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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf Basis von Polyurethan, umfassend die Schritte.
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Filme auf Basis von Polyurethan (PU) werden beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Kunstledern verwendet, bei denen in der Regel ein Verbund von textilen bzw. Glas- oder Carbonfasergeweben, Gewirken, polymeren Schäumen oder Vliesstoffen mit einer Beschichtung eines derartigen PU-Filmes versehen wird. Diese Beschichtungen können je nach Anwendungsfall kompakt oder geschäumt ausgeführt werden und zum Beispiel durch Prägen oder Giessen auf eine strukturierte Unterlage eine genarbte Oberfläche erhalten, so dass sie einer Lederstruktur entsprechen.
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Eine der wesentlichen Anforderungen an einen solchen Film bei Verwendung im Rahmen eines Sitzbezuges oder Schuhobermaterials ist die Abriebfestigkeit.
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Durch Erzielung hoher Auflagen derartiger Filme lässt sich eine gute Abriebfestigkeit erreichen, allerdings gestaltet sich die Produktion aufwendig und energieintensiv.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf Basis von Polyurethan vorzuschlagen, welches sich durch einfache Verfahrensführung insbesondere auch auf bereits vorhandenen Anlagen auszeichnet.
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Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren beruht auf der Abfolge der nachfolgenden Schritte:
- 1. Bereitstellen einer pastösen Masse, umfassend eine erste Fraktion aus einer wässrigen Polyurethandispersion und eine zweite Fraktion aus einem thermoplastischen Polyurethan und eine dritte Fraktion aus Hilfs- und Zusatzstoffen, die miteinander zu der pastösen Masse vermischt werden.
- 2. Aufbringen der aus erster bis dritter Fraktion hergestellten pastösen Masse auf eine geeignete Unterlage.
- 3. Trocknen und Ausgelieren und/oder Ausreagieren und/oder Vernetzen der auf die Unterlage aufgebrachten pastösen Masse unter Wärmezufuhr, wobei sich der gewünschte Film ausbildet.
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Erfindungsgemäß wird das Verfahren dadurch weitergebildet, dass das thermoplastische Polyurethan (TPU) der zweiten Fraktion in Form fein gemahlener Partikel mit einer durchnittlichen Partikelgröße von maximal 100 µm, vorzugsweise maximal 82 µm, weiter bevorzugt maximal 63 µm verwendet wird und in die pastöse Masse vor dem Aufbringen auf die geeignete Unterlage eingearbeitet wird.
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Aufgrund des erfindungsgemäßen Einsatzes eines solchen feinstvermahlenen thermoplastischen Polyurethans als zweite Fraktion kann auf Standard-Herstellprozesse zurückgegriffen werden, die z.B. zur Herstellung von PVC-Filmen etabliert sind, da sich die erste und zweite Fraktion wie herkömmliches Emulsions-PVC verarbeiten lassen.
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Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit, dass sämtliche zur Herstellung des Films benötigen Ausgangsmaterialien beispielsweise in einem gemeinsamen Behältnis zunächst zu einer pastösen Masse vermischt, beispielsweise verrührt werden, die pastöse Masse sodann in einer geeigneten, nachfolgend noch erläuterten Weise auf eine geeignete, nachfolgend ebenfalls noch erläuterte Unterlage aufgebracht wird und sodann die pastöse Masse auf der Unterlage lediglich durch Wärmezufuhr getrocknet, eventuell zur Reaktion gebracht und ausgeliert wird, wobei sich der Film ausbildet.
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Nach einem Vorschlag der Erfindung werden für die zweite Fraktion thermoplastische Polyurethane auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Systemen, insbesondere Polyurethanester, -ether, -carbonate oder Abmischungen derselben verwendet.
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Nach einem Vorschlag der Erfindung kann die erste Fraktion die erste Fraktion aliphatische und/oder aromatische Polyurethandispersionen auf Basis von Polyester, Polycarbonat oder Polyether umfassen, wobei der Feststoffgehalt derartiger wässriger Polyurethandispersionen in einem Bereich zwischen 20 und 70 % liegen sollte. Auch Abmischungen der vorgenannten PU-Typen sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar.
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Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung sind die Anteile der ersten und zweiten Fraktion an der pastösen Masse so gewählt, dass unter der Annahme, dass die Summe beider Fraktionen 100 Gew.-% beträgt, die zweite Fraktion 1 bis 99 Gew.-% und entsprechend die erste Fraktion 99 bis 1 Gew.-% umfasst. Die darüber hinaus zur pastösen Masse hinzugegebene dritte Fraktion aus Hilfs- und Zusatzstoffen bleibt bei dieser Gewichtanteilsverteilung unberücksichtigt, d.h. sie wird zusätzlich zu den 100 Gew.-% aus erster und zweiter Fraktion der pastösen Masse zugegeben. Die Zugabemengen der im Rahmen der dritten Fraktion verwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe kann sich in den von den jeweiligen Herstellern vorgegebenen Mengenbereichen bewegen und obliegt insoweit keinen generellen Beschränkungen.
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Darüber hinaus kann zusätzliches Wasser in einem Anteil von 1 bis 200 Teilen bezogen auf die Summe aus erster und zweiter Fraktion zu der pastösen Masse hinzugegeben werden.
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Die Hilfs- und Zusatzstoffe der dritten Fraktion können beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Vernetzer, Stabilisatoren, Kicker, Silikone, Flammschutzmittel, Additive und/oder Pigmente umfassen.
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Als Füllstoffe kommen nach einem Vorschlag der Erfindung Calciumcarbonat, Cellulose, insbesondere Arbocel-Typen, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, wie TS 100, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zinkbromid sowie Zeolithe in Betracht.
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Die Auswahl der für die Anwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Weichmacher unterliegt ebenso wie die der Füllstoffe keiner generellen Beschränkung. Beispielsweise können als Weichmacher Phtalate, Trimellitate, Adipate, Sebacate, Citrate, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, nichtaromatische cyclische Esterverbindungen wie DINCH, Terephthalate, wie Dioctylterephthalat (DOTP), Epoxiweichmacher, Oligoglykol- oder Polyethylenglykol-basierte Weichmacher, Rizinusöl-basierte Weichmacher, Polymerweichmacher, Phosphatweichmacher, chlorierte und bromierte Weichmacher, Sulfatweichmacher und ionische Flüssigkeiten vorgesehen werden.
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Als Vernetzer kommen im Rahmen der erfindungsgemäß vorgesehenen dritten Fraktion beispielsweise Isocyanate, Aceridine, Carbidiimide, Melamine und/oder Peroxide in Betracht.
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Als Stabilisatoren/Kicker kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der dritten Fraktion solche basierend auf Barium, Calcium, Cadmium, Zinn, Blei, Quecksilber, Antimon, Arsen, Thiolen oder Mercaptanen, Phosphiten oder Phosphaten, OBS, Zink, Magnesium und/oder Aluminium in Betracht, ferner sterisch gehinderte und ungehinderte Phenole (z.B. Irganox-Typen), UV-Stabilisatoren, insbesondere HALS, Nano-Titanoxide, β-Diketone, Epoxid-basierte, perchloratbasierte Stabilisatoren und/oder Amin-basierte Stabilisatoren.
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Weiterhin kann die dritte Fraktion Flammschutzmittel umfassen, wobei Antimonoxid, Aluminiumoxid, Hydrotalcid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkborat, verschiedene Phosphate, wie Ammoniumphosphat, Blähgraphite sowie bromierte und chlorierte Weichmacher exemplarisch genannt seien.
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Je nach Anwendungsfall können überdies vernetzte, vernetzende und/oder unvernetzende Silikone, wie platinkatalysierte vernetzende Silikone oder kondensationsreaktionsbasierte vernetzende Silikone im Rahmen der dritten Fraktion der pastösen Masse zugegeben werden.
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Als Additive können im Rahmen der dritten Fraktion erfindungsgemäß ferner Emulgatoren und Seifen, Entschäumer, rheologische Additive, wie Verdicker und Viskositätserniedriger, Verlaufshilfsmittel, Nanoröhren, Quantumdots und dergleichen mehr vorgesehen sein.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen migrations- und kältebeständigen Film mit kompakter, d.h. ungeschäumter Struktur herzustellen, wie es auch möglich ist, einen solchen migrations- und kältebeständigen Film mit einer Schaumstruktur herzustellen. Die Schaumstruktur kann einerseits durch Herstellen eines Schlagschaums aus der pastösen Masse vor dessen Aufbringen auf die Unterlage erzeugt werden oder aber der pastösen Masse werden im Rahmen der dritten Fraktion auch Treibmittel, wie Azodicarbonamid, Mikrosphären, Silicagel, Natriumcarbonat, Dinatriumcarbonat, OBSH, Zeolithe und dergleichen mehr hinzugegeben, die beim Trocknen und Ausgelieren die Zellstruktur des Schaumes ausbilden.
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Darüber hinaus kann die dritte Fraktion auch Pigmente, beispielsweise organische aber auch anorganische Pigmente, Metallpigmente, Iriodine und dergleichen mehr umfassen.
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Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung erfolgt das Trocknen und Ausgelieren der pastösen Masse zu dem Film im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter einer Wärmezufuhr bei Temperaturen zwischen 50°C und 220°C.
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Eine hinsichtlich der Produktionseffizienz besonders bevorzugte kontinuierliche Herstellung sieht dabei vor, die pastöse Masse nach dem Aufbringen auf der Unterlage zum Beispiel mittels eines Reverse- bzw. Rollcoaters, Rakeln, Sprühen, Gießen oder Drucken gemeinsam mit der Unterlage durch einen Trockenofen laufen zu lassen, der zur Sicherstellung einer ausreichenden Trocknungsdauer eine Länge von 1 bis 20 m und eine Geschwindigkeit von 2 bis 40 m/min aufweisen sollte. Je länger der Trockenofen ausgebildet ist, desto höher kann die Geschwindigkeit des Durchlaufs gewählt werden.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können abriebfeste Filme auf Basis von PU hergestellt werden, die für Anwendungen im Automobilinnenraum, z.B. als Kunstleder für Sitzflächen, Türverkleidungen, Armlehnen und Armaturenbretter besonders geeignet sind.
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Durch sehr hohe realisierbare Füllstoffgehalte wird nur eine geringe Verdampfungsenergie für die wässrigen Bestandteile der pastösen Masse benötigt, ferner kann der erfindungsgemäße Film komplett frei von sogenannten High-Solids gefertigt werden und erzielt von daher vorteilhaft niedrige Emissionswerte.
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Trotz deutlich höherer Produktionsgeschwindigkeiten sind gegenüber dem Stand der Technik höhere Auflagen und dadurch bessere Abriebfestigkeiten des Films erzielbar.
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Überdies sind die erfindungsgemäßen Filme gut prägbar, z.B. mit einer Ledernarbe. Derartig hergestellte Filme weisen eine Ballyflex-Knickbeständigkeit bei Raumtemperatur nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) von mindestens 100.000 Knickungen, eine Farbechtheit von mindestens 3 Zyklen und eine Heißlichtbeständigkeit von mindestens 5 Zyklen sowie eine Wärmebeständigkeit von 168 h bei 120 °C auf, welche mit einer maximalen Farbveränderung von Delta E kleiner 2 gegenüber einem unbelasteten Film einhergeht. Es wurden bereits Ballyflex-Knickbeständigkeiten nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) von mindestens 500.000 Knickungen bei Raumtemperatur erreicht. Bei Temperaturen von –20°C wurden Ballyflex-Knickbeständigkeiten nach ISO 5402 (Dauerfaltverhalten) von mehreren 50.000 bis 100.000 erreicht.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, derartige Filme mit Flächengewichten im Bereich von 10 bis 500 g/m2 auf einfache Weise herzustellen.
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Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Kunstledern, die mindestens eine Schicht aus einem solchermaßen hergestellten Film aufweisen, beispielsweise eine auf einem textilen Träger aufgebrachte Deckschicht aus einem solchermaßen hergestellten Film. Ein mit mindestens einer erfindungsgemäßen Schicht beispielsweise im Bereich der sichtbaren Oberfläche ausgestattetes Kunstleder erweist sich als besonders widerstandsfähig und abriebfest und erreicht höchste Kältebeständigkeiten, Schlagzähigkeiten, Dehnbarkeiten und Elastizitäten.
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Wie jedoch nachfolgend noch erläutert werden wird, ist es auch möglich, mehrere weitere oder auch alle Schichten eines solchen Kunstleders in der erfindungsgemäßen Weise auszubilden.
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Die Herstellung der Kunstlederschichten kann dabei nach den bewährten Verfahren erfolgen, wobei beispielsweise die Aufbringung der pastösen Masse auf einer Unterlage in Betracht kommt, die nach Ausbildung des Films von diesem abgezogen wird, beispielsweise in Form eines ungeprägten oder geprägten Papiers, einer formgebenden Polymer-/Kunststoffform, eines entsprechenden Bandes, Stahlprägeformen oder aber die Unterlage wird von einem Substrat gebildet, welches nach Ausbildung des Films an diesem verbleibt. Beispiele für derartige Substrate sind zum Beispiel textile Träger im Rahmen eines Verbundes zur Herstellung eines Kunstleders, d.h. die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte pastöse Masse kann z.B. mittels Direktbeschichtung unmittelbar auf den textilen Träger aufgebracht und gemeinsam mit diesem der Wärmezufuhr unterworfen werden, woraufhin die pastöse Masse auf dem textilen Träger oder einem anderen geeigneten Substrat trocknet und ausgeliert, die Schicht des migrations- und kältebeständigen Films ausbildet und mit der Unterlage in Form des Substrates unter Ausbildung eines Mehrschichtverbundes verbunden bleibt.
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Es ist somit offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders rationelle Herstellungsweise ermöglicht.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
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1 einen stark vergrößerten Schnitt durch ein Kunstleder, hergestellt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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2 einen Schnitt durch eine zweite Ausführungsform eines Kunstleders, hergestellt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Aus der 1 ist ein Aufbau eines als Kunstleder dienenden Mehrschichtverbundes ersichtlich, wie er beispielsweise als Bezugsmaterial für Sitze zum Beispiel in Automobilinnenräumen Verwendung finden kann.
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Die einzelnen Schichten sind aufeinanderfolgend ausgehend von einer die Sichtseite bildenden Oberseite mit Bezugszeichen 1 bis 8 gekennzeichnet.
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Die oberste Schicht 1 wird von einer die Haptik und den Glanz bestimmenden Lackschicht zum Beispiel auf Basis von Polyurethan oder Acrylat oder auch auf Basis von PVC oder PVDF, auf Anilin-, Epoxy- oder Polyamid-Polyesterbasis gebildet, während die darunter liegende Schicht 2 ebenfalls von einer Lackschicht zum Beispiel auf Acrylatbasis oder einer der vorgenannten Alternativen gebildet wird, die dem Verbund Abriebfestigkeit verleiht.
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Die darunter liegende Schicht 3 ist wiederum eine Lackschicht, die dem Verbund die gewünschte Farbgebung verleiht und ist daher üblicherweise als Druckschicht unter Einsatz von geeigneten Pigmenten ausgebildet.
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Die folgende Schicht 4 stellt eine Adhäsionsschicht dar, die beispielsweise auf Basis einer Lackschicht enthaltend Polyurethan oder Acrylat aufgebaut werden kann. Diese stellt die Haftung der darüber liegenden Lackschichten 1 bis 3 mit der darunter liegenden Schicht 5 her.
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Die Schicht 5 ist aus einem Film auf Basis von Polyurethan nach dem vorangehend erläuterten Verfahren hergestellt und kann beispielsweise ein Flächengewicht von 10 bis 300 g/m2 aufweisen.
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Darunter liegend ist eine Zwischenschicht 6 ebenfalls auf Basis eines PU-Films vorgesehen, der z.B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt worden ist, wobei diese Zwischenschicht in Form eines Schlagschaumes, expandierenden Polymerkugeln, wie Expancell oder durch Zusatz von Treibmitteln geschäumt ausgebildet werden kann, während die darüber befindliche Schicht 5 und auch die nachfolgend noch erläuterte darunter liegende Adhäsionschicht 7 kompakt ausgebildet sind. Das Flächengewicht der geschäumten Zwischenschicht 6 beträgt etwa 20 bis 500 g/m2.
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Unterhalb der geschäumten Zwischenschicht 6 befindet sich eine Adhäsionsschicht 7, die mit einem Flächengewicht von 20 bis 250 g/m2 ebenfalls aus einem PU-Film, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet sein kann. Diese Schicht 7 stellt die Haftung zu der mit Bezugszeichen 8 gekennzeichneten untersten Trägerschicht dar, die in an sich bekannter Weise von einem textilen, polymeren oder geschäumten Trägermaterial gebildet wird. Hierbei kann es sich um ein gewebtes Trägermaterial, ein Vlies, Gitter auf organischer oder anorganischer Basis, wie Steinwolle, Glas- und Carbonfasern und dergleichen mehr handeln, gegebenenfalls auch unter Zugabe von elektrisch leitfähigen Fasern, um einer elektrostatischen Aufladung entgegenzuwirken.
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Das Kunstleder gemäß 1 wird beispielsweise im so genannten Umkehrverfahren hergestellt, indem zunächst die Zwischenschicht 5 auf ein Substrat, z.B. eine geprägte oder nicht geprägte Papierbahn, Kunststoffbahn oder Metallbahn aufgetragen, ausgeheizt und gefolgt von Zwischenschicht 6, und 7 sowie des Trägermaterials 8 beschichtet sowie ausgeheizt wird, dann von dem Substrat abgezogen und anschließend mit den Schichten 1–4 durch beispielsweise Rastern, Rakeln oder Sprühen beschichtet wird.
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Durch Anwendung geeigneter Verfahren, wie Stahlprägen, Vakuumprägen, Silikon- Tuch-Walzenprägen und dergleichen kann das Kunstleder überdies im Bereich seiner Sichtseite, etwa im Bereich der oberen migrations- und kältebeständigen Schicht 5 sowie den darüber liegenden Lackschichten 1 bis 4 eine eingebrachte Oberflächenprägung in Form einer Ledernarbstruktur aufweisen.
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In der 2 ist ein auf dem Ausführungsbeispiel der 1 aufbauendes Ausführungsbeispiel dargestellt, bei dem der Schichtenaufbau von der Ober- bzw. Sichtseite her bis zur Schicht 8 dem Aufbau der 1 entspricht und zur Vermeidung von Wiederholungen hier nicht nochmals gesondert erläutert wird.
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Das Ausführungsbeispiel der 2 ist demgemäß unterhalb des textilen Trägers 8 über eine Adhäsionsschicht 9, die beispielsweise gedruckt sein kann und einen geeigneten Haftkleber enthaltend Polyurethan, Acrylat, PVC oder PVDF oder einen Haftkleber auf Anilin-, Epoxy- oder Polyester-Polyamidbasis umfasst, mit einer nachträglich laminierten Polsterschicht 10 verbunden, die beispielsweise von einem Polyurethanschaum, einem Polyolefinschaum oder dergleichen mehr gebildet sein kann und wahlweise auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Eine solche zusätzliche nachträglich auflaminierte Polsterschicht 10 verleiht einem solchen Kunstleder eine besondere elastische Nachgiebigkeit, wie sie beispielsweise bei Anwendungen für Sonnenblenden, Armlehnen und dergleichen wünschenswert ist. Anstelle eines Schaumes kann die Polsterschicht 10 auch aus einem Textil oder einer kalandrierten oder extrudierten Folie gebildet sein.
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Unterhalb der Polsterschicht 10 befindet sich noch eine textile Rückseitenschicht 11, die zum Beispiel aus einem Gewebe oder Vlies aufgebaut sein kann.
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Die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Rezeptur zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen Films ist nachfolgend wiedergegeben: Rezepturbeispiel:
| Wässrige Polyurethandispersion | 1-99% |
| TPU, aliphatisch oder aromatisch, entsprechend | 99%–1% |
| Wasser(pro PU TPU Mischung) | 1–200 Teile |
| Stabilisatoren (pro PU TPU Mischung) | 0,05–10 Teile |
| Füllstoffe (pro PU TPU Mischung) | 0–50 Teile |
| Weichmacher (pro PU TPU Mischung) | 0–150 Teile |
| Additive (pro PU TPU Mischung) | 0–20 Teile |
| Pigmente als Pulver oder Pasten (pro PU TPU Mischung) | 0–50 Teile |
| Treibmittel (Batch) (pro PU TPU Mischung) | 0–25 Teile |
| Flammschutzmittel (pro PU TPU Mischung) | 0–50 Teile |
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Diese unter Anwendung von bis zu 11 Schichten aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filmen hergestellte Kunstleder weisen hervorragende Wärme- und Lichtbeständigkeit sowie Abriebfestigkeit auf und eignen sich insbesondere für die Herstellung von Kunstledern für Automobilinnenraumanwendungen.
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Die wesentlichen erzielbaren Vorteile der erfindungsgemäßen Schichten sind:
- • Höherer Füllstoffgehalt und geringere Verdampfungsenergie
- • Höhere Produktionsgeschwindigkeit
- • Höhere Abriebsbeanspruchungsresistenz durch höhere Auflagen
- • Verwendung von Standard-Pastenherstellverfahren, können wie Emulsions-PVC verarbeitet werden
- • Geringere Emissionen wegen Abwesenheit von High-Solids
- • Gute Prägbarkeit
- • PU-TPU Mischung variabel einsetzbar in den Schichten, ausgehend von einer bis hin zu allen Schichten
- • Verwendung von Weich-PVC Verarbeitungsequipment
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO 5402 [0031]
- ISO 5402 [0031]
- ISO 5402 [0031]
