DE1619210A1 - Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserdichtem,atmungsaktivem Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserdichtem,atmungsaktivem Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder

Info

Publication number
DE1619210A1
DE1619210A1 DE19661619210 DE1619210A DE1619210A1 DE 1619210 A1 DE1619210 A1 DE 1619210A1 DE 19661619210 DE19661619210 DE 19661619210 DE 1619210 A DE1619210 A DE 1619210A DE 1619210 A1 DE1619210 A1 DE 1619210A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyvinyl chloride
paste
weight
layer
synthetic leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19661619210
Other languages
English (en)
Other versions
DE1619210C (de
Inventor
Arnold Polte
Dr Paul Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Publication of DE1619210A1 publication Critical patent/DE1619210A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1619210C publication Critical patent/DE1619210C/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0043Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers
    • D06N3/005Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers obtained by blowing or swelling agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 5. 12. 1969 - Patentabteilung - 2066/Ho .
Unser Zeichen: O.Z. 2108
Verfahren zur Herstellung -von praktisch wasserdichtem, atmungsaktivem Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder
Zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaum-Eunstledern sind verschiedene Verfahren bekannt.
So kann man im "Direktbestrich auf einen Textilträger eine treibmittelhaltige Polyvinylchlorid-Paste aufbringen, welche anschließend geliert und expandiert wird, worauf man nach dem Abkühlen eine weitere Schicht aus einer treibmittelhaltigen Paste aufbringt, welche in gleicher Weise geliert und expandiert XtITa4
!Derartige Kunstleder sind nicht atmungsaktiv, dch. nicht luft- und wasserdampfdurchlässig, obwohl beide Schichten offenporig sind, da die Poren der Unterschicht nicht mit denen der Oberschicht korrespondieren und beide Schaumlagen;mit einer dünnen, geschlossenen Gelierhaut überzogen sind.
Es ist auch bekannt, im sogenannten Umkehrverfahren, auch CG-Verfahren genannt, Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder lierzüstellen, wobei auf einen Polyvinylchlorid abweisenden Träger, z.B. Papier, eine treibmittelhaltige Polyvinylchlorid-Deckstrichpaste in einer Stärke von etwa 100 bis 200 g/m aufgestrichen, anschließend: vorgeliert und in einem weiteren Arbeitsgang die treibmittelhaltige Paste für die Mittellage aufgestrichen und hierauf die Textilauflage, beispielsweise
34/66 V '
BAD ORDINAL 009837/2139
.'laue Unterlagen (Art, 7 § T Abs.2 Ur. VO^ 3 des Änderunasgea. v.
-■ 2 - O.Z. 2108
5.12.1969
ein Trikotgewebe, aufgebracht wird. Hach der Gelierung, Expandierung und Abkühlung wird das Kunstleder von dem Träger abgehoben. Trotzdem beide Schaumlagen (Deck- und Zwischenlage) offenporig sind, ist das erhaltene Schaumkunstleder nicht atmungsaktiv, da zwischen Deck— und Zwischenlage keine oder nur wenig korrespondierende offene Zellen vorhanden sind.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden in einer Streichanlage mit zwei hintereinandergeschalteten Rakeln nach dem vorstehend geschilderten Umkehrverfahren zv/ei Polyvinylchlorid-Pasten naß in naß übereinandergeschichtet. Die nach diesem Verfahren gebildeten Kunstleder enthalten jedoch nur eine Schicht aus einer treibmittelhaltigen Paste . Sie sind daher auch nicht ausreichend atmungsaktiv (Melliand Textilberichte (1963), Seite'393/94),
Es ist auch bekannt, poröse, flexible, mit Kunststoff beschichtete Flächengebilde in der Weise herzustellen, daß den BeSchichtungsmassen wasser-, säure- oder alkalilösliche !Füllstoffe zugesetzt werden, die nach dem erfolgten Auftrag und !Filmbildung der Beschichtungsmasse durch eine Nachbehandlung mit Wasser, verdünnten Alkalien bzw. Säuren wieder herausgelöst und ausgewaschen werden. Die Porösität und Gasdurchlässigkeit der aufgetragenen Schicht sind von der Menge, Art, Form und Größe der löslichen Füllstoffe und von der Schichtstärke des Auftrages abhängig. Derart hergestellte Beschichtungen haben unter anderem den Nachteil, daß mit zunehmender Porösität und Gasdurchlässigkeit auch die Wasserdurchlässigkeit ansteigt, was für viele Anwendungszwecke, beispielsweise^ für Regenbekleidung, Schuhoberstoffe .usw. unerwünscht ist.
Ferner sind Verfahren zur Herstellung von luft- und was serdampfdurchlässigen, flexiblen !Flächengebilden bekannt, bei welchen die Trägermaterialieu wie Gewebe, Gewirke, Papiere,
009837/2139
BAD
■- 3--■■-■ OvZ. 2108
5.12,1969
Vliese usw. mit einer wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion beschichtet werden, die neben Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten auch'ein nicht verpastbarea Polyvinylchlorid, beispielsweise hergestellt nach dem Suspensions-Polymerisations-Verfahren, In einer Korngröße von 0,05 bis 0,55 mm enthalten (DAS 1 045 359).
Menge und Körnung des zugesetzten Polyvinylchlorid-Pulvers bestimmen die Porösität der Beschichtung. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Filmbildung der Beschichtungsmasse in zwei Arbeitsgängen erfolgen muß, wobei in der ersten Stufe bei etwa 90 bis 1200C das Dispersionswasser*verdunstet und in de:? zweiten Stufe die Gelierung des Polyvinylchlorids bei 150 bis 1800C vorgenommen wird.
Ein weiterer Hachteil der nach diesem Verfahren hergestellten atmenden Kunstleder Ist die geringe Wasserdichtigkeit, verursacht durch die relativ grobporige Struktur der Beschichtung. Schon unter einem Überdruck von 80 bis 100 mm VS (in Anlehnung an DIN 55 868) perlt das Wasser durch die Beschichtung durch, während die üuftdurchlässigkeit nur 1800 l/Min./m2 bei 0,5 atti beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdichten, atmungsaktiven Polyvinylchlorid-Schamn-Kunstleders durch Aufbringen zweier Schichten aus_Polyvinylchlorid-Paste ohne Zwischenerwärmen auf eine Polyvinylchlorid abweisende $rägerunterlage, Auflegen einer Textilaufläge, anschlieSendes Erwärmen und Ausgelieren der Paste und schließlich-Abziehen des abgekühlten Kunstleders von der Träger unterläge, dessen Kennzeichen darin besteht, daß auf die Polyvinylchlorid abweisende (Drägerunterläge zunächst eine Polyvinylchlorid-Paste aufgetragen wird, welche 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines sich unter■ 15O0O zersetzenden Treibmittels enthält, und anschließend auf diese flüssige Pastenschicht eine
009837/2139
- 4 - O.Z. 2108
5.12·. 1969
weitere Schicht einer Polyvinylchlorid-Paste aufgebracht wird, welche 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent der sich unter .1500C zersetzenden Treibmittel enthält, und schließlich dieser mit einer Textilauflage versehene Pastenauftrag in an sich bekannter Weise erwärmt, geliert, expandiert, gekühlt und von der Unterlage abgezogen wird.
Die zunächst aufgetragene Deckstrichpaste besitzt selbstverständlich eine höhere Viskosität als die anschließend aufgetragene zweite Pastenschicht (Schaumlage).
Die als Deck3trichpaste verwendete Polyvinylchlorid-Paste be- ■ sitzt im allgemeinen folgende Zusammensetzung:
55 bis 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid-Pulver 45 bis 30 Gewichtsteile Weichmacher 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile unter 1500C sich zersetzende Treibmittel
0,1 bis 10 Gewichtsteile Füllstoffe, Farbstoffe und Stabilisatoren
Der Anteil des Treibmittels in der Deckstrichpaste beträgt demnach von o,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus Polyvinylchlorid und Weichmacher.
Die als zweite Lage verwendete sogenannte Schaumlage-Paste hat im allgemeinen 'folgende Zusammensetzung: 50 bis 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid-Pulver 50 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher 1 bis 5 Gewichtsteile eines Treibmittels mit einer Zersetzungstemperatur unter 15O0C
0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Stabilisatoren, Füllstoffe und/oder Farbstoffe
009837/2139
.18192IQ
Der Anteil des Treibmittels in der Schaumlage^Pagte beträgt demnach von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus Polyvinylchlorid und Weichmacher.
Die erste sogenannte Deckstrich-Paste wirdim allgemeinen in einer Dicke von 0,05 bis 0,2 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,2 mm, aufgetragen; die zweite Schaumlage-Pastein einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,3 mm.
Geeignete Treibmittel, welche eine Zersetzungs-temperatur μη-ter 1500C besitzen, sind organische Azo-, Hydrazo-, Nitroso-
t ■
und Azid-Verbindungen, beispielsweise Ν,Ν' dimethylterephthalamid, Benzol-1,3-disulfohydrazid und insbesondere Diphenylsulfon-3 ,-3' -disulfohydrazid.
Die verwendeten Treibmittel sollen sich demnach unterhalb der" Geliertemperatur der Polyvinylchlorid-Paste zersetzen. Ungeeignet sind demnach organische Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur über 1500C, beispielsweise Azödicarbonamid, die bekanntlich zu geschlossenporigen Polyvinylchlorid-Sehaumstoffen führen.
Das Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Auf eine Polyvinylchlorid abweisende Trägerunterlage, beispielsweise ein Trägerpapier oder Trägergewebe oder auch gegebenenfalls eine entsprechend vorbehandelte Metallunterlage, wird die Deckstrichpaste mit Hilfe einer Rakel oder mit Hilfe eines Reverse-Roll-Coater aufgetragen. Unmittelbar anschließend wird auf diese noch flüssige Polyvinylchlorid-Paste mit Hilfe einer Rakel die zweite Schicht, bestehend aus der Schaumlage-Paste, aufgestrichen. Auf diese beiden flüssigen -Pastenschichten wird abschließend ein Gewebe, Gewirke oder Vlies aufgelegt. y
QO983 7/2139
-β - O. Z. 2108
5.12.1969
Der so vorbehandelt©. Schichtstoff wird kontinuierlich einem Heißluftkanal zugeführt, in dem.die Gelierung und Expandierung der Pasten zu offenporigen Schaumstoffen erfolgt.
Der Heißluftkanal besitzt im allgemeinen eine Temperatur von 150 bis 2000C, insüesond
Warmluft beheizt werden.
150 bis 2000C, insbesondere von 17Q bis 1800O, und kann durch
Nach Abkühlung des entstandenen Schaum-Kunstleders wird dieses von der Trägerunterlage abgezogen. Die Trägerunterlage kann gegebenenfalls mit einer Narbung versehen sein, so daß ein nachträglicher Prägeprozeß entfällt.
Die nach.der erfindüngsgemäßen Arbeitsweise hergestellten atmenden Polyvinylchlorid-Kunstleder widerstehen einem Wasserdruck von 150 bis 250 mm Wassersäule bei einer Luftdurchlas-
sigkeit von etwa 7000 l/Min./m bei 0,1 atü bzv/. einer Luf ίο durchlässigkeit von etwa 14 000 bis 20 000 l/Min./m bei
0,5 atü, gemessen in Anlehnung an DIN" 53 868.
Beispiel
Auf ein genarbtes, Polyvinylchlorid abweisendes Trägerpapier wird mit Hilfe einer Walzenrakel eine Polyvinylchlorid-Paste folgender Zusammensetzung aufgetragen:
59,8 Gewichtsteile pulverförmiges Polyvinylchlorid 31,6 Gewichtsteile Weichmachergemisch
.,0 Gewichtsteile Stabilisator
8.1 Gewichtsteile Füll- und Farbstoffe 0,5 Gewichtsteile Treibmittel
Die Schicht stärke beträgt 0,15 mm. Anschließend wird mit Hilfe einer nachgeschalteten Walzenrakel eine Polyvinylchlorid-Paste der folgenden Zusammensetzung
009837/2139
- 7 - · O. Z. 2108
5.12.1969
57,0 Gewicht β teile Poly vitiylchlor id
'49,0 Gewicht st eile Weichmacher 4,7 Gewichtsteile Füllstoff ·
1,3 Gewichtsteile Stabilisator ·
2,0 Gewichtsteile (Treibmittel
auf die zuerst aufgebrachte, noch flüssige Paste derart aufgetragen, daß sich die beiden Pasten nicht miteinander vermischen. .,.-■■-. . Die Schichtstärke beträgt etwa 0,25 mm.
Auf die zuletzt aufgebrachte Pastenschicht (Schaumlage) wird kontinuierlich mit Hilfe eines Breithalters und ohne Bruckanwendung ein 150 g/m schweres Trikotgewebe aufgelegt. Das TrSgerpapier mit den beiden Pastenschichten und dem Trikotgewebe wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Min, durch einen .15-m langen, in drei Zonen eingeteilten Gelierkanal mit horizontaler Heißluftführung (Heißlufttemperatur 175 bis 1800C) geführt, wobei die Pastenschichten gelieren und expandieren und mit dem Trikotgewebe haftfest verbunden werden. Nach Abkühlung wird das Trägerpapier von dem genarbten Kunstleder abgetrennt.
Das Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder hat eine Luftdurch-
lässigkeit von etwa 20 100 l/Min./m2 bei 0,5 atÜ und eine Wasserdichtigkeit von 120 bis 185 mn WS λ
00 9837/2139

Claims (1)

  1. -8 - O. Z. 2108
    5.12.1969
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung eines wasserdichten, atmungsaktiven Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleders durch Aufbringen zweier Schichten aus Polyvinylchlorid-Paste ohne Zwischenerwärmen auf eine Polyvinylchlorid abweisende Trägerunterlage, Auflegen einer Textilauflage, anschließendes Erwärmen und Ausgelieren der Paste und schließlich Abziehen des abgekühlten Kunstleders von der Trägerunterlage,
    dadurch gekennzeichnet, daß auf die Polyvinylchlorid abweisende Trägerunterläge zunächst eine Polyvinylchlorid-Paste aufgetragen wird, welche 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines sich unter 1500G zersetzenden Treibmittels enthält, und anschließend auf diese flüssige Pastenschicht eine weitere Schicht einer Polyvinylchlorid-Paste aufgebracht wird, welche 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent der sich unter 1500C zersetzenden Treibmittel enthält, und schließlich dieser mit einer Textilauflage versehene Pastenauftrag in an sich bekannter Weise erwärmt, geliert, expandiert, gekühlt und von der Unterlage abgezogen wird.i
    BAD0RKSINAL
DE19661619210 1966-07-26 1966-07-26 Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserdichtem,atmungsaktivem Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder Granted DE1619210A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEC0039715 1966-07-26
DEC0039715 1966-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1619210A1 true DE1619210A1 (de) 1970-09-10
DE1619210C DE1619210C (de) 1973-03-15

Family

ID=7023868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661619210 Granted DE1619210A1 (de) 1966-07-26 1966-07-26 Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserdichtem,atmungsaktivem Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE1619210A1 (de)
GB (1) GB1188573A (de)
SE (1) SE313036B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3836423A (en) * 1971-09-09 1974-09-17 Hooker Chemical Corp Method of introducing air permeability into a non-porous continuous film and resultant film
DE2359170A1 (de) * 1973-11-28 1975-06-05 Monforts Fa A Verfahren zum herstellen eines endlosen mitlaeufers
DE19530088A1 (de) * 1995-08-16 1997-02-20 Abb Patent Gmbh Wandisolierung für Fahrzeuge
CN102517915A (zh) * 2011-11-19 2012-06-27 无锡双象超纤材料股份有限公司 真空吸纹装饰革的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SE313036B (de) 1969-08-04
GB1188573A (en) 1970-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2445605C3 (de) Beschichtetes Leder und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1204618B (de) Verfahren zum Behandeln der Oberflaeche von Kunstledern
DE1922308A1 (de) Dreidimensionaler Gegenstand aus Kunststoffmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1619210A1 (de) Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserdichtem,atmungsaktivem Polyvinylchlorid-Schaum-Kunstleder
DE1815043B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstleder
DD237527B5 (de) Verfahren zur herstellung von koaguliertem material
DE1619210C (de)
DE3330031C2 (de)
DE1469582C3 (de)
DE2620588C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines textilen Schnitteiles mit über die Fläche variierender Versteifung
DE2253926C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kunstlederartigen dünnwandigen Gebilden auf PVC-Basis
DE1619210B (de)
DE1704812C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen
DE1619276B2 (de) Kunstleder
DE954916C (de) Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen und Folien mit matter und nicht klebender Oberflaeche
DE2152829C3 (de) Verfahren zur Herstellung von luft- und wasserdurchlässigem und wasseraufnehmendem Kunstleder oder Folien
DE1018837B (de) Luft- und wasserdampfdurchlaessiges Kunstleder mit wildlederartigem Charakter
DE1769808A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstleder
DE1292391B (de) Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Folien
DE1635592A1 (de) Dampfdurchlaessiges,unporoeses,glaenzendes Bahnmaterial,insbesondere zur Herstellung von Schuhoberleder
DE1444160C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstleder
DE1027632B (de) Verfahren zur Herstellung von luft- und wasserdampfdurchlaessigen Flaechengebilden, insbesondere von íÀatmendemí Kunstleder
DE2047335C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Kunstleder für Schuhfutter
DE2326604C3 (de) Kunstleder mit Knautschnarben und Verfahren zu dessen Herstellung
DD237082A3 (de) Leichtkunstleder und verfahren zu seiner herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee