DE4333795A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen und hierfür verwendbare Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyana­ ten mit
• b) einer speziellen Mischung aus ausgewählten Polyhydroxylver­ bindungen, die bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält
  • b1) 40 bis 60 Gew.-% eines trifunktionellen Polyoxyalkylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500
  • b2) 15 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Polyoxyalkylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350,
  • b3) 5 bis 20 Gew.-% eines di-bis-trifunktionellen Polyoxyal­ kylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und
  • b4) 15 bis 30 Gew.-% eines Dialkylenglykols

in Gegenwart von

• c) Treibmitteln, vorzugsweise Wasser,
• d) Katalysatoren,
• e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

und die hierfür geeigneten Mischungen aus Polyhydroxylverbindun­ gen.

Die Verwendung von speziellen, durch Wärme verformbaren Polyure­ than(PU)-Hartschaumstoffen als Innenraumverkleidung von Kraft­ fahrzeugen, vorzugsweise als Dachhimmel, ist bekannt und wird beispielsweise beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly­ urethane, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, 1983, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Wien, Seiten 318-319.

Nach Angaben der DE-A-26 02 839 (US 4 059 660 und US 4 119 749) bestehen solche Platten aus einem Verbund von doppelseitig abge­ schlossener Wellpappe, Klebstoff und einer Schaumstoffschicht, z. B. aus PU-Schaumstoff, wobei die einzelnen Schichten unter Druck bei Raumtemperatur gleichzeitig miteinander verbunden und geformt werden. Die Herstellung der Platten ist sehr arbeitsin­ tensiv und für Großserien wenig geeignet.

Reversibel warmverformbare, faserverstärkte, harte Polyurethan­ kunststoffe werden gemäß DE-A-21 64 381 (GB 1 411 958) herge­ stellt durch Einarbeiten von anorganischen oder organischen Fa­ sern in ein bis 50°C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyure­ than-Reaktionsgemisch aus überwiegend bifunktionellen Poly­ hydroxylverbindungen mit Hydroxylzahlen von 100 bis 600 und modi­ fizierten Polyisocyanaten oder polymeren Diphenylmethan-diisocya­ naten. Nachteilig an diesem Zweistufenverfahren ist, daß zunächst Vliese und Gewebe mit dem fließfähigen Polyurethan-Reaktionsge­ misch beschichtet und danach in einem geschlossenen Formwerkzeug bei Temperaturen über 120°C gehärtet werden müssen. Die auf diese Weise hergestellten Platten sind danach bei Temperaturen von 130 bis 220°C warmverformbar. Auch dieses kostenintensive Verfahren erlaubt nur die Herstellung von Formkörpern in kleiner Stückzahl pro Zeiteinheit.

Die DE-A-26 07 380 (US 4 129 697) beschreibt die Herstellung von warmverformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyolen, Dialkoholen und Diphenylmethan-di­ isocyanat, das gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% nahe verwandte Po­ lyisocyanate höheren Molekulargewichts enthalten kann. Die Schaumbildung erfolgt in erhitzten Formwerkzeugen oder Bändern, wobei die Schaumstoffe eine Nachhärtung, z. B. 15 Minuten bei 80°C, erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist u. a., daß die Poly­ isocyanurat-Schaumstoffe spröde sind, keine innere Dämpfung auf­ weisen und eine schlechte Schallabsorption zeigen. Ferner können Polyisocyanurat-Blockschaumstoffe mit Blockhöhen größer als 50 cm üblicherweise nicht hergestellt werden, da sich Schaumkernverfär­ bungen ergeben können.

Als Wandverkleidungen, Dachhimmel, Motorraumabdeckungen geeignete Flächengebilde mit Wandstärken von 1 bis 6 mm durch Formverschäu­ mung anzufertigen, ist problematisch oder sogar unmöglich, weil sich hierbei sehr hohe Rohdichten ergeben würden. Ferner ist eine vollständige, gleichmäßige Füllung von Formwerkzeugen mit kompli­ zierten Raumformen mit relativ hochviskosen Polyurethanmischungen äußerst schwierig und falls überhaupt, nur unter hohem Druck mög­ lich.

Nach Angaben der DE-A-40 01 249 (CA-A-20 32 737) sind offenzel­ lige PU-Hartschaumstoffe, die aus ausgewählten Aufbaukomponenten erhalten werden, kaltverformbar, d. h. die PU-Schaumstoffplatte kann bei Raumtemperatur in das aufgeheizte Formwerkzeug gelegt und unmittelbar darauf verformt werden. Zur Herstellung derar­ tiger PU-Hartschaumstoffe finden als Polyisocyanate Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethy­ len-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, mit einem MDI-Gehalt von 70 bis 90 Gew.-% und als Polyolkomponente Mischungen aus di- und/ oder trifunktionellen Polyoxyalkylen-polyolen mit Hydroxylzahlen von 28 bis 600, difunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Phthalsäurepolyestern mit Hydroxylzahlen von 150 bis 440, Glyce­ rin und Wasser sowie Katalysatoren und Schaumstabilisatoren Ver­ wendung. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Polyolkompo­ nente aufgrund des Wassergehalts nur begrenzt lagerstabil und nur diskontinuierlich verarbeitbar ist. Nachteilig ist ferner, daß die Aushärtung und Auskühlung größerer PU-Hartschaumstoffblöcke mehrere Tage beansprucht und die PU-Hartschaumstoffe eine Glas­ übergangstemperatur Tg von größer 150°C (nach DIN 53 445) besitzen.

Zellige PU-Formkörper und ihre Herstellung durch thermoplastische Verformung von Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen werden ferner beschrieben in der EP-A-0 118 876 (US-A-45 08 774). Obgleich die PU-Schaumstoffe je nach Wahl des zu ihrer Herstellung eingesetz­ ten Polyester-polyols und der angewandten NCO- : OH-Äquivalenzver­ hältnisse eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit, gute Stanzbar­ keit, ein herausragendes Dämpfungs- und Rückstellvermögen und ein sehr gutes Wärmeisolations- und Schallabsorptionsvermögen aufwei­ sen, zeigen die Produkte auch Nachteile. Nachteilig ist die Weichheit und geringe Steifigkeit der aus den PU-Schaumstoffblöcken geschnittenen Platten. Durch die hohe Glasübergangstemperatur von größer als 180°C (nach DIN 53445) der PU-Schaumstoffe sind ferner relativ lange Heizperioden für die Durchführung der ther­ moplastischen Verformung erforderlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, lagersta­ bile PU-Zweikomponenten-Systeme zur Verfügung zu stellen, aus denen problemlos PU-Schaumstoffe geringer Dichte mit gleichzeitig hoher Härte hergestellt werden können. Die PU-Schaumstoffe soll­ ten eine relativ niedere Glasübergangstemperatur Tg, von z. B. < 130°C, aufweisen, so daß sie bei möglichst niedrigen Formwerk­ zeugtemperaturen thermoplastisch verformt werden können. Die Formkörper sollten basierend auf der hohen Schaumstoffhärte eine hohe Biegefestigkeit besitzen. Aus den PU-Hartschaumstoffen soll­ ten nach kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren auf einfache, schnelle und kostengünstige Art, Formteile mit hoher Steifigkeit hergestellt werden können, die als selbsttragende Sandwichbauelemente für Autodachhimmel verwendbar sind.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung einer speziellen Mischung aus Polyoxyalkylen-polyolen zur Herstellung der PU-Hartschaumstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von

• a) organischen, vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten mit
• b) einer Mischung aus Polyhydroxylverbindungen

in Gegenwart von

• c) Treibmitteln,
• d) Katalysatoren,
• e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung aus Poly­ hydroxylverbindungen (b), bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält:

• b1) 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 50 Gew.-% eines trifunktionellen Polyoxyalkylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500, vorzugsweise von 380 bis 450,
• b2) 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-% eines di­ funktionellen Polyalkylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350, vorzugsweise von 220 bis 300,
• b3) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% eines di- bis trifunktionellen Polyoxyalkylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40, vorzugsweise von 28 bis 35, und
• b4) 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 25 Gew.-% min­ destens eines Dialkylenglykols.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Mischung aus Poly­ hydroxylverbindungen zur Herstellung der thermoplastisch verform­ baren PU-Hartschaumstoffen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorteilhafterweise bestehen, aus

• b1) 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 50 Gew.-% eines trifunktionellen Polyoxyalkylen-polyols, vorzugsweise eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500, vorzugsweise von 380 bis 450,
• b2) 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-% eines di­ funktionellen Polyoxyalkylen-polyols, vorzugsweise eines mit 1,3-Propandiol gestarteten Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350, vorzugsweise von 220 bis 300,
• b3) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines di- bis trifunktionellen Polyoxyalkylen-polyols, vorzugsweise eines di- bis trifunktionellen Polyoxypropylen-polyoxy­ ethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40, vorzugsweise von 28 bis 35 und
• b4) 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-% minde­ stens eines Dialkylenglykols, vorzugsweise Dipropylen­ glykols.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermopla­ stisch verformbaren PU-Hartschaumstoffe erfüllen nicht nur die Erfordernisse der vorgenannten Aufgabenstellung in vollem Um­ fange, sondern zeichnen sich bei hoher Stauchhärte zusätzlich durch eine hohe Elastizität aus. Aufgrund ihrer Glasübergangstem­ peratur Tg von kleiner 130°C sind Formwerkzeugtemperaturen von un­ gefähr 140°C für die thermoplastische Verformung der PU-Hart­ schaumstoffe ausreichend. Die PU-Hartschaumstoffplatten bedürfen somit keiner Vorerwärmung, d. h. die Formkörper können nach dem Kaltformverfahren energiesparend in kurzen Zykluszeiten kosten­ günstig hergestellt werden.

Zur Herstellung der thermoplastisch verformbaren PU-Hartschaum­ stoffen und den hierfür geeigneten Aufbaukomponenten ist im ein­ zelnen folgendes auszuführen.

• a) als organische und/oder modifizierte organische Polyisocya­ nate finden zweckmäßigerweise die technisch gut zugänglichen aromatischen Polyisocyanate, vorzugsweise Mischungen aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen­ polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, vorteilhafterweise mit einem MDI-Isomerengehalt von 30 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 55 Gew.-% Verwendung. Geeignet sind auch die Isocyanurat-, Biuret-, Carbodiimid- und/oder vorzugsweise Urethangruppen enthaltende Roh-MDI Modifikationen. Außerdem kann es für besondere Anwen­ dungsgebiete zweckmäßig sein, dem Roh-MDI untergeordnete Men­ gen, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, Toluylen-diisocya­ nate-Isomerengemische und/oder gegebenenfalls mit Biuret-, Carbodiimid- und/oder Urethangruppen modifiziertes 4,4′- und/ oder 2,4′-MDI einzuverleiben.
• b) Die erfindungsgemäß verwendbaren di- bis trifunktionellen Polyoxyalkylen-polyole mit Hydroxylzahlen von 200 bis 500, vorzugsweise von 220 bis 450 für die Polyoxyalkylen-polyole (b1) und (b2) bzw. mit Hydroxylzahlen von 25 bis 40, vorzugs­ weise von 28 bis 35 für das Polyoxyalkylen-polyol (b3) können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Ka­ liumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz minde­ stens eines Startermoleküls, das 2 oder 3 reaktive Wasser­ stoffatome gebunden enthält, oder einer Mischung aus derar­ tigen Startermolekülen, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Bevorzugt verwendete Alkylenoxide sind Ethylen­ oxid und 1,2-Propylenoxid, die einzeln, alternierend nachein­ ander oder als Mischungen verwendet werden können. Als Star­ termoleküle seien beispielhaft genannt: Wasser, Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethan-, 1,2-Propan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,10-Decan- und 1,2-Dodecandiol, Dialkylen-gly­ kole, wie z. B. Diethylen- und Dipropylen-glykol und dreiwer­ tige Alkohole wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Trihy­ droxycyclohexan. Wie bereits ausgeführt wurde, finden als Po­ lyoxyalkylen-polyole insbesondere Verwendung mit Glycerin und 1,3-Propandiol gestartete Polyoxypropylen-polyole und mit ei­ ner Startermolekülmischung, bestehend aus Glycerin und Was­ ser, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 2 : 1, gestartete Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole mit endständigen Ethy­ lenoxideinheiten.

Neben den vorgenannten höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyo­ len enthält die erfindungsgemäß verwendbare Mischung aus Po­ lyhydroxylverbindungen mindestens ein Dialkylenglykol, wie z. B. Diethylen- oder vorzugsweise Dipropylen-glykol oder Mi­ schungen aus Dipropylen-glykol und Diethylen-glykol. Vorzugs­ weise besteht die Mischung aus Polyhydroxylverbindung aus­ schließlich aus den Komponenten (b1) bis (b4).

• c) Als bevorzugtes Treibmittel zur Herstellung der thermopla­ stisch verformbaren PU-Hartschaumstoffe ist Wasser zu nennen, das mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid, dem eigentlichen Treibgas, reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, sind abhängig von der gewünschten Schaumstoffdichte und gegebenenfalls mitverwend­ baren anderen physikalisch wirkenden oder chemischen Treib­ mitteln und betragen zweckmäßigerweise 0,1 bis 6 Gew.-%, vor­ zugsweise 2 bis 4,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Mi­ schung aus Polyhydroxylverbindungen (b).

Als Treibmittel geeignet sind ferner Flüssigkeiten, die ge­ genüber NCO-Gruppen inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen sowie Mi­ schungen aus solchen physikalisch wirkenden Treibmitteln und Wasser. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüs­ sigkeiten sind Alkane, wie z. B. Heptan, Hexan, n- und iso- Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pen­ tanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie z. B. Furan, Di­ methylether und Diethylether, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluor­ methan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlor­ difluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Di­ chlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit an­ deren substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstof­ fen können verwendet werden. Als geeignete chemische Treib­ mittel können beispielsweise organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen genannt werden.

Als Treibmittel vorzugsweise Verwendung finden Chlordifluor­ methan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentangemi­ sche, Cyclopentan, Cyclohexan und insbesondere Wasser sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z. B. Mischungen aus Wasser und Cyclohexan und/oder vorzugsweise Cyclopentan, Mischungen aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-2,2-difluorethan und gegebenenfalls Wasser. Als Treibmittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasser­ stoffe, die die Ozonschicht schädigen.

Die gegebenenfalls erforderliche Menge an physikalisch wir­ kenden Treibmitteln und/oder organischen Carbonsäuren kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte und der gegebenenfalls eingesetzten Wassermenge auf einfache Weise experimentell ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile der Mischung aus Polyhydroxylverbindungen (b).

• d) Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der FCKW freien, ther­ moplastisch verformbaren PU-Hartschaumstoffe werden vorzugs­ weise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxyl­ gruppen der Mischung aus Polyhydroxylverbindungen (b) mit den organischen Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon­ säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl­ zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dime­ thylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl­ butandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Di-(4-di­ methylaminocyclohexyl)-methan, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopro­ pyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bi­ cyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Trietha­ nolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanol­ amin und Dimethylethanolamin.

Zweckmäßigerweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbe­ sondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombi­ nation, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Polyhydro­ xylverbindungen (b).

• e) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Hartschaumstoffe können gegebenenfalls auch noch Hilfsmit­ tel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumsta­ bilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­ saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan­ disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Si­ loxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo­ xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaums eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Polyhydroxylverbindungen (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga­ nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anor­ ganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, bei­ spielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Horn­ blenden, Amphibole, Chrysotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienyl­ harze und polymermodifierte Polyoxyalken-polyole.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions­ mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpro­ pyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di­ brompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendi­ phosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phos­ phor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoni­ umpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat oder Cyanursäu­ rederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder Blähgraphit sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Hart­ schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischun­ gen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) und (b) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielswei­ se der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag In­ terscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Mün­ chen, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastisch verformba­ ren PU-Hartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifi­ zierten organischen Polyisocyanate (a) und Mischungen aus Poly­ hydroxylverbindungen (b) in Gegenwart von Treibmitteln (c), Kata­ lysatoren (d) sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatz­ stoffen (e) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, das Ver­ hältnis von NCO-:OH-Gruppen 1,5 bis 0,8 : 1, vorzugsweise 1,3 bis 0,95 : 1 und insbesondere 1,05 bis 0,95 : 1 beträgt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren in Form von großen Schaumstoffblöcken kontinuier­ lich in Blockschaumanlagen oder diskontinuierlich in offenen Schaumstoff-Formwerkzeugen hergestellt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponen­ ten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem 2-Komponenten-Verfahren zu arbeiten und als sogenannte Kompo­ nente A ein Gemisch aus der Mischung der Polyhydroxylverbindungen (b), des Treibmittels (c), der Katalysatoren (d) sowie gegebenen­ falls der Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) zu verwenden und als sogenannte Komponente B die organischen, gegebenenfalls modi­ fizierten Polyisocyanate (a) einzusetzen. Da die A- und B-Kompo­ nente sehr gut lagerstabil sind, können sie in dieser Form ein­ fach transportiert und brauchen vor der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen intensiv gemischt werden. Die Vermi­ schung der Aufbaukomponenten (a) bis (e) oder der Komponenten (A) und (B) kann mit Hochdruck- oder Niederdruck-Verarbeitungsanlagen durchgeführt werden.

Zur Herstellung der PU-Hartschaumstoffe werden die beschriebenen Ausgangsstoffe, zweckmäßigerweise in Form der Komponenten A und B, bei Temperaturen von ungefähr 15 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 40°C gemischt und danach die Reaktionsmischung in offenen, gegebe­ nenfalls temperierten Formwerkzeugen oder in kontinuierlich ar­ beitenden Blockschaumanlagen aufschäumen gelassen.

Die erhaltenen thermoplastisch verformbaren PU-Hartschaumstoffe besitzen in Abhängigkeit von der verwendeten Treibmittelmenge vorteilhafterweise Raumgewichte von 18 bis 45 g/cm³, vorzugsweise von 25 bis 35 g/cm³. Die Produkte zeigen gleichzeitig eine hohe Härte und Biegefestigkeit, eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit und sind aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur bei re­ lativ niedrigen Formwerkzeugtemperaturen kostengünstig thermopla­ stisch verformbar.

Aus den erhaltenen PU-Hartschaumstoffblöcken, die Größen bis zu 60×2×1 m erreichen können, können falls erforderlich, entspre­ chend den herzustellenden Formkörper dimensionierte Schaumstoff­ blöcke geschnitten und diese in PU-Hartschaumstoffplatten mit einer Dicke von 4 bis 50 mm, vorzugsweise 6 bis 30 mm und insbe­ sondere von 6 bis 20 mm gespalten werden. Hierzu geeignet sind alle technisch üblichen Spaltvorrichtungen, wobei in der Praxis vorzugsweise Horizontalspaltanlagen mit umlaufenden Bandmesser verwendet werden.

Die erhaltenen thermoplastisch verformbaren PUR-Hartschaumstoff­ platten können ein- oder mehrseitig mit Klebstoffen, z. B. thermo­ plastischen Schmelzklebstoffen in Form von Pulvern oder Folien, beschichtet und danach mit Verstärkungs-, Abdeck- und/oder Dekor­ materialien kaschiert werden.

Zur Bildung der Sandwichelemente können die vorgenannten Materia­ lien beispielsweise in einer sogenannten Flachbettkaschieranlage kurzzeitig erwärmt werden. Nach dem Verkleben der einzelnen Schichten wird das gebildete Sandwichelement rasch abgekühlt und zwischengelagert oder es wird mit Hilfe geeigneter Heizvorrich­ tungen, wie z. B. Kontaktheizplatten oder IR-Strahlen auf Tempera­ turen von 100 bis 180°C, vorzugsweise von 120 bis 140°C erwärmt, in ein auf 100 bis 140°C, vorzugsweise 110 bis 130°C temperiertes Formwerkzeug aus Metall, z. B. aus Stahl oder Gußaluminium, einge­ legt, in einem Zeitraum von 30 bis 90 Sekunden, vorzugsweise 40 bis 60 Sekunden drucklos oder vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 5 bar thermoplastisch verformt und danach der gebildete Formkörper mit einem Kern oder mindestens einer Zwischenschicht aus PU-Hartschaumstoff entformt. Die Vorteile dieses sogenannten Laminierverfahrens bestehen u. a. in der Verwendbarkeit von preis­ günstigen Schmelzklebstoffen mit niedrigen Glasübergangstempera­ turen und einer Reduzierung der Heizenergie bei schnellerem Mate­ rialdurchlauf, d. h. bei erhöhten Taktzeiten.

Bei Verwendung eines duroplastischen Klebstoffs, z. B. eines Zwei­ komponenten PU-Klebstoffs, können die Formkörper auch nach dem sogenannten Kaltformverfahren hergestellt werden. Hierzu wird die Kernschicht oder mindestens eine Zwischenschicht aus dem erfin­ dungsgemäß hergestellten PU-Hartschaumstoff mit dem Klebstoff, z. B. durch Aufsprühen oder Rakeln, ein- oder mehrseitig beschich­ tet. Zur Bildung des Sandwichelements und dessen thermoplasti­ scher Verformung zur Bildung des Formkörpers werden das Abdeck- oder Dekormaterial sowie gegebenenfalls das Verstärkungsmaterial und die mit Klebstoff versehene PU-Hartschaumstoffschicht schichtweise in das auf 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 150°C temperierte Formwerkzeug eingelegt und bei einer Temperatur in diesem Bereich und unter einem Druck von 3 bis 10 bar, vorzugs­ weise von 4 bis 6 bar gepreßt. Vorteilhaft bei dieser Verfah­ rensvarianten ist u. a., daß die PU-Hartschaumschicht keiner Vor­ erwärmung bedarf, da über das temperierte Formwerkzeug genügend Wärme zur thermoplastischen Verformung zugeführt werden kann. Ferner können Formkörper mit hoher Elastizität bei gleichzeitig hoher Steifigkeit (Härte) in kurzen Zykluszeiten hergestellt werden.

Die nach den beispielhaft genannten Verfahren hergestellten Form­ körper in Sandwichbauweise finden vorzugsweise Verwendung als Dachhimmel für Kraftfahrzeuge.

Beispiele und Vergleichsbeispiele I bis III A-Komponente:

Mischung, bestehend aus:
b1 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropy­ len-polyols mit der Hydroxylzahl von 400,
b2 Gew.-Teilen eines mit 1,3-Propandiol gestarteten Polyoxy­ propylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 250,
b3 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy­ propylen (86,2 Gew.-%)-polyoxyethylen(13,8 Gew.-%)-poly­ ols mit der Hydroxylzahl von 28,
b4 Gew.-Teilen Dipropylenglykol,
4,00 Gew.-Teilen Wasser,
0,83 Gew.-Teilen einer 33 gew.-%igen Lösung von Diazabi­ cyclooctan in Dipropylenglykol und
1,00 Gew.-Teilen eines Silikonstabilisators (Tegostab® B8404 der Goldschmidt AG, Essen).

B-Komponente:

Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von 40 Gew.-% und einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%.

Entsprechend einem NCO-Index von 100 wurden die A-Komponente und B-Komponente bei 23°C intensiv gemischt. Danach wurde die Reakti­ onsmischung in ein offenes quaderförmiges Formwerkzeug eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.

Die verwendeten Mengen an Polyoxyalkylen-polyolen (b1) bis (b3) und Dialkylenglykol (b4), das Mischungsverhältnis von A- zu B- Komponente, die bei der Verschäumung ermittelte Start- und Steig­ zeit und die an den erhaltenen thermoplastisch verformbaren PU- Hartschaumstoffen gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten mit
• b) einer Mischung aus Polyhydroxylverbindungen

in Gegenwart von

• c) Treibmitteln,
• d) Katalysatoren,
• e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyhydroxylver­ bindungen (b), bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält:

• b1) 40 bis 60 Gew.-% eines trifunktionellen Polyoxyalkylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500,
• b2) 15 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Polyoxyalkylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350,
• b3) 5 bis 20 Gew.-% eines di-bis-trifunktionellen Polyoxyal­ kylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und
• b4) 15 bis 30 Gew.-% eines Dialkylenglykols.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyhydroxylverbindungen, bezogen auf das Ge­ samtgewicht, besteht aus

• b1) 40 bis 60 Gew.-% eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy­ propylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500,
• b2) 15 bis 30 Gew.-% eines mit 1,3-Propandiol gestarteten Po­ lyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350,
• b3) 5 bis 20 Gew.-% eines di- bis trifunktionellen Polyoxy­ propylen-polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxyzahl von 25 bis 40 und
• b4) 15 bis 30 Gew.-% Dipropylenglykol.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das di- bis trifunktionelle Polyoxyalkylen-polyol (b3) erhältlich ist durch Alkoxylierung einer Startermischung, bestehend aus Glycerin und Wasser, mit 1,2-Propylenoxid und anschließender Endverkappung der Addukte mit Ethylenoxid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyhydroxylverbindungen, bezogen auf das Ge­ samtgewicht, besteht aus
45 bis 25 Gew.-% (b1),
20 bis 25 Gew.-% (b2),
5 bis 15 Gew.-% (b3) und
20 bis 25 Gew.-% (b4)

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate eine Mischung aus Diphenyl­ methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocya­ naten verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser verwendet.

7. Mischung aus Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen, bestehend, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus

• b1) 40 bis 60 Gew.-% eines trifunktionellen Polyoxyalkylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500,
• b2) 15 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Polyoxyalkylen­ polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350,
• b3) 5 bis 20 Gew.-% eines di-bis-trifunktionellen Polyoxyal­ kylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 40 und
• b4) 15 bis 30 Gew.-% eines Dialkylenglykols.

8. Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen, bestehend, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus

• b1) 40 bis 60 Gew.-% eines mit Glycerin gestarteten Polyoxy­ propylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 500,
• b2) 15 bis 30 Gew.-% eines mit 1,3-Propandiol gestarteten Po­ lyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 350,
• b3) 5 bis 20 Gew.-% eines di- bis trifunktionellen Polyoxy­ propylen-polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxyzahl von 25 bis 40 und
• b4) 15 bis 30 Gew.-% Dipropylenglykol.