DE3744066A1

DE3744066A1 - Geformte gegenstaende aus einem thermoplastischen elastomer

Info

Publication number: DE3744066A1
Application number: DE19873744066
Authority: DE
Inventors: Akira Uchiyama; Katsuo Okamoto
Original assignee: Tokushu Shikiryo Color and Chemical Inc; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP TOKUSHU SH
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1988-07-07
Anticipated expiration: 2007-12-25
Also published as: CN1020043C; EP0275702A2; NZ223069A; KR880007621A; CA1327733C; AU8300287A; MY102655A; KR910006130B1; DE3744066C2; AU607955B2; US4889762A; EP0275702B1; CN87108200A; EP0275702A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf geformte Gegenstände aus einem thermoplastischen Elastomer, die als Innenflächen bzw. Innenverkleidungen für Autos oder ähnliches verwendet werden, und insbesondere auf geformte Gegenstände aus einem thermoplastischen Elastomer mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften.

Zur Fertigung von Autoinnenflächen zur Verwendung als Außenhaut des Armaturenbrettsockels oder der Türleiste wurden bisher hauptsächlich weiches Polyvinylchlorid oder Polymermischungen verwendet, die weiches Polyvinylchlorid und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Harze umfassen. Bei der Verwendung dieses weichen Polyvinylchlorids für diesen beabsichtigten Zweck gab es jedoch Probleme, da wegen der großen im weichen Polyvinylchlorid vorhandenen Mengen an Weichmachern sich das Fensterglas des Autos durch die Verdunstung der Weichmacher trübt, die Autoinnenverkleidungen eine Wertminderung erleiden und durch das UV-Licht des Sonnenlichtes, das durch die Autofenster einfällt, oder durch thermische Zersetzung verfärbt werden. Ein weiteres besonders ernstes Problem bestand darin, daß das weiche Polyvinylchlorid in einem kalten Gebiet manchmal zerbrach.

Aufgrund dieser Umstände wurden in den letzten Jahren Innenflächen verwendet, die aus Polyolefinharzen wie Polypropylen gefertigt waren. Geformte Gegenstände wie diese Innenflächen, die Polyolefinharze umfassen, zeigten jedoch die Probleme, daß die geformten Gegenstände an ihrer Oberfläche kratzempfindlich waren, wegen ihres übermäßig starken Oberflächenglanzes ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild hatten und sich auch wegen der Oberflächenrauheit schlecht anfühlten, darüberhinaus neigte die Oberfläche dieser geformten Gegenstände dazu, durch Kohlenwasserstofflösungsmittel angegriffen zu werden.

Um die obengenannten Probleme zu lösen, wurden verschiedene Versuche unternommen, zum Beispiel schlägt die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1 97 741/1985 ein Verfahren zur Herstellung von Tafeln zur Verwendung als Autoinnenverkleidung vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Tafel aus einem thermoplastischen Elastomer gefertigt wird, das ein Polyolefinharz und einen Kautschuk aus einem Kopolymer von Ethylen/α-Olefin vom teilweise vernetzten Typ umfaßt, und auf der Oberfläche der so geformten Tafel wird ein reaktiver Anstrich aufgebracht, der ein gesättigtes Polyesterharz, ein Acrylsäureesterharz und ein Isocyanatharz enthält.

Die nach dem in dieser japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1 97 741/1985 hergestellte Tafel zeigt jedoch keine ausreichend überragenden Oberflächeneigenschaften, obwohl diese Oberflächeneigenschaften wie Abriebbeständigkeit der Oberfläche, verbessert wurde, verglichen mit der Tafel, die nach diesem Verfahren, jedoch unter Weglassen des Überzugsschrittes des reaktiven Anstriches erhalten wurde, und folglich ist eine weitere Verbesserung der Oberflächeneigenschaften erforderlich.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um geformte Gegenstände aus thermoplastischem Elastomer, wie lederartige Platten für das Autoinnere mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften zu erhalten, und es wurde gefunden, daß geformte Gegenstände mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften erhalten werden, indem eine Grundierung mit spezifischer Zusammensetzung auf die Oberfläche der geformten Gegenstände aus thermoplastischen Elastomeren aufgebracht wird, um darauf eine Grundierungsschicht zu bilden und danach der obengenannte reaktive Anstrich auf die Oberfläche der so gebildeten Grundierungsschicht aufgebracht wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geformte Gegenstände aus thermoplastischen Elastomeren zur Verwendung als Autoinnenverkleidung oder ähnliche zu schaffen, deren Oberfläche sich schwer zerkratzen läßt und sowohl ein hervorragendes äußeres Erscheinen aufweist und sich ebenfalls hervorragend anfühlt und darüberhinaus schwer durch Kohlenwasserstofflösungsmittel angegriffen wird.

Die aus den thermoplastischen Elastomeren hergestellten erfindungsgemäßen geformten Gegenstände sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Grundierungsschicht, die zumindest eine Verbindung enthält, die aus gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen ausgewählt ist, wobei diese Grundierungsschicht auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes aus dem thermoplastischen Elastomer aufgebracht wird, das ein teilweise vernetztes Produkt eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin und, falls erforderlich, ein Polyolefinharz enthält, und auf dieser Grundierungsschicht eine Deckanstrichschicht aufweisen, die zumindest eine Verbindung enthält, die aus gesättigten Polymeren, Acrylsäureesterharzen, Polyvinylchlorid und Polyisocyanat ausgewählt ist, (vorausgesetzt, daß diese Deckanstrichsschicht zumindest ein Acrylsäureesterharz enthält, wenn die Grundierungsschicht nur aus gesättigtem Polyester besteht).

Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände aus thermoplastischem Elastomer weisen hervorragende Oberflächeneigenschaften auf, ihre Oberfläche läßt sich schwer zerkratzen, weist sowohl ein hervorragendes äußeres Erscheinungsbild als auch eine angenehme Berührung auf und ist darüber hinaus gegenüber dem Angriff durch Kohlenwasserstofflösungsmittel beständig, da auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes aus dem thermoplastischen Elastomer, das ein teilweise vernetztes Produkt eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin und, falls erforderlich, ein Polyolefinharz enthält, eine Grundierungsschicht mit spezifischer Zusammensetzung und eine Deckanstrichsschicht mit spezifischer Zusammensetzung in dieser Reihenfolge vorliegen.

Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände aus thermoplastischem Elastomer, die als Autoinnenverkleidung oder ähnliches verwendet werden, werden nachfolgend detailliert erläutert.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomere enthalten als wesentliche Komponente ein teilweise vernetztes Produkt eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin und, falls erforderlich, ein Polyolefinharz. Repräsentative Beispiele dieser thermoplastischen Elastomere sind zum Beispiel die, die aus einer Zusammensetzung gebildet werden, welche umfaßt:

100 bis 30 Gewichtsteile einer teilweise vernetzten Kopolymerkautschuk- Zusammensetzung (I), die durch dynamische Wärmebehandlung einer Mischung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, wobei diese Mischung umfaßt

(a) 100 bis 20 Gewichtsteile eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin,
(b) 0 bis 80 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (die Menge von (a)+(b) ist hier so ausgewählt ist, daß sie 100 Gewichtsteile beträgt)

und, falls erforderlich,

0 bis 200 Gewichtsteile (vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile) von zumindest einer Komponente aus der Gruppe

(c) Kohlenwasserstoffkautschuk-Substanzen vom durch Peroxid nicht vernetzten Typ und
(d) Weichmacher vom Mineralöltyp und

0 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (II).

Weitere konkrete Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomere sind die vorliegenden Zusammensetzungen.

1. Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, und zwar eine teilweise vernetzte Kopolymerkautschuk- Zusammensetzung (I), die durch dynamische Wärmebehandlung einer Mischung (I) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, wobei diese Mischung umfaßt:
- (a) 100 bis 20, vorzugsweise 90 bis 20 Gewichtsteile eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin und
- (b) 0 bis 80, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes oder
einer Mischung (II), welche umfaßt:
eine Mischung von 100 Gewichtsteilen der Mischung (I) und 0 bis 200, vorzugsweise 3 bis 100, noch bevorzugter 5 bis 100 Gewichtsteile von
- (c) einer Kohlenwasserstoffkautschuk-Substanz vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ und/oder
- (d) eines Weichmachers vom Mineralöltyp.
2. Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Mischung umfaßt, die 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die den obengenannten teilweise vernetzten Kopolymerkautschuk (I) umfaßt, und bis zu 700/3 Gewichtsteile (etwa 233 Gewichtsteile), bezogen auf den Kopolymerkautschuk (I), des Polyolefinharzes (II) enthält.

In der vorliegenden Erfindung kann die folgende thermoplastische Elastomerzusammensetzung ebenfalls als thermoplastisches Elastomer verwendet werden.

3. Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Mischung umfaßt, welche enthält 100 bis 20, vorzugsweise 90 bis 20 Gewichtsteile eines teilweise vernetzten Produktes eines Kopolymerkautschuks (I) von Ethylen/α-Olefin, der durch statische Wärmebehandlung, zum Beispiel Wärmebehandlung durch Pressen einer Kautschukmischung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, die (a) ein Kopolymerkautschuk von Ethylen/α-Olefin oder eine Mischung von 100 Gewichtsteilen des Kopolymerkautschuks (a) und bis zu 200, vorzugsweise 200 Gewichtsteile, bezogen auf den Kopolymerkautschuk von (c) einer Kautschuksubstanz vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ und/oder (d) eines Weichmachers vom Mineralöltyp umfaßt, und 10 bis 80 Gewichtsteile des Polyolefinharzes (II).

Von den oben als Beispiel genannten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen (1)-(3) werden die unter (1) und (2) gezeigten thermoplastischen Elastomere vorzugsweise verwendet.

In der vorliegenden Erfindung ist es nicht bevorzugt, unvernetzte Elastomerzusammensetzungen anstelle der teilweise vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zu verwenden, da die dadurch erhaltenen Polymerzusammensetzungen verschlechterte Dehnungseigenschaften, Wärmebeständigkeit oder Ölbeständigkeit aufweisen.

Der Kopolymerkautschuk (a) aus Ethylen/α-Olefin, der das Ausgangsmaterial für das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Elastomer ist, umfaßt im wesentlichen amorphen Kopolymerkautschuk, der hauptsächlich Ethylen und ein α-Polyolefin von 3 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, zum Beispiel ein Kopolymerkautschuk von Ethylen/Propylen, ein Terpolymer oder ein Mehrkomponenten-Kopolymerkautschuk von Ethylen/Propylen/nicht konjugiertem Dien, ein Kopolymerkautschuk aus Ethylen/Butadien, ein Kopolymerkautschuk aus Ethylen/1-Buten und ein Mehrkomponenten-Kopolymerkautschuk aus Ethylen/1-Buten/nicht kunjugiertem Dien oder Mischungen davon. Von diesen Kopolymerkautschukarten sind ein Kopolymerkautschuk von Ethylen/Propylen und ein Terpolymer von Ethylen/Propylen/nicht konjugiertem Dien bevorzugt.

Das nicht konjugierte Dien, auf das beim obengenannten Kopolymerkautschuk Bezug genommen wird, bedeutet Dicyclopentadien,1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen, 5-Ethyliden-2-norbonen usw., und Kopolymere, die als dritte Komponente Dicyclopentadien oder 5- Ethyliden-2-norbonen enthalten, sind bevorzugt.

Diese Kopolymere oder Mehrkomponenten-Polymere weisen eine Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 10 bis 180, vorzugsweise 40 bis 140 und eine Jodzahl (Nichtsättigungsgrad) von vorzugsweise weniger als 16 auf.

Als Menge jeder in dieser Kopolymerkautschukarten enthaltenen Teileinheit beim Anteil an 1-Olefin beträgt das Verhältnis der Ethyleneinheit/α-Olefineinheit 50/50 bis 92/8, vorzugsweise 70/30 bis 85/15 (Molverhältnis) und das Verhältnis der 1-Olefin (Ethylen+αOlefin)- Einheit/nichtkonjugierte Dien-Einheit gewöhnlich 100/0 bis 90/10, vorzugsweise 98/2 bis 90/10, noch bevorzugter 97/3 bis 94/6.

Das mit dem Kopolymerkautschuk von Ethylen/α-Olefin zum Zeitpunkt der dynamischen Wärmebehandlung zu vermischende Polyolefinharz (b) umfaßt hochmolekulare Harzsubstanzen, zum Beispiel Homopolymere von 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten usw., Kopolymere dieser Monomere oder Kopolymere von α-Olefin und weniger als 15 Mol-% anderer polymerer Monomere, zum Beispiel Ethylen/Vinylacetat-Kopolymere, Ethylen/Acrylsäure- Kopolymer, Ethylen/Methylacrylat-Kopolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Kopolymere, Ethylen/Methacrylsäure- Kopolymere, Ethylen/Methylmethacrylat-Kopolymere usw. Von diesen Polyolefinharzen werden vorzugsweise die verwendet, die einen Schmelzindex (ASTM-D-1238-c65T) von 0,1 bis 50 g/10 min, insbesondere 5 bis 20 g/10 min und einen Kristallinitätsindex, nach Röntgenbeugungsmessung von 40% oder höher aufweisen.

Bevorzugte Beispiele der obengenannten Polyolefinharze (b) sind Polyolefinharze von dem Typ, der sich durch Peroxid zersetzt (Polyolefinharze, die durch thermische Zersetzung im Molekulargewicht verringert werden und bei denen das Fließvermögen des Harzes erhöht wird, wenn sie mit einem Peroxid vermischt werden, gefolgt von Kneten unter Wärmeanwendung), die einen Schmelzindex von 0,1 bis 50 g/10 min und einen Kristallinitätsindex von 40% oder darüber aufweisen. Die obengenannten Polyolefinharze dieses Typs mit einer Zersetzung durch Peroxid umfassen isotaktisches Polypropylen oder Kopolymere von Propylen und weniger als 15 Mol-% anderer α-Olefine, zum Beispiel Kopolymere von Propylen/Ethylen, Kopolymere von Propylen/1-Buten, Kopolymere von Propylen/1-Hexen und Kopolymere von Propylen/4-Methyl-1-penten.

Wenn plattenähnliche geformte Gegenstände hergestellt werden sollen, wird vorzugsweise eine Mischung des obengenannten Polyolefinharzes vom Typ mit Zersetzung durch Peroxid und eines Polyolefinharzes vom Typ mit Vernetzung durch Peroxid verwendet (ein Polyolefinharz, dessen Fließvermögen des Harzes durch Vernetzung verringert wird, wenn es mit einem Peroxid vermischt wird, gefolgt von Kneten unter Wärmeanwendung), zum Beispiel ein Polyethylen mit geringer mittlerer oder hoher Dichte mit einer Dichte von 0,910 bis 0,940 in einem Gewichtverhältnis von 100/0 bis 30/70, insbesondere 40/20 bis 20/40, da diese Mischung hervorragende filmbildende Eigenschaften aufweist. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die eine Mischung von (a) 30 bis 50 Gewichtsteile eines Kopolymers von Ethylen/α-Olefin, (b) 20 bis 40 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes und 20 bis 40 Gewichtsteile eines Polyethylenharzes und, falls erforderlich (c) eine Kohlenwasserstoff-Kautschuksubstanz vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ und/oder (d) ein Mineralöl umfassen, wobei diese Mischung dynamisch vernetzt wurde, sind besonders bevorzugt, da die physikalischen Eigenschaften der daraus erhaltenen plattenähnlichen Gegenstände hervorragend sind.

Die Kohlenwasserstoff-Kautschuksubstanz vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ (c), die eine wahlweise Komponente darstellt, die zum Zeitpunkt der Herstellung des thermoplastischen Elastomers verwendet wird, bedeutet eine Kautschuksubstanz vom Kohlenwasserstofftyp, die sich nicht vernetzt, selbst wenn sie mit Peroxid vermischt und unter Anwendung von Wärme geknetet wird, und die ihr Fließvermögen nicht verringert, zum Beispiel Polyisobutylen-Kautschuk, Butylkautschuk, Kopolymerkautschuk von Propylen/Ethylen, der mindestens 70 Mol-% Propylen enthält, Kopolymerkautschuk von Propylen/1-Buten oder ataktisches Polypropylen. Davon am bevorzugtesten sind Polyisobutylen-Kautschuk, Butylkautschuk und Kopolymerkautschuk von Propylen/1-Buten.

Der Weichmacher vom Mineralöltyp (d) ist eine hochsiedende Erdölfraktion, die zur Abschwächung der zwischenmolekularen Wirkungskräfte von Kautschuk verwendet wird, wenn Kautschuk üblicherweise durch Walzen gefertigt wird, wodurch die Herstellung von Kautschuk erleichtert wird und diese Fraktion wird gleichzeitig zur Förderung der Dispersion von Kohlenstoffschwarz oder Weißruß in den Kautschuk oder zur Verringerung der Härte von vulkanisiertem Kautschuk zur Erhöhung der Flexibilität oder Elastizität verwendet und es werden hochsiedende Erdölfraktionen vom Paraffin-, Naphthen- oder Aromaten-Typ verwendet.

Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomere ist die Einarbeitung dieser Kohlenwasserstoff-Kautschuksubstanz (c) vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ und/oder des Weichmachers vom Mineralöltyp (d) nicht immer notwendig. Um die Fließeigenschaften, und zwar die Formbearbeitungseigenschaften der Polymerzusammensetzungen weiter zu verbessern, ist es erwünscht, bis zu 200, vorzugsweise 3 bis 100 Gewichtsteile des obengenannten (c) und/oder (d) zu 100 Gewichtsteilen der Summe des Kopolymerkautschuks vom Ethylen/α-Olefin (a) und des Polyolefinharzes (b) zuzugeben.

Das Polyolefinharz (II), das erfindungsgemäß, falls erforderlich, nach der dynamischen Wärmebehandlung zugegeben wird, umfaßt Harze, die dem Polyolefinharz (b) ähnlich sind, das zum Zeitpunkt der dynamischen Wärmebehandlung zugegeben wird, d. h., dieses Polyolefinharz (II) umfaßt Homopolymere von 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten usw., Kopolymere von 2 oder mehreren dieser Monomere oder Kopolymere von α-Olefin und weniger als 15 Mol-% anderer polymerer Monomere, z. B. Kopolymere von Ethylen/Vinylacetat, Kopolymere von Ethylen/Acrylsäure, Kopolymere von Ethylen/Methylacrylat, Kopolymere von Ethylen/Ethylacrylat, Kopolymere von Ethylen/Methacrylsäure, Kopolymere von Ethylen/Methylmethacrylat usw. und diese hochmolekularen harzartigen Substanzen werden hier verwendet. Diese Polyolefinharze (II) haben vorzugsweise einen Schmelzindex (ASTM-D-1238-65T, 190°C, jedoch im Falle von Propylenpolymeren 230°C) von 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50. Wenn die Polyolefinharze zum Zeitpunkt der dynamischen Wärmebehandlung und auch nach dieser Wärmebehandlung zugegeben werden, können das Polyolefinharz (b) und das Polyolefinharz (II) gleich oder verschieden sein.

Zur Herstellung eines teilweise vernetzten Produktes des Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin, der eine Komponente des in dieser Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomers darstellt, ist es ausreichend, daß 100 Gewichtsteile einer Mischung, die eine Mischung von 100 bis 20 Gewichtsteile eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin, 0 bis 80 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (b) und, falls erforderlich, 0 bis 200 Gewichtsteile eines Kautschuks vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ (c) und/oder eines Weichmachers vom Mineralöltyp (d) umfaßt, mit etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf diese Mischung, eines Vernetzungsmittels vermischt wird und dynamisch wärmebehandelt wird, um die teilweise Vernetzung zu bewirken.

Mit der hier verwendeten dynamischen Wärmebehandlung ist gemeint, daß sie durch Kneten im geschmolzenen Zustand durchgeführt wird.

Das Kneten wird vorzugsweise in einer Vorrichtung vom geschlossenen Typ und in einer Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff- oder Kohlendioxidgas, durchgeführt. Die Durchknetungstemperatur beträgt gewöhnlich 150 bis 280°C, vorzugsweise 170 bis 240°C und die Durchknetungszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten.

Die zum gewünschten partiellen Vernetzen verwendeten Vernetzungsmittel sind organische Peroxide, Schwefel, Vulkanisationsmittel vom Phenoltyp, Oxime, Polyamin usw. Vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Elastomere sind organische Peroxide und Vulkanisationsmittel vom Phenoltyp bevorzugte Vernetzungsmittel.

Als Vulkanisationsmittel vom Phenoltyp sind Alkylphenol- Formaldehyd-Harze, Triacin-Formaldehyd-Harze und Melamin- Formaldehyd-Harze verwendbar.

Als organische Peroxide verwendbar sind: Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butyl peroxi)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxi)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxiisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert- butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert- butylperoxi)valerat, Dibenzoylperoxid, tert-Butyl peroxibenzoat usw. Wegen des geringeren Duftes und der großen Stabilität gegenüber einer Verfärbung durch Hitze bzw. einer großen Anvulkanisierungs-Stabilität (scorch stability) sind von diesen organischen Peroxiden die Verbindungen vom Bisperoxid-Typ bevorzugt, und 1,3-Bis(tert- butylperoxiisopropyl)benzol ist besonders optimal.

Zum Zeitpunkt der Durchführung der Wärmebehandlung zum teilweisen Vernetzen ist die Zumischung von Vernetzungshilfsmitteln vorteilhaft, wie p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim usw. von mehrwertigen Vinylmonomeren wie Divinylbenzol (DVB), Diethylenglykolmethacrylat, Polyethylendiglykolmethacrylat usw., da eine einheitlichere und gemäßigte Vernetzungsreaktion verwirklicht werden kann. Insbesondere die Vermischung von Divinylbenzol (DVB) ist am bevorzugtesten, da der durch die Wärmebehandlung erhaltene Vernetzungseffekt einheitlich ist und dadurch thermoplastische Elastomere erhalten werden, die zwischen Fließvermögen und physikalischen Eigenschaften gut ausgeglichen sind.

In diese thermoplastischen Elastomere können darüberhinaus Füllstoffe, wie Kohlenstoffschwarz, Ton, Talcum, Kalziumcarbonat, Kalziumbicarbonat, Kaolin, Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Asbest, Graphit, Glasfaser usw. oder Antioxidationsmittel wie Phenyl-α-naphthylamin, 2,6-ditertiär-Butylphenol, Tetrakis[methylen(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxiphenyl)propionat], usw., Verwitterungsmittel, Flammenverzögerungsmittel, antistatische Mittel und ähnliche Additive eingearbeitet werden.

Diese Füllstoffe und Additive können den thermoplastischen Elastomeren in der Stufe ihrer Herstellung oder zum Zeitpunkt des Formens der hergestellten thermoplastischen Elastomere zugegeben werden.

Mit teilweiser Vernetzung ist hier gemeint, daß diese Zusammensetzung, nachdem sie vernetzt wurde, in einem solchen Ausmaß vernetzt ist, daß diese vernetzte Zusammensetzung ihre Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer nicht verliert und gewöhnlich ist eine Zusammensetzung gemeint, die einen Gelgehalt von mindestens 40% aufweist, wie er durch das folgende Verfahren gemessen wurde. Von den vernetzten Zusammensetzungen sind die bevorzugt, die einen Gelgehalt von mindestens 45%, insbesondere 70 bis 99,5% aufweisen.

Die Messung des Gelgehaltes wird auf folgende Weise durchgeführt. Etwa 100 mg der Probestücke des thermoplastischen Elastomers werden gewogen und diese Probestücke werden in einem geschlossenen Behälter angeordnet und bei 23°C 48 Stunden lang in 30 cm³ Cyclohexan getaucht und danach werden die Probestücke daraus entnommen und bei mindestens 72 Stunden getrocknet, bis keine Gewichtsveränderung mehr beobachtet wird. Aus dem Gewicht dieses getrockneten Restes wird das Gesamtgewicht aller Additive, wie unlöslicher Füllstoff, Pigment und ähnliche, die von der Polymerkomponente verschieden sind, abgezogen, um das korrigierte Endgewicht (Y) zu erhalten. Auf der anderen Seite wird von diesem Gewicht der Probestücke das Gesamtgewicht der in Cyclohexan unlöslichen Komponenten die vom Ethylen/α-Olefin-Kopolymer verschieden sind, zum Beispiel das Mineralöl oder der Weichmacher, der in Cyclohexan lösliche Kautschuk und die unlöslichen Komponenten, die vom Polyolefinharz verschieden sind, wie Füllstoff, Pigment und ähnliche abgezogen, um das korrigierte Anfangsgewicht (X) zu erhalten.

Der Gelgehalt wird nach der folgenden Gleichung aus diesen Werten bestimmt.

Die thermoplastischen Elastomere mit den obengenannten Zusammensetzungen werden einer Plastbearbeitungsmaschine zugeführt, wie einem Extruder, der mit einer T-Düse ausgestattet ist, einer Kalander-Formmaschine, usw. und nach einem herkömmlichen Verfahren in die gewünschte Form wie ein plattenähnlicher Gegenstand geformt. Zum Zeitpunkt des Formens dieses thermoplastischen Elastomers kann auf der Oberfläche der Platte ein gewünschtes Muster (Prägung) ausgebildet werden. Die so geformten Formgegenstände aus dem thermoplastischen Elastomer haben hervorragende physikalische Eigenschaften, zum Beispiel Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit oder Beständigkeit gegenüber Licht.

Um den plattenähnlichen Gegenstand durch Formen des thermoplastischen Elastomers in plattenähnliche Form zu erhalten, ist es besonders bevorzugt, als thermoplastisches Elastomer ein teilweise vernetztes Produkt eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin zu verwenden, der durch dynamische Vernetzung einer Mischung erhalten wurde, die (a) 30 bis 50 Gewichtsteile eines Kopolymers von Ethylen/α-Olefin und (b) 20 bis 40 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes und 20 bis 40 Gewichtsteile eines Polyethylenharzes und, falls erforderlich, (c) eine Kohlenwasserstoffkautschuksubstanz vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ und/oder (d) ein Mineralöl enthält, da der erhaltene plattenähnliche Gegenstand hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist.

Das Verhältnis zwischen den Komponenten (a), das Kopolymer von Ethylen/α-Olefin, und (b), das Polyolefinharz, in diesen thermoplastischen Elastomeren kann durch das DSC- Verfahren (Verfahren zur digitalen Sollwertkontrolle) oder durch das IR-Absorptionsanalyseverfahren bestimmt werden. Der Gehalt der Komponenten (c) der Kohlenwasserstoff-Kautschuksubstanz vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ oder (d) des Weichmachers vom Mineralöltyp in dieser Zusammensetzung kann durch das Lösungsmittelextraktionsverfahren (Soxhlet-Extraktionsverfahren unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel oder das IR-Absorptionsanalyseverfahren bestimmt werden).

In der vorliegenden Erfindung wird zuerst auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes des obengenannten thermoplastischen Elastomers eine Grundierungsschicht aufgebracht, die zumindest eine Verbindung enthält, die aus gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen ausgewählt ist. Um diese Grundierungsschicht auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes zu bilden, ist es ausreichend, daß zumindest eine Verbindung, die aus gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen ausgewählt wurde, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und diese Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht wird nach einem üblichen Verfahren auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes aufgebracht.

Die zur Bildung der Grundierungsschicht verwendeten gesättigten Polyesterharze umfassen Poylethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Derivate davon. Zum gleichen Zweck verwendete chlorierte Polyolefinharze umfassen chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Kopolymere von Ethylenchlorid/a-Olefin.

In diese Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht können, falls erforderlich, zusätzlich zu den obengenannten gesättigten Polyesterharzen oder dem chlorierten Kopolymer von Ethylen/a-Olefin Kieselsäureanhydrid (Kieselerde), Pigmente, Mattierungsmittel usw. eingearbeitet werden.

Die Zugabe von Kieselsäureanhydrid in einer Menge von bis zu 100 Gew.-% des obengenannten Polyesterharzes oder chlorierten Polyolefins zur Überzugslösung ist besonders bevorzugt.

Die zum Auflösen des gesättigten Polyesterharzes oder chlorierten Polyolefinharzes verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat, Methylenchlorid, Cyclohexanol usw.

Von diesen Lösungsmitteln ist ein gemischtes Lösungsmittel besonders bevorzugt, das Toluol und Methylethylketon umfaßt. Die Feststoffkonzentration in der Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht beträgt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 15 Gew.-%.

Die Filmdicke der auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes aus dem thermoplastischen Elastomer aufgebrachten Grundierungsschicht beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 20 µm.

Wenn die obengenannte Grundierungsschicht auf dem geformten Gegenstand des thermoplastischen Elastomers aufgebracht wird, sollte die diese Grundierung bildende Überzugslösung aufgebracht werden, indem sie in eine Vielzahl von Teilen aufgeteilt wird und in diesem Fall kann eine Vielzahl von die Grundierung bildenden Überzugslösungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, die jedoch im obengenannten Umfang liegen, verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus zusätzlich zur obengenannten Grundierungsschicht (der Vorlackierungsschicht) eine Druckfarbenschicht vorgesehen werden (zweite Grundierungsschicht), die zwischen der Grundierungsschicht und der obengenannten Deckanstrichsschicht gebildet wird. In diesem Fall kann diese Druckfarbenschicht gebildet werden, indem eine Überzugslösung zur Ausbildung der Druckfarbenschicht verwendet wird, wobei diese Überzugslösung durch Auflösen von Polyvinylchlorid und dem Pigment, oder Polyester und dem Pigment oder Acrylsäureharz und dem Pigment in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Methylethylketon hergestellt wird.

Auf die Oberfläche der Grundierungsschicht, die in der obengenannten Weise auf den geformten Gegenstand des thermoplastischen Elastomers gebildet wurde, wird eine Deckanstrichsschicht gebildet, die zumindest eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe von gesättigten Polyestern, Polyvinylchlorid, Acrylsäureesterharzen und Polyisocyanat ausgewählt ist. Dabei ist vorausgesetzt, daß, wenn die Grundierungsschicht nur den gesättigten Polyester aus den obengenannten gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen enthält, die zu bildende Deckanstrichsschicht zumindest das Acrylsäureesterharz enthalten muß.

Zur Bildung der Deckanstrichsschicht auf der Grundierungsschicht ist es ausreichend, daß zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe gesättigter Polyester, Acrylsäureester, Polyvinylchloridharzen und Polyisocyanat ausgewählt ist, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und diese erhaltene Überzugslösung zur Bildung des Deckanstrichs wird nach einem üblichen Verfahren auf die Grundierungsschicht aufgebracht. Die zur Bildung des Deckanstrichs verwendeten gesättigten Polyester umfassen: Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Derivate davon. Die für den gleichen Zweck verwendeten Acrylsäureesterharze umfassen (Poly)methylmethacrylat, (Poly)butylmethacrylat, (Poly)isobutylmethacrylat, (Poly)-2-ethylhexylmethacrylat usw. Isocyanatharze umfassen (Poly)hexamethylendiisocyanat, (Poly)isoforondiisocyanat usw.

Wenn dieses Acrylsäureesterharz in der Deckanstrichsschicht enthalten ist, läßt sich die Oberfläche der geformten Gegenstände, wie eine Platte, schwer zerkratzen. Wenn das Isocyanatharz in die Deckanstrichsschicht eingearbeitet ist, bekommt die so eingearbeitete Deckanstrichsschicht hervorragende Oberflächeneigenschaften und gleichzeitig reagiert das eingearbeitete Isocyanatharz mit der Grundierungsschicht oder den thermoplastischen Elastomer, wodurch es ermöglicht wird, daß die Deckanstrichsschicht fest an die Grundierungsschicht und den geformten Gegenstand des thermoplastischen Elastomers haftet. Wenn das gesättigte Polyester in der Deckanstrichsschicht enthalten ist, wird darüberhinaus eine Deckanstrichsschicht mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften erhalten und gleichzeitig kann die Integrität zwischen dem gesättigten Polyester und dem Acrylsäureesterharz oder dem Polyisocyanat befriedigend aufrechterhalten werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Deckanstrichsschicht enthält vorzugsweise eine Kombination von 80 bis 10 Gewichtsteilen Acrylsäureesterharz, 10 bis 80 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 10 bis 60 Gewichtsteilen Kieselsäureanhydrid (Kieselerde), eine Kombination von 95 bis 5 Gewichtsteilen gesättigtes Polyesterharz und 5 bis 95 Gewichtsteilen Polyisocyanat, eine Kombination von 95 bis 5 Gewichtsteilen Acrylsäureesterharz und 5 bis 95 Gewichtsteilen Polyisocyanat oder eine Kombination von 80 bis 15 Gewichtsteilen gesättigtes Polyesterharz, 15 bis 85 Gewichtsteilen Acrylsäureesterharz und 20 bis 5 Gewichtsteilen Polyisocyanat. Von diesen obengenannten Kombinationen ist eine Kombination bevorzugt, die gesättigtes Polyesterharz, Acrylsäureesterharz und Polyisocyanat enthält.

In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes des thermoplastischen Elastomers zuerst die Grundierungsschicht gebildet wird und danach auf der Oberfläche dieser Grundierungsschicht die Deckanstrichsschicht gebildet wird.

Wenn diese Deckanstrichsschicht unter Weglassen der Grundierungsschicht direkt auf den geformten Gegenstand gebildet wird, kann kein geformter Gegenstand des thermoplastischen Elastomers erhalten werden, dessen Oberflächeneigenschaften wie Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Faltenbildung und Antihafteigenschaft hervorragend sind.

In die Überzugslösung zur Bildung des Deckanstrichs können, falls erforderlich, Kieselsäureanhydrid (Kieselerde), Pigmente, Mattierungsmittel usw. eingearbeitet sein, zusätzlich zu zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe der obengenannten gesättigten Polyesterharze, Acrylsäureesterharze, Polyvinylchlorid und Polyisocyanat besteht.

Die Zugabe von Kieselsäureanhydrid (Kieselerde) in einer Menge von bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das obengenannte Harz zur Überzugslösung ist besonders bevorzugt.

Die organischen Lösungsmittel, die zum Auflösen der obengenannten Harze zur Verwendung in der Deckanstrichsschicht verwendet werden, umfassen Methylethylketon, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid usw.

Von diesen Lösungsmitteln ist ein gemischtes Lösungsmittel, das Toluol und Methylethylketon umfaßt, besonders vorteilhaft. Der Feststoffgehalt in der Überzugslösung zur Bildung des Deckanstrichs beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 15 Gew.-%.

Die Filmdicke der Deckanstrichsschicht, die in der obengenannten Weise auf die Oberfläche der Grundierungsschicht aufgebracht werden soll, beträgt vorzugsweise 3 bis 30 µm, noch bevorzugter etwa 10 bis 20 µm.

Um die Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht, bzw. die Überzugslösung der Deckanstrichsschicht auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes des thermoplastischen Elastomers und die Oberfläche der Grundierungsschicht aufzubringen, können übliche Überzugsverfahren angewendet werden, zum Beispiel eine Auftragsmaschine mit Gravürewalze, eine Walzauftragsmaschine, eine Auftragsmaschine mit Rakel oder Spachtel, eine Siebdruck- Auftragsmaschine, eine Sprühvorrichtung usw.

Darüberhinaus kann die Oberfläche der erfindungsgemäßen geformten Gegenstände des thermoplastischen Elastomers vor der Bildung der Grundierungsschicht einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, daß die Oberflächeneigenschaften der geformten Gegenstände des thermoplastischen Elastomers durch die Bildung der Grundierungsschicht und der Deckanstrichsschicht auf der Oberfläche der geformten Gegenstände merklich verbessert wird. D. h., die geformten Gegenstände des in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomers haben hervorragende physikalische Eigenschaften, da sie jedoch von Polyolefinsystem sind, weisen sie auf der anderen Seite diese Probleme auf, daß die Oberfläche eine geringe Kratzbeständigkeit aufweist und daß ihre Oberfläche durch Kohlenwasserstofflösungsmittel angegriffen werden kann. Durch die erfindungsgemäße Bildung der obengenannten Grundierungs-(Vorlackierungs-) und Deckanstrichsschichten auf der Oberfläche der geformten Gegenstände des thermoplastischen Elastomers können die Abnützungsbeständigkeit, die Eigenschaft der Kratzbeständigkeit usw. der geformten Gegenstände verbessert werden und darüber hinaus kann der Oberflächenglanz und das Oberflächengefühl des geformten Gegenstandes im optimalen Zustand aufrechterhalten werden. Darüber hinaus haben die obengenannte Grundierungsschicht und Deckanstrichsschicht ein hervorragendes Haftvermögen an den geformten Gegenständen und gleichzeitig ein hervorragendes Anpassungsvermögen an die thermische Deformierungsbehandlung der geformten Gegenstände.

Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände des thermoplastischen Elastomers zeigen hervorragende Oberflächeneigenschaften, ihre Oberfläche ist kratzbeständig, ihr Erscheinungsbild als auch deren Berührung ist hervorragend und darüberhinaus ist ihre Oberfläche gegenüber dem Angriff durch Kohlenwasserstofflösungsmittel beständig, da die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände diese Grundierungsschicht mit der spezifischen Zusammensetzung und die Deckanstrichsschicht mit spezifischer Zusammensetzung aufweisen, die auf der Oberfläche der geformten Gegenstände aus dem thermoplastischen Elastomer ausgebildet sind, das ein Polyolefinharz und ein teilweise vernetztes Produkt eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin enthält.

Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände werden als lederähnliche Produkte für die Herstellung von Plattenmaterialien für die Innenverkleidung von Autos (z. B. Tür, Decke, Sitz usw.), Abdeckungen bzw. Bezüge (Außenoberflächenmaterialien) für Möbel, wie Stuhl, Sofa usw., Hüllen von Koffer, Tasche, Buch usw., Handtasche und Börse usw. verwendet.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. In den folgenden Beispielen wurden die Oberflächeneigenschaften des auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes des thermoplastischen Elastomers gebildeten Überzugs, der die Grundierungsschicht und die Deckanstrichsschicht umfaßt, auf folgende Weise ausgewertet.

1.1 Haftvermögen des Überzugs

Zwei Tage nach dem Aufbringen wurden auf der Oberfläche des Überzugs 100 Quadrate gebildet, indem die Oberfläche mit einem scharfkantigen Rasiermesser geschnitten wurde, um in einem Abstand von zwei mm 11 parallele Schnitte und in einem Abstand von 2 mm 11 parallele Schnitte, die diese in rechten Winkeln schneiden, zu erhalten, wodurch 100 Quadrate von 2 mm auf dem Überzug gebildet wurden. Die gesamte Oberfläche der so gebildeten 100 Quadrate wurde danach an ein Cellophan-Klebeband angebracht (ein Produkt von Nichiban Co., Ltd.) und unmittelbar danach wird dieses Band kräftig davon abgezogen, um die Anzahl der Quadrate zu bestimmen, die von der Oberfläche des geformten Gegenstandes abgezogen wurden. (Der obengenannte Test wird nachfolgend kurz als Querschnitts- Adhäsionsversuch bezeichnet.)

Die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse wurden als Werte dargestellt, die auf der Basis der folgenden Formel berechnet wurden.

(Beispiel)

Wenn überhaupt keine Quadrate gelöst wurden . . . 100/100. Wenn alle Quadrate gelöst wurden . . . 0/100.

1.2 Abriebbeständigkeitsuntersuchung

Unter Verwendung eines Abriebmeßgerätes vom Typ mit rotierendem Vibrator, wie er in 4. (1) von JIS L-0849 spezifisch beschrieben ist, wird die Oberfläche einer Platte 200mal bei kontinuierlicher Belastung von 500 g mit "Kanekin Nr. 3" abgerieben, bzw. abgeschliffen, wie es in der angefügten Tabelle von JIS L-0803 bestimmt ist, und die Veränderung des Erscheinungsbildes der Oberfläche der so abgeriebenen Platte wird entsprechend der folgenden Einstufung von A bis E ausgewertet.

A. Im Erscheinungsbild der geprüften Oberfläche wird überhaupt keine Veränderung beobachtet.
B. Auf der geprüften Oberfläche werden leichte Spuren von Baumwollgewebe zurückgelassen.
C. Die geprüfte Oberfläche ist beschädigt.
D. Die geprüfte Oberfläche erleidet eine Schleierbildung.
E. Nicht nur die geprüfte Oberfläche, sondern auch ihr Substrat ist zerstört.

1.3 Untersuchung der Beständigkeit gegenüber Faltenbildung

Nach dem Verfahren 5.17 Reibungskraft, C-Verfahren (Scott-Shape-Verfahren) in JIS L-1005 beschrieben, wurden Prüfplatten-Proben 3 cm × 12 cm in einheitlicher Richtung, entweder längs oder quer aus der geformten Platte entnommen und jede dieser Proben wird zwischen zwei Reißverschlüssen angeordnet, die in einem Abstand von 2 cm angeordnet sind. Diese so befestigte Probe wird bei einer Druckbelastung von 1 kg (oder 500 g) 1000mal in einem Abstand von 4 cm vor- und zurückgerieben.

Einstufung

A. Im Erscheinungsbild der Prüfproben wurde überhaupt keine Veränderung beobachtet.
B. Eine leichte Schleierbildung wird beobachtet.
C. Schleierbildung oder Abplättern wird beobachtet.

1.4 Antihaft-Untersuchung

Dieser Versuch wird entsprechend dem Nichthaft-Test 9.7 durchgeführt, wie er in JIS K-6772 beschrieben ist.

Zwei Platten der Prüfproben, 90 mm × 60 mm, wurden aufeinander gelegt, so daß sich ihre Oberflächen gegenüberstehen, zwischen zwei glatte Glasplatten angeordnet, 60 mm × 60 mm, und dieser resultierende Aufbau, auf dem ein Gewicht von 2 kg angeordnet wurde, blieb 24 Stunden in einem Luftthermostat stehen, der bei 70°±2°C gehalten wurde. Dieser Aufbau wird dann aus dem Thermostat genommen und das Gewicht wird entfernt, gefolgt von einstündigem Abkühlen bei Raumtemperatur. Die so behandelten beiden Testproben werden sanft voneinander abgezogen, um zu prüfen, ob irgendeine Veränderung, wie eine Zerstörung auf den Oberflächen der so abgezogenen Prüfproben vorliegt oder nicht.

Einstufung

A. Keine Veränderung, wie Zerstörung oder Anhaften wurde beobachtet.
B. Ein Anhaften wurde in einem gewissen Ausmaß beobachtet.
C. Zerstörung wurde beobachtet.

1.5 Untersuchung der Lösungsmittel-Beständigkeit

Die Oberfläche der Prüfproben wird kräftig mit Flanell gerieben, das mit Industriebenzin imprägniert ist, um zu prüfen, ob auf der geriebenen Oberfläche eine Veränderung auftritt oder nicht.

Einstufung

A. Es wurde überhaupt keine Veränderung beobachtet.
B. Spuren einer Trübung oder ähnliches wurden beobachtet.
C. Durch Abziehen oder Auflösen verursachte Zerstörungen traten auf.

1.6 Kratztest

Eine Prüfprobe mit 120 mm Durchmesser mit einem perforierten Loch von 6 mm Durchmesser in der Mitte dieser Probe wurde durch Adhäsion auf den Drehteller eines Kratzprüfgerätes vom konischen Typ (taper type scratch tester) befestigt.

Zuerst wurde auf die Oberfläche bei einer Belastung von 100 g eine Schnittmesserkante angeordnet, so daß diese Kante mit der Oberfläche der Probe auf dem Drehteller in Kontakt geht und der Schalter des Prüfgerätes wird eingeschaltet, damit sich die Probe mit einer Geschwindigkeit von 0,5 oder 1,0 U/min dreht, so daß diese Kante die Oberfläche der Probe auf einer Länge von mindestens 1,5 mm kratzt, wodurch diese Probe geprüft wird, ob auf der Außenhaut der Probenoberfläche ein Kratzer gebildet wird oder nicht.

Als nächstes wird die Kante angehoben und die Probe kann sich weiterdrehen, danach wird die Kante bei erhöhter Belastung von 200 g auf der Probe angeordnet und diese Probe wird so gedreht, daß diese Kante einen anderen Abschnitt der Probenoberfläche zerkratzt, um auszuwerten, ob die Außenhaut der Probenoberfläche zerkratzt ist oder nicht. In dem Fall, in dem kein Kratzer beobachtet wird, wird dieser Versuch durchgeführt, wobei die Belastung weiter auf 300 g, 400 g oder eine größere Belastung erhöht wird, und während dieses Versuches wird die Belastung visuell beobachtet, bei der die Außenhaut der Probenoberfläche zerkratzt wird oder bricht, wobei diese Belastung als Kratzfestigkeit genommen wird.

1.7 Lichtbeständigkeit

Eine Prüfprobe von 70 mm Breite und 200 mm Länge wird an einen Lichtechtheitsprüfer befestigt und diese Probe wird 400 Stunden lang bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 83±3°C bestrahlt, um visuell den Veränderungsgrad oder das Schwinden der Farbe der Außenhaut der Probenoberfläche zu beobachten. Die Prüfproben wurden nach den folgenden Einstufungen in ihrer Lichtbeständigkeit ausgewertet.

1.8 Feuchtigkeitsbeständigkeit

Eine Prüfprobe von 100 mm × 100 mm wird in einem Thermo- Hygrostat angeordnet, der bei 50°C±2°C gehalten wird und nach dem Ablauf von 400 Stunden wird die Oberflächenbedingung dieser Probe visuell beobachtet, um deren Feuchtigkeitsbeständigkeit in folgenden Einstufungen auszuwerten.

1.9 Wärmebeständigkeit

Eine Prüfprobe von 100 mm × 100 mm wird in einem Thermostat angeordnet, der bei 100°C±2°C gehalten wird, und nach dem Ablauf von 400 Stunden wird die Oberflächenbedingung dieser Probe visuell beobachtet, um deren Wärmebeständigkeit nach der folgenden Einstufung auszuwerten.

Einstufung

A. Es wurde überhaupt keine Veränderung beobachtet.
B. Nahezu unauffällig, obwohl eine leichte Veränderung beobachtet wurde.
C. Wenig auffällig, obwohl eine Veränderung sichtbar beobachtet wurde.
D. Die Veränderung war etwas beachtenswert.
E. Die Veränderung war beträchtlich.

Beispiel 1 Schritt (1) Herstellung des thermoplastischen Elastomers

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde ein thermoplastisches Elastomer auf die nachfolgend erläuterte Weise hergestellt.

(Komponente A)Kopolymerkautschuk von Ethylen/Propylen/ Ethylidennorbonen, Ethyleneinheit/Propyleneinheit (Molverhältnis): 78/22, Jodzahl 15, Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 121°C) (Komponente B)Isotaktisches Polypropylenharz, Schmelzindex 13 g/10 min. (230°C) (Komponente C)Weichmacheröl vom Naphthen-Typ (Komponente D)Eine Mischung, die 20 Gew.-% 1,3- Bis(tert-butylperoxipropyl)benzol, 30 Gew.-% Divinylbenzol und 50 Gew.-% eines Mineralöls vom Paraffin-Typ umfaßt.

In einem Gummikneter wurde eine Mischung, die 55 Gewichtsteile der Komponente A, 45 Gewichtsteile der Komponente B und 30 Gewichtsteile der Komponente C umfaßt, in einer Stickstoffatmosphäre 5 Minuten lang bei 180°C geknetet und das resultierende geknetete Produkt wurde mit einem Bogen- bzw. Plattenschneider in quadratische Stücke geformt.

In einem Henschel-Mischer wurde eine Mischung, die 100 Gewichtsteile der oben erhaltenen quadratischen Stücke und 1 Gewichtsteil, bezogen auf die quadratischen Stücke der Komponente D umfaßt, geknetet und dieses erhaltene geknetete Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C mit einem Extruder extrudiert, um das thermoplastische Elastomer herzustellen.

Schritt (2) Herstellung des plattenähnlich geformten Gegenstandes

Das so hergestellte thermoplastische Elastomer wurde mit einer Extrusionsformmaschine mit einer 90 mm T-Düse, hergestellt und geliefert von Toshiba, bei folgenden Bedingungen extrudiert: Die Schraube ist eine endlose Schnecke, L/D (Gleitzahl) ist 22, die Extrusionstemperatur beträgt 220°C, die T-Düse ist eine Überzugs- Hängedüse (coat hanger die) und die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 5 m/min, und es wurde mit einer Abschreckwalze gekühlt, um eine Platte herzustellen.

Schritt (3) Oberflächenbehandlungs-Schritt

Auf die Oberfläche der oben hergestellten Platte wurde einmal mit einer Gravüre-Walze von 120 mesh (0,121 mm) eine Überzugslösung zur Bildung der ersten Grundierungsschicht aufgebracht, die 10 Gewichtsteile chloriertes Polypropylen, 2 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid und 88 Gewichtsteile Toluol enthielt, gefolgt von 20 Sekunden Trocknen bei 70°C.

Auf die Oberfläche der so gebildeten ersten Grundierungsschicht wurde mit einer Gravüre-Walze eine Überzugslösung zur Ausbildung einer zweiten Grundierungsschicht aufgebracht, die 8 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 2 Gewichtsteile eines Pigmentes und 90 Gewichtsteile Methylethylketon enthielt, um darauf ein Schleiermuster, bzw. Trübungsmuster zu drucken, gefolgt von 20 Sekunden Trocken bei 70°C.

Auf die Oberfläche der zweiten so hergestellten Grundierungsschicht wurde mit einer Gravüre-Walze von 100 mesh (0,147 mm) einmal eine Überzugslösung zur Bildung der Deckanstrichsschicht aufgebracht, die 5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 5 Gewichtsteile Polyacrylsäureester, 3 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid und 87 Gewichtsteile Methylethylketon enthielt. Mit einer entfernten Infrarot-Heizvorrichtung wurde die so gebildete Platte erwärmt, bis sich deren Oberflächentemperatur auf 180°C erhöhte und die Oberfläche dieser Platte wurde einer Prägungsbehandlung unterzogen.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen plattenähnlich geformten Gegenstände sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Im wesentlichen die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß auf die Oberfläche dieser Platte im Schritt (C) des Beispiels 1 keine Überzugslösungen zur Bildung der Grundierungsschichten aufgebracht wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen plattenähnlich geformten Gegenstände sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2 Schritt (1) Herstellung des thermoplastischen Elastomers

Der Schritt (1) des Beispiels 1 wurde wiederholt.

Schritt (2) Herstellung des plattenähnlich geformten Gegenstandes

Der Schritt (2) des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß 80 Gewichtsteile des oben hergestellten thermoplastischen Elastomers und 20 Gewichtsteile, bezogen auf das thermoplastische Elastomer, eines Polyethylens geringer Dichte, Dichte 0,917 g/cm³, Schmelzindex 6,5 g/10 min (190°C) trocken vermischt wurden und diese erhaltene Mischung einer Extrusionsformmaschine mit T-Düse zugeführt wurden.

Schritt (3) Oberflächenbehandlungs-Schritt

Der Schritt (3) des Beispiels 1 wurde wiederholt.

Die physikalischen Eigenschaften des plattenähnlich geformten Gegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Im wesentlichen die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden wiederholt, außer daß auf die Oberfläche der Platte im Schritt (3) des Beispiels 2 keine Überzugslösungen zur Bildung der Grundierungsschichten aufgebracht wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche des erhaltenen plattenähnlich geformten Gegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3 Schritt (1) Herstellung des thermoplastischen Elastomers

Der Schritt (1) des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Komponente C, und zwar Weichmacheröl vom Naphthen- Typ, nicht verwendet wurde.

Schritt (2) Herstellung des plattenähnlich geformten Gegenstandes

Der Schritt (2) des Beispiels 1 wurde wiederholt.

Schritt (3) Oberflächenbehandlungs-Schritt

Die Plattenoberfläche wurde mit einer Festkörper-Koronaentladungs- Behandlungsvorrichtung einer Oxidationsbehandlung unterzogen, bis ihre Oberflächenspannung 45 dyn/cm (45 g/s²) betrug.

Die so mit Koronaentladung behandelte Oberfläche der Platte wurde unter Verwendung einer Gravüre-Walze mit 120 mesh (0,121 mm) einmal mit einer Überzugslösung zur Bildung der ersten Grundierungsschicht überzogen, die 9 Gewichtsteile gesättigtes Polyester, 2 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid, 1 Gewichtsteil Polyisocyanat, 50 Gewichtsteile Toluol und 38 Gewichtsteile Methylethylketon enthielt, gefolgt von 20 s Trocknen bei 80°C. Danach wurde mit einer Gravüre-Walze auf die Oberfläche der so gebildeten ersten Grundierungsschicht ein Trübungs- bzw. Schleiermuster gedruckt, wobei eine Buchdruckfarbe verwendet wurde, die 10 Gewichtsteile gesättigtes Polyester, 2 Gewichtsteile eines Pigments, 50 Gewichtsteile Toluol und 38 Gewichtsteile Methylethylketon enthielt.

Darüber hinaus wurde auf die so gedruckte erste Grundierungsschicht unter Verwendung einer Gravürewalze mit 120 mesh (0,121 mm) eine Überzugslösung zur Bildung einer Deckanstrichsschicht aufgebracht, die 2 Gewichtsteile gesättigtes Polyester, 7 Gewichtsteile Polyacrylsäureester, 2 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid, 1 Gewichtsteil Polyisocyanat, 50 Gewichtsteile Toluol und 38 Gewichtsteile Methylethylketon enthielt, gefolgt von Anordnung einem Thermostat, der bei 30°C gehalten wurde, und 24-stündigem Härten.

Vergleichsbeispiel 3

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß keine Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht auf die Oberfläche der Platte im Schritt (3) des Beispiels 1 aufgebracht wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche der erhaltenen Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4 Schritt (1) Herstellung des thermoplastischen Elastomers

Ein thermoplastisches Elastomer wurde unter Verwendung der folgenden Komponente (E) in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

(Komponente E):Polyethylen geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min (190°C) und einer Dichte von 0,920 g/cm³.

Eine Mischung, die 50 Gewichtsteile der Komponente A, 25 Gewichtsteile der Komponente B und 25 Gewichtsteile der Komponente E umfaßt, wurde mit einem Gummikneter in einer Stickstoffatmosphäre 5 Minuten lang bei 180°C geknetet und dieses geknetete Produkt wurde in einem Bogen- bzw. Plattenschneider in quadratische Stücke geformt. Mit einem Henschel-Mischer wurden 100 Gewichtsteile der quadratischen Stücke mit einem Gewichtsteil, bezogen auf die quadratischen Stücke, der Komponente D vermischt mit mit einem Extruder in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C extrudiert, um das thermoplastische Elastomer herzustellen.

Schritt (2) Herstellung des plattenähnlich geformten Gegenstandes

Der Schritt (2) des Beispiels 1 wurde wiederholt.

Schritt (3) Oberflächenbehandlungs-Schritt

Auf die oben hergestellte Platte wurde unter Verwendung einer Gravüre-Walze mit 120 mesh (0,121 mm) einmal eine Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht aufgebracht, die 10 Gewichtsteile chloriertes Polypropylen, 2 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid und 88 Gewichtsteile Toluol enthielt, gefolgt von 30 s Trocknen bei 60°C.

Anschließend wurde auf die Oberfläche der so gebildeten Grundierungsschicht unter Verwendung einer Gravüre- Walze mit 120 mesh (0,121 mm) einmal eine Überzugslösung zur Bildung einer Deckanstrichsschicht aufgebracht, die zwei Gewichtsteile gesättigtes Polyester, 8 Gewichtsteile Polyacrylsäureester, 2 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid, 50 Gewichtsteile Toluol und 38 Gewichtsteile Methylethylketon umfaßt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wiederholt, außer daß die Überzugslösung zur Bildung der Grundierungsschicht im Schritt (3) des Beispiels 4 nicht auf die Plattenoberfläche aufgebracht wurde.

Beispiel 5

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Schritt (2) auf folgende Weise durchgeführt wurde.

Schritt (2) Herstellung des plattenähnlich geformten Gegenstandes

Das hergestellte thermoplastische Elastomer wurde einer Kalander-Formmaschine (18 B) zugeführt, von Ishihara K. K. hergestellt und geliefert, und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 m/min und 185°C verarbeitet, um eine Platte von 0,5 mm Dicke herzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche des plattenähnlich geformten Gegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Überzugslösungen zur Bildung der Grundierungsschichten im Schritt (3) des Beispiels 5 nicht auf die Plattenoberfläche aufgebracht wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche des hergestellten plattenähnlich geformten Gegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

1. Geformter Gegenstand aus thermoplastischem Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß er einen geformten Gegenstand aus einem thermoplastischen Elastomer, das ein teilweise vernetztes Produkt eines Kopolymerkautschuks von Ethylen/α-Olefin und, falls erforderlich, ein Polyolefinharz enthält, eine Grundierungsschicht, die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe gesättigter Polyester und chlorierter Polyolefine enthält und die auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes aufgebracht ist, und eine Deckanstrichschicht umfaßt, die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe gesättigter Polyester, Acrylsäureesterharze, Polyvinylchlorid und Polyisocyanat enthält (vorausgesetzt, daß die Deckanstrichsschicht zumindest das Acrylsäureesterharz enthält, wenn die Grundierungsschicht nur aus dem gesättigten Polyester besteht) und die mit oder ohne zweite Grundierungsschicht auf der Grundierungsschicht aufgebracht wurde.

2. Geformter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomer aus einer Zusammensetzung gebildet ist, welche umfaßt: 100 bis 30 Gewichtsteile einer teilweise vernetzten Kopolymerkautschuk-Zusammensetzung (I), die erhalten wurde, indem eine Mischung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels dynamisch einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, wobei diese Mischung umfaßt

(a) 100 bis 20 Gewichtsteile eines Kopolymer- Kautschuks von Ethylen/α-Olefin,
(b) 0 bis 80 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (wobei die Menge an (a)+(b) so ausgewählt ist, daß sich 100 Gewichtsteile ergeben) und, falls erforderlich, 0 bis 200 Gewichtsteile (vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile) zumindest einer Komponente von
(c) Kohlenwasserstoff-Kautschuksubstanzen vom durch Peroxid nicht vernetzenden Typ und
(d) Weichmacher vom Mineralöltyp und

0 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (II).

3. Geformter Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht chloriertes Polyolefin und Kieselsäureanhydrid enthält.

4. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester Polyethylentherephthalat, Polybutylenterephthlat oder ein Derivat davon ist.

5. Geformter Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyolefin chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder ein Kopolymer von Ethylenchlorid/α-Olefin ist.

6. Geformter Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht eine Filmdicke von 10 bis 20 µm aufweist.

7. Geformter Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckanstrichsschicht eine Filmdicke von 3 bis 30 µm aufweist.

8. Geformter Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckanstrichsschicht als Acrylsäureester Polyvinylchlorid und Kieselsäureanhydrid enthält.

9. Geformter Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Grundierungsschicht (Vorlackierungsschicht) und der Deckanstrichsschicht eine Druckfarbenschicht (zweite Grundierungsschicht) vorgesehen ist.

10. Geformter Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand in plattenähnlicher Form vorliegt.