurethankautschuk und weiterhin ein organisches Isocyanat enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebstoff verwendet wird, welcher 10 bis 50Gew.-Teile organisches Isocyanat auf 100 Gew.-Teile aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyurethankautschuk enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zunächst mit einer ersten Schicht des Klebstoffes in Form einer Lösung und dann mit einer zweiten Schicht des Polyamids in Form einer Lösung beschichtet wird, und das Ganze anschließend erwärmt wird.