EA001028B1 - Способ получения ячеистых полиуретановых эластомеров и содержащий изоцианатные группы форполимер - Google Patents

Description

Предметом изобретения является способ получения ячеистых полиуретановых эластомеров, в дальнейшем также сокращенно называемых ПУ-эластомерами, взаимодействием

а) высокомолекулярных полигидроксильных (полиольных) соединений и, при необходимости,

б) низкомолекулярных удлинителей цепи и/или сшивающих соединений с

в) 1,5-нафтилендиизоцианатом и, по меньшей мере, одним дополнительным ароматическим диизоцианатом, выбранным из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3 '-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или алифатический диизоцианат с 4-12 атомами углерода и/или циклоалифатический диизоцианат с 6-18 атомами углерода, причем структурные компоненты (а), (в) и, при необходимости, (б), предпочтительно, вводят в реакцию после форполимеризации в отсутствие, а предпочтительно, в присутствии

г) катализаторов,

д) порообразующих средств, и

е) добавок, и пригодные для этого изоцианатные форполимеры, предпочтительно, изоцианатные форполимеры на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 1,5-нафтилендиизоцианата (НДИ).

Микроячеистые ПУ-эластомеры обладают превосходными статическими и динамическими показателями. Благодаря их специфическим демпфирующим характеристикам и устойчивости к многократным воздействиям они находят применение, в частности, в вибро- и амортизационных системах.

Получение ячеистых, например микроячеистых ПУ-эластомеров, уже давно известно из многочисленных патентных и литературных публикаций.

Их техническое значение основано на сочетании высоких механических свойств и преимущества дешевых методов переработки. Путем применения различных химических структурных компонентов в различных количественных соотношениях можно получать перерабатываемые как термопласты или сшитые плотные или ячеистые ПУ-эластомеры, которые отличаются многообразием в отношении их перерабатываемости и их механических свойств. Обзор ПУ-эластомеров, их свойств и применений дан, например, в Справочнике по пластмассам (КшъЮГГ-НапйЬисН). т. 7, Полиуретаны, 1-е издание, 1966 г., под редакцией Р. Вивега (К. У1с\усд) и А. Хёхтлена (А. НоесШ1еп), 2-е издание, 1983 г., под редакцией Г. Ортеля (О. Оет1е1) и 3-е издание, 1993 г., под редакцией Г.В. Беккера (ОЛУ. Вескег) и Д. Брауна (Ό. Вгаип) (издательство Сат1-Нап8ет-Уег1ад), Мюнхен, Вена).

Микроячеистые ПУ-эластомеры выделяются из применяемых аналогичным образом типов каучуков отчетливо улучшенными демпфирующими свойствами при выдающейся способности к объемному сжатию, так что они находят применение в качестве составных частей вибрационных и амортизационных систем, особенно в автомобильной промышленности. Для получения микроячеистых ПУ-эластомеров пригодны продукты взаимодействия 1,5-НДИ и полиэтиленгликольадипината с молекулярным весом 2000, которые вводят в реакцию в форме изоцианатных форполимеров с содержащим активатор водным раствором сульфоната жирной кислоты (см. Справочник по пластмассам (КипкЮГГ-НаийЪисЬ), т. 7, Полиуретаны, 1-е издание, стр. 270 и следующие).

Так как из подобных основных рецептур получают в итоге микроячеистые ПУ-эластомеры с очень хорошими демпфирующими характеристиками и статическими и динамическими эксплуатационными параметрами, из уровня техники известны лишь единичные случаи, когда пытались заменить 1,5-НДИ, который обеспечивает хорошие эластомерные свойства, но с которым трудно работать из-за его высокой температуры плавления, на более технологичные и более дешевые диизоцианаты, поскольку результатом при этом оказываются явные потери в механических свойствах. Характерные количественные различия между ПУэластомерами на основе 1,5-НДИ и 4,4'-МДИ, плотными ПУ-эластомерами, в общем, и микроячеистыми ПУ-эластомеров, в частности, изложены в журнале 1оитпа1 оГ Е1а81отет8 апй Р1а8йск, т. 21, (1989 г.), стр. 100-121. В качестве основного недостатка микроячеистого ПУэластомера на основе 4,4'-МДИ указана заметно более высокая степень демпфирования с усиленным нагревом материала и существенно повышенная усадка при динамической нагрузке, которые в результате по сравнению с ПУэластомерами на основе 1,5-НДИ приводят к ускоренному износу материала.

Несмотря на эти убедительно показанные недостатки пытаются при получении микроячеистых ПУ-эластомеров заменить 1,5-НДИ на низкоплавкий и более дешевый 4,4'-МДИ. Эти попытки ограничиваются, однако, введением новых структурных компонентов, особенно высокомолекулярных полигидроксильных (полиольных) соединений, при применении которых улучшаются определенные механические свойства микроячеистых ПУ-эластомеров.

Патент ЕР А-0496204 (патент США

7351 8) описывает способ получения ячеистых ПУ-эластомеров с использованием в качестве высокомолекулярных полигидроксильных соединений простых полиэфирполикарбонатдиолов, которые содержат остатки полиокситетраметиленгликоля со средним молекулярным весом от 150 до 500. При этом улучшаются меха3 нические свойства, в особенности, величина удлинения при разрыве, при пониженных температурах также. Улучшения статической остаточной деформации сжатия согласно ΌΙΝ 53572 при 70°С , как известно, коррелирующей с динамической усадкой, однако, не заметно. Даже при применении 1,5-НДИ в качестве полиизоцианата получают лишь посредственные значения статической остаточной деформации сжатия.

Патент ЕР В-0243832 (патент США

4798851), в котором описано введение квазифорполимеров на основе 4,4'-МДИ, в том числе также в сочетании с водой в качестве порообразующего агента для получения эластичных плотных или ячеистых формованных изделий из ПУ или из ПУ-полимочевины, указывает как основную идею изобретения применение содержащего гидроксильные группы поликонденсата из короткоцепного полиокситетраметиленгликоля и алифатической дикарбоновой кислоты в качестве высокомолекулярного полигидроксильного соединения для решения задачи получения полигидроксильного соединения, содержащего сложноэфирные группы и хорошо дозируемого посредством насосов, для приготовления ячеистых или плотных ПУэластомеров с улучшенными механическими и гидролитическими свойствами. Данные относительно степени остаточной деформации при статической или динамической нагрузке, которая обычно характеризует устойчивые к вибрации материалы, отсутствуют.

Заявка ФРГ А-36 13 961 (патент США А 4 647 596) описывает микроячеистый ПУэластомер на основе 4,4'-МДИ, который благодаря определенному составу высокомолекулярного полигидроксильного соединения, состоящего из сополимеров политетрагидрофурана и ε-капролактона, имеет показатели механических свойств, которые представляют собой благоприятный компромисс между статической прочностью и устойчивостью к динамическим нагрузкам. Несмотря на введение дорогостоящих основных веществ для получения полигидроксильных соединений, достигнутые этим улучшения эксплуатационных свойств по данным испытаний Устойчивость при хранении продукта, прочность при знакопеременном изгибе по Це МаШа и остаточная деформация при 50%ном сжатии лишь незначительны. Например, установленная величина остаточной деформации сжатия, находящаяся в прямой связи с практически значимой величиной динамической усадки, показывает лишь малозначительные улучшения при применении предмета изобретения.

Также оказываются недостаточно пригодными для оценки динамических свойств, близкой к практике, данные испытаний Устойчивость при хранении продукта, прочность при знакопеременном изгибе по Це МаШа. так как даже при частичном улучшении показателей они могут только недостаточно дифференцированно свидетельствовать об объективно установленных эксплуатационных различиях между полиуретановыми эластомерами на основе 4,4'МДИ и 1,5-НДИ. Так, опыт с продуктом на основе 1,5-НДИ не дает качественно более высокого уровня показателей по сравнению с примером продукта на основе 4,4'-МДИ.

Известно также постадийное получение ПУ-эластомеров. По данным заявки ФРГ А2547864 (патент США 4191818) можно получать термостойкий ПУ-эластомер путем реакции преимущественно линейного высокомолекулярного дигидроксисоединения с диизоцианатом, взятым с недостаточном количестве, с образованием аддукта с концевыми гидроксильными группами и последующим взаимодействием этого аддукта с симметричным ароматическим диизоцианатом, взятым в избытке, и алкандиолами или ди(алкиленгликоль)терефталатами в качестве удлинителей цепи. Поскольку по этому способу должны получаться ячеистые ПУэластомеры, можно применять в качестве удлинителей цепи также воду, возможно, в сочетании с алкандиолами и/или ди(алкиленгликоль)терефталатами.

Ячеистые ПУ-эластомеры можно также получать по способу, описанному в заявке ФРГ А-2940856 (патент США 4334033). Согласно этому способу высокомолекулярные полигидроксильные соединения и, при необходимости, удлинитель цепи превращают путем реакции с органическим диизоцианатом, взятым в количестве, обеспечивающем отношение ОНгрупп к ΝΟΘ-группам от 1,2:1 до 2:1, в гидроксилсодержащие форполимеры. Последние делят в весовом отношении приблизительно (8020):(20-80) на компоненты (I) и (II), компонент (Ι) превращают действием 1,5-НДИ при отношении ОН-групп к ΝΟΘ-группам от 1:2,5 до 12 в содержащий ΝΟΘ-группы аддукт полиуретана-НДИ, а компонент (II) смешивают с удлинителем цепи, водой и добавочными веществами в смесь (II). Аддукт полиуретана-НДИ и смесь (II) превращают в конечном итоге в, при необходимости, содержащий ячейки ПУ-эластомер. По этому способу можно точно дозировать и быстро и интенсивно перемешивать структурообразующие компоненты. ПУ-эластомеры являются гомогенными и обладают механическими свойствами, суммирующими свойства, которыми обладают структурообразующие компоненты.

Задачей настоящего изобретения была разработка способа получения ячеистых, предпочтительно микроячеистых ПУ-эластомеров, при котором можно заменить, по меньшей мере частично, дорогостоящий 1,5-НДИ более технологичными и более дешевыми органическими диизоцианатами. Несмотря на использование различных органических диизоцианатов, механические свойства получаемых ПУ-эластомеров должны быть улучшены или, по меньшей мере, соответствовать, в основном, механическим свойствам ПУ-эластомеров на основе 1,5-НДИ. Независимо от вида применяемого высокомолекулярного полигидроксильного (полиольного) соединения микроячеистые ПУ-эластомеры по сравнению с ПУ-эластомерами на основе 4,4'МДИ должны обладать четко улучшенными статическими и механическими показателями, особенно остаточной деформацией сжатия и динамической усадкой так, чтобы их можно было применять, в частности, для получения вибрационных и амортизирующих систем.

Объектом настоящего изобретения является, таким образом, способ получения ячеистых, предпочтительно микроячеистых ПУэластомеров путем взаимодействия

а) высокомолекулярных полигидроксильных (полиольных) соединений и, при необходимости,

б) низкомолекулярных удлинителей цепи и/или сшивающих соединений с

в) органическими полиизоцианатами в присутствии или в отсутствие

г) катализаторов,

д) порообразующих средств и

е) добавок, отличающийся тем, что в качестве органического полиизоцианата используют 1,5нафтилендиизоцианат и, по меньшей мере, один дополнительный ароматический диизоцианат, выбранный из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3'диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или алифатический диизоцианат с 4-1 2 атомами углерода и/или циклоалифатический диизоцианат с 6-18 атомами углерода.

Предпочтительно получают ПУэластомеры по способу образования форполимеров, причем целесообразно из высокомолекулярного полигидроксильного соединения (а) и, по меньшей мере, одного ароматического диизоцианата, выбранного из группы, включающей толуилендиизоцианат (ТДИ), МДИ, 3,3'диметилдифенилдиизоцианат (ТОДИ), 1,2дифенилэтандиизоцианат (ДФЭДИ), фенилендиизоцианат (ФДИ), предпочтительно 4,4'МДИ, и/или 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) и/или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5изоцианатометилциклогексан (ИФДИ), получают продукт полиприсоединения, содержащий уретановые и изоцианатные группы, который путем взаимодействия с 1,5-НДИ, который может быть введен в реакцию с продуктом полиприсоединения за один раз или порционно, превращают в форполимер, содержащий изоцианатные группы. Микроячеистые ПУ-эластомеры могут быть получены из таких содержащих изоцианатные группы форполимеров путем их взаимодействия с водой или смесью воды с, при необходимости, низкомолекулярным удлинителем цепи и/или сшивающим агентом (б) и/или высокомолекулярным полигидроксильным соединением (а).

Объектом настоящего изобретения являются также форполимеры, содержащие изоцианатные группы, с содержанием ΝΟΟ-групп от 3,3 до 10 вес.%, предпочтительно от 3,5 до 9,0 вес.%, которые получают взаимодействием, по меньшей мере, одного высокомолекулярного полигидроксильного (полиольного) соединения (а) или смеси соединения (а) и, по меньшей мере, одного низкомолекулярного удлинителя цепи и/или сшивающего агента (б) с, по меньшей мере, одним ароматическим диизоцианатом из группы, включающей ТДИ, МДИ, ТОДИ, ДФЭДИ и ФДИ, предпочтительно 4,4'-МДИ, и/или ГМДИ, и/или ИФДИ, до продукта полиприсоединения, содержащего уретановые и изоцианатные группы, целесообразно, с содержанием ΝΟΟ-групп от 0,05 до 8 вес.%, предпочтительно от 1,2 до 7,5 вес.%, и взаимодействием этого продукта полиприсоединения с 1,5-НДИ, который можно добавлять в реакционную смесь и вводить в реакцию с продуктом полиприсоединения за один раз или предпочтительно порционно.

Так как способность к кристаллизации ПУэластомеров на основе 1,5-НДИ с жесткими сегментами, состоящими из мочевинных и/или уретановых групп, путем одновременного использования менее хорошо кристаллизующихся диизоцианатов, как, например, более дешевого 4,4'-МДИ с его неплоской структурой, заметно нарушается, специалистам необходимо учитывать, что получающиеся ПУ-эластомеры обладают худшими статическими и динамическими свойствами, чем ПУ-эластомеры на основе одного ароматического диизоцианата.

Поэтому оказалось неожиданным, что микроячеистые ПУ-эластомеры, получаемые из смесей диизоцианатов, содержащих 1,5-НДИ и ароматические, алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, обладают хорошими механическими свойствами, которые почти сравнимы со свойствами эластомеров, полученных исключительно из 1,5-НДИ, и по сравнению с микроячеистыми ПУ-эластомерами на основе 4,4'-МДИ обладают однозначно улучшенными статическими, механическими показателями, особенно остаточной деформацией сжатия и динамической усадкой. ПУэластомеры, полученные согласно настоящему изобретению, таким образом, дешевле, чем ПУэластомеры на основе 1,5-НДИ и пригодны, благодаря их хорошим статическим, механическим показателям для получения вибрационных и амортизационных систем. Кроме того, реакционная смесь технологична в обращении и переработке.

Исходные вещества (а)-(е) для получения ячеистых, например, микроячеистых ПУэластомеров и для способа согласно настоящему изобретению должны соответствовать следующим требованиям:

а) Подходящие высокомолекулярные полигидроксильные (полиольные) соединения имеют требуемую функциональность 3 или предпочтительно 2 и молекулярную массу от 500 до 6000, предпочтительно от 800 до 3500, особенно предпочтительно от 1000 до 3300, и состоят, целесообразно, из полимеров, содержащих гидроксильные группы, например, полиацеталей, таких как полиоксиметилены и, прежде всего, водорастворимые формали, например, полибугандиолформаль и полигександиолформаль; полиоксиалкиленполиолов, как например, полиоксибутиленгликоли, полиоксибутиленполиоксиэтиленгликоли, полиоксибутилен-полиоксипропиленгликоли, полиоксибутиленполиоксипропилен-полиоксиэтилен-гликоли, полиоксипропилен-полиолы и полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолы; и сложных полиэфирполиолов, например, сложные полиэфирполиолы из органических дикарбоновых кислот и/или производных дикарбоновых кислот и 2-3атомных спиртов и/или диалкиленгликолей, из гидроксикарбоновых кислот и лактонов, а также поликарбонатов, содержащих гидроксильные группы.

В качестве высокомолекулярного полигидроксильного соединения отличаются надежностью и потому предпочтительно используются дифункциональные полигидроксильные соединения с молекулярной массой от более 800 до 3500, предпочтительно от 1000 до 3300, выбранные из группы, включающей сложные полиэфирполиолы, гидроксилсодержащие поликарбонаты и полиоксибутиленгликоли. Высокомолекулярные полигидроксильные соединения могут использоваться сами по себе или в виде смесей.

Подходящие полиоксиалкиленполиолы могут быть получены известными способами, например, анионной полимеризацией с гидроокисями щелочных металлов, как, например, гидроокисями натрия или калия, или алкоголятами щелочных металлов, как, например, метилатом натрия, этилатом натрия или калия или изопропилатом калия в качестве катализаторов и с добавкой, по меньшей мере, одного инициатора, который содержит 2 или 3, предпочтительно 2 связанных активных атома водорода, или катионной полимеризацией с кислотами Льюиса, как, например, пентахлоридом сурьмы, эфиратом трифторида бора и другими, или отбеливающей глиной в качестве катализаторов из одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом остатке.

Подходящими алкиленоксидами являются, например, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3бутиленоксид, предпочтительно этиленоксид и 1 ,2-пропиленоксид и, особенно, тетрагидрофуран. Алкиленоксиды могут использоваться по отдельности, либо последовательно друг за другом, или в виде смеси. В качестве инициаторов рассматривают, например, воду, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические Ν-моно- и Ν,Ν'-диалкилзамещенные диамины с 1 -4 атомами углерода в алкильном остатке, такие как моно- и диалкилзамещенные этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или

1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6гексаметилендиамин, алканоламины, как, например, этаноламин, Ν-метил- и Νэтилэтаноламин, и триалканоламины, как, например, триэтаноламин, и аммиак. Предпочтительно используют двух- и/или трехатомные спирты, например, алкандиолы с 2-1 2 атомами углерода, предпочтительно 2-4 атомами углерода, как, например, этиленгликоль, пропандиол1,2 и -1,3, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, глицерин и триметилолпропан, и диалкиленгликоли, как, например, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль.

В качестве полиоксиалкиленполиолов предпочтительно используют полиоксибутиленгликоль (полиокситетраметиленгликоль) с молекулярным весом от 500 до 3000, предпочтительно от 650 до 2300.

В качестве полигидроксилсодержащих соединений (а) предпочтительно можно использовать, кроме того, сложные полиэфирполиолы, которые, например, можно получать из алкандикарбоновых кислот с 2-1 2 атомами углерода, предпочтительно алкандикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода и/или ароматических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, предпочтительно алкандиолов с 2-1 2 атомами углерода, предпочтительно 2-6 атомами углерода и/или диалкиленгликолей. В качестве алкандикарбоновых кислот рассматриваются, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, корковая кислота, аделаиновая кислота, себациновая кислота и декандикарбоновая кислота. Подходящими ароматическими дикарбоновыми кислотами являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. При этом алкандикарбоновые кислоты могут применяться как по отдельности, так также и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот можно вводить также соответствующие производные дикарбоновых кислот, как, например, сложные моно- и диэфиры спиртов с 1 -4 атомами углерода или ангидриды дикарбоновых кислот. Предпочтительно используют смеси дикарбоновых кислот из янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты в количественных отношениях, например, (20-35):(35-50):(20-32) частей и, особенно, адипиновую кислоту. Примерами двух- и многоатомных спиртов, особенно алкандиолов или диалкиленгликолей являются: этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2- или 1,3пропандиол, дипропиленгликоль, 1,49 бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительно используют этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5пентандиол, 1,6-гександиол или смесь из, по меньшей мере, двух названных диолов, особенно смеси из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Можно вводить, кроме того, сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона или гидроксикарбоновых кислот, например, ω-гидроксикапроновой кислоты.

Для получения сложных полиэфирполиолов можно осуществлять поликонденсацию ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и предпочтительно алкандикарбоновых кислот и/или их производных и многоатомных спиртов без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, целесообразно, в атмосфере инертных газов, как, например, азота, гелия, аргона и других в расплаве при температуре от 150 до 250°С, предпочтительно 180-220°С, возможно, при пониженном давлении до достижения желаемого кислотного числа, которое желательно меньше 1 0, предпочтительно меньше 2. Согласно предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения проводят поликонденсацию смеси для этерификации при выше названных температурах до достижения кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30 при нормальном давлении и затем при давлении меньше 500 мбар, предпочтительно 50-150 мбар. В качестве катализаторов этерификации рассматривают катализаторы на основе, например, железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в форме металлов, оксидов металлов или солей металлов. Поликонденсацию можно, однако, проводить также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или передатчиков, как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, с азеотропной дистилляцией образующейся при поликонденсации воды.

Для получения сложных полиэфирполиолов проводят поликонденсацию органических поликарбоновых кислот и/или их производных и многоатомных спиртов желательно в мольном отношении 1:(1-8), предпочтительно 1:(1,051,2).

В качестве сложных полиэфирполиолов предпочтительно используют полиалкандиоладипинаты, как, например, полиэтандиоладипинат, поли(1,4-бутандиоладипинат), поли(этандиол-1,4-бутандиоладипинат), поли(1,6-гександиолнеопентилгликольадипинат) и поли(1,6-гександиол-1,4-бутандиоладипинат), а также поликапролактон.

В качестве подходящих сложных полиэфирполиолов называют, кроме того, поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы. Подобные гидроксилсодержащие поликарбонаты можно получать, например, взаимодействием вышеупомянутых алкандиолов, особенно, 1,4бутандиола и/или 1,6-гександиола и/или диалкиленгликоля, как, например, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и дибутиленгликоль, с диалкил- или диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, или с фосгеном.

В качестве содержащих гидроксильные группы поликарбонатов используют предпочтительно простые полиэфирполикарбонат-диолы, которые можно получить поликонденсацией а1) полиоксибутиленгликоля с молекулярной массой от 150 до 500 или а2) смесей, которые состоят из

ί) по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно 50-95 мол.% полиоксибутиленгликоля с молекулярной массой от 150 до 500 (а1) и

и) меньше, чем 90 мол.%, предпочтительно 5-50 мол.%, по меньшей мере, одного из различных полиоксиалкиленгликолей (а1) с молекулярной массой от 150 до 2000, по меньшей мере, одного диалкиленгликоля, по меньшей мере, одного линейного или разветвленного алкандиола с 2-1 2 атомами углерода и, по меньшей мере, одного циклического алкандиола с 5-1 5 атомами углерода или их смеси с фосгеном, дифенилкарбонатом или диалкилкарбонатами с алкильными группами, содержащими 1 -4 атома углерода.

б) Для получения плотных или предпочтительно ячеистых ПУ-эластомеров согласно способу настоящего изобретения можно использовать дополнительно к высокомолекулярным полигидроксильным соединениям (а), возможно, также низкомолекулярный дифункциональный удлинитель цепи (б), низкомолекулярный, предпочтительно три- или тетрафункциональный сшивающий агент (б) или смесь удлинителей цепи и сшивающих агентов.

Подобные удлинитель цепи и сшивающий агент вводят для модификации механических свойств, особенно, жесткости ПУ-эластомеров. Подходящий удлинитель цепи, как, например, алкандиол, диалкиленгликоль и полиоксиалкиленгликоль, и сшивающий агент, например, 3или 4-атомный спирт и олигомерный полиоксиалкиленполиол с функциональностью от 3 до 4, обладают обычно молекулярной массой меньше чем 800, предпочтительно от 18 до 400 и особенно предпочтительно от 60 до 300. В качестве удлинителя цепи предпочтительно используют алкандиолы с 2-1 2 атомами углерода, предпочтительно с 2, 4 или 6 атомами углерода, как, например, этан-, 1,3-пропан-, 1,5-пентан-, 1,6-гексан-, 1,7-гептан-, 1,8-октан-, 1,9-нонан-, 1,10-декандиол, и особенно 1,4-бутандиол, и диалкиленгликоли с 4-8 атомами углерода, как, например, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, а также полиоксиалкиленгликоли. Подходящим является, однако, также разветвленный и/или ненасыщенный алкандиол, обычно с не больше, чем 1 2 атомами углерода, как, напри11 мер, 1,2-пропандиол, 2-метил-, 2,2диметилпропандиол-1,3, 2-бутил-2-этилпропандиол-1,3, бутен-2-диол-1,4 и бутин-2-диол-1,4, сложный диэфир терефталевой кислоты с гликолем с 2-4 атомами углерода, как, например, эфиры терефталевой кислоты с бисэтиленгликолем или бутандиолом-1,4, простой гидроксиалкиловый эфир гидрохинона или резорцина, как например, 1,4-ди-(ф-гидроксиэтил)-гидрохинон, 1,3-ди-(в-гидроксиэтил)-резорцин, алканоламины с 2-1 2 атомами углерода, как например, этаноламин, 2-аминопропанол и 3-амино-2,2диметилпропанол, Ν-алкилдиалканоламины, как, например, Ν-метил- и Ν-этилдиэтаноламин, (цикло)алифатические диамины с 2-15 атомами углерода, как, например, этилен-, 1,2-, 1,3пропилен-, 1,4-бутилен- и 1,6-гексаметилендиамин, изофорондиамин, 1,4-циклогексилендиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан, Νалкил- и Ν,Ν'-диалкилалкилендиамины, как, например, Ν-метилпропилендиамин и Ν,Ν'диметилэтилендиамин, и ароматические диамины, как, например, метилен-бис(метиловый эфир 4-амино-3-бензойной кислоты), 1,2-бис-(2амино фенилтио) -этан, триметиленгликоль -ди-паминобензоат, 2,4- и 2,6-толуилендиамин, 3,5диэтил-2,4- и -2,6-толуилендиамин, 4,4'диаминодифенилметан, 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметан, и первичные орто-ди-, -три- и/или -тетра-алкилзамещенные 4,4'диаминодифенилметаны, как например, 3,3'-дии 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан.

В качестве, по меньшей мере, трифункционального сшивающего агента, который пригоден для получения литьевых ПУ-эластомеров, одновременно используют такие соединения, как, например, три- и тетрафункциональные спирты, как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и тригидроксициклогексан и тетрагидроксиалкилалкилендиамины, как, например, тетра-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин или тетра-(2-гидроксипропил)-этилендиамин, а также олигомерные полиоксиалкиленполиолы с функциональностью от 3 до 4.

Подходящие согласно настоящему изобретению удлинители цепи и сшивающие агенты (б) могут использоваться по отдельности или в форме смесей. Применимы также смеси из удлинителей цепи и сшивающих агентов.

Для регулирования жесткости ПУэластомеров можно варьировать структурные компоненты (а) и (б) в относительно широких количественных отношениях, причем жесткость повышается с увеличением содержания дифункционального удлинителя цепи и, по меньшей мере, трифункционального сшивающего агента в ПУ-эластомере.

В зависимости от желаемой жесткости можно определять необходимые количества структурных компонентов (а) и (б) экспериментально простыми способами. Выгодно использовать, считая на вес высокомолекулярного полигидроксильного соединения (а), 5-50 вес.% удлинителя цепи и/или сшивающего агента (б), причем для получения жестких ПУ-эластомеров предпочтительно вводить 30-50 вес.%.

в) Для получения микроячеистых ПУэластомеров согласно настоящему изобретению применяют два органических полиизоцианата, один из которых - 1,5-НДИ. В качестве отличного от 1,5-НДИ ароматического диизоцианата используют толуилендиизоцианаты, например,

2.4- и 2,6-ТДИ и обычные в продаже смеси дифенилметандиизоцианатов, например, 2,4'-, 2,2'и, предпочтительно, 4,4'-МДИ и смеси из, по меньшей мере, двух указанных изомеров МДИ, 3,3'-диметилдифенилдиизоцианаты, например, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилдиизоцианат (ТОДИ), 1,2-дифенилэтандиизоцианаты, например, 2,4'-, 2,2'- и, предпочтительно, 4,4'-ДФЭДИ и смеси из, по меньшей мере, двух указанных изомеров ДФЭДИ, и фенилендиизоцианаты, предпочтительно 1,4-ФДИ (п-фенилендиизоцианат; ПФДИ). Вследствие хорошей перерабатываемости и достигаемых этим очень хороших механических свойств эластомеров предложено, в частности, использование 4,4'-МДИ в сочетании с

1.5- НДИ для получения плотных и предпочтительно микроячеистых ПУ-эластомеров. Мольное отношение 1,5-НДИ к ароматическим диизоцианатам из группы ТДИ, МДИ, ТОДИ, ДФЭДИ и ФДИ может варьироваться в широкой области, например, отношение 1,5-НДИ к ароматическим диизоцианатам от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 1:0,11 до 1:9, особенно предпочтительно от 1 :1 до 1 :4, причем статические и динамические показатели существенно не меняются. При использовании 1,5-НДИ и 4,4'-МДИ предпочтительно их вводят, целесообразно, в количествах, соответствующих интервалу мольных отношений 1,5-НДИ/4,4'-МДИ от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 1:0,11 до 1:9, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:4. Ароматические диизоцианаты можно, в случае необходимости, расплавлять по отдельности и смешивать, либо смешивать и вместе расплавлять и использовать в качестве расплава для получения ПУ-эластомеров, или можно добавлять твердый диизоцианат в расплав другого диизоцианата и там расплавлять и растворять. Согласно последней форме способа осуществления изобретения обычно твердый 1,5-НДИ (температура плавления 128,5°С) добавляют в расплав 4,4'-МДИ и растворяют при расплавлении.

Вместо ароматических диизоцианатов или в смеси с ними можно использовать для получения плотных и предпочтительно ячеистых ПУ-эластомеров также алифатические диизоцианаты с 4-1 2 атомами углерода, предпочтительно 4-6 атомами углерода в разветвленных или предпочтительно линейных алкильных ос13 татках и/или циклоалифатические диизоцианаты с 6-18 атомами углерода, предпочтительно 610 атомами углерода в, при необходимости, алкилзамещенных циклоалкильных остатках. В качестве алифатических диизоцианатов, например, можно указать 1,12-додекан-, 2-этил-1,4бутан-, 2-метил-1,5-пентан-, 1,4-бутандиизоцианат и, предпочтительно, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ). В качестве циклоалифатических диизоцианатов применяют, например, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 2,4- и 2,6гексагидротолуиледиизоцианат, 4,4'-, 2,4'-и 2,2'дициклогексилметандиизоцианат и, предпочтительно, 1 -изоцианато-3,3,5-триметил-5 -изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ).

Однако предпочтительной является форма осуществления изобретения, при которой органический полиизоцианат (в) можно использовать в форме форполимеров, содержащих изоцианатные группы. Они могут, например, быть получены взаимодействием содержащего 1,5НДИ расплава диизоцианата с, по меньшей мере, одним высокомолекулярным полигидроксильным соединением (а) или смесью из (а) и, по меньшей мере, одного низкомолекулярного удлинителя цепи и/или, по меньшей мере, одного сшивающего агента (б), или постадийным взаимодействием содержащего 1,5-НДИ расплава диизоцианата с, по меньшей мере, одним высокомолекулярным полигидроксильным соединением (а) и затем с, по меньшей мере, одним удлинителем цепи и/или сшивающим агентом.

Однако предпочтительно применяют форполимеры, содержащие изоцианатные группы, которые получают взаимодействием частичного или всего количества, по меньшей мере, одного высокомолекулярного полигидроксильного соединения (а) или частичного или всего количества смеси соединения (а) и, по меньшей мере, одного низкомолекулярного удлинителя цепи и/или сшивающего агента (б) с, по меньшей мере, одним ароматическим диизоцианатом из группы ТДИ, МДИ, ТОДИ, ДФЭДИ и ДФИ, предпочтительно с 4,4'-МДИ, и/или ГМДИ, и/или ИФДИ с образованием продукта полиприсоединения, содержащего уретановые группы, предпочтительно уретановые и изоцианатные группы, с содержанием ΝΟΘ-групп от 0,05 до 8,0 вес.%, предпочтительно от 1,2 до 7,5 вес.% и его последующего взаимодействия с 1,5-НДИ с получением содержащего изоцианатные группы форполимера.

Для получения продукта полиприсоединения, содержащего уретановые и изоцианатные группы, применяют структурные компоненты (а), при необходимости (б) и (в), желательно, в таких количествах, что эквивалентное отношение гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к изоцианатным группам ароматического диизоцианата ТДИ, МДИ, ТОДИ, ДФЭДИ и ДФИ, предпочтительно 4,4'-МДИ, и/или ГМДИ, и/или ИФДИ составляет 1 : от (больше 1) до 6, предпочтительно 1 : от 1,01 до 4. Содержащий уретановые и изоцианатные группы продукт полиприсоединения подвергают затем взаимодействию с определенным количеством 1,5НДИ, который можно добавлять в реакцию за один прием или предпочтительно порционно в несколько приемов, предпочтительно в два приема, с образованием форполимера, содержащего изоцианатные группы так, что эквивалентное отношение гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к изоцианатным группам 1,5-НДИ составляет 1 : от 0,02 до 6, предпочтительно 1 : от 0,1 до 5, особенно предпочтительно 1 : от 0,2 до 3.

Как уже пояснялось, можно для получения форполимеров, содержащих изоцианатные группы, использовать смеси соединений (а) и (б) . Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения, однако, получают содержащие изоцианатные группы форполимеры взаимодействием исключительно высокомолекулярных полигидроксильных соединений (а) с полиизоцианатами (в), предпочтительно с 4,4'МДИ и 1,5-НДИ. Особенно пригодны для этого дифункциональные полигидроксильные соединения с молекулярной массой от 500 до 6000, предпочтительно от больше чем 800 до 3500, особенно предпочтительно от 1000 до 3300, которые выбирают из группы, включающей сложные полиэфирполиолы, поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, и полиоксиметиленгликоли.

При использовании в качестве ароматических диизоцианатов 4,4'-МДИ и 1,5-НДИ подходящим является в этом случае эквивалентное отношение гидроксильных групп соединений (а) и (б), предпочтительно только (а), к NСΟгруппам 4,4'-МДИ и к NСΟ-группам 1,5-НДИ 1 : от больше 1 до 6 : 0,02 до 6.

Пригодные для использования согласно настоящему изобретению форполимеры, содержащие изоцианатные группы, которые предпочтительно получают по вышеупомянутым вариантам способа, имеют требуемое содержание изоцианатных групп от 3,3 до 10 вес.%, предпочтительно от 3,5 до 9 вес.%, в расчете на их общий вес.

Для получения содержащих изоцианатные группы форполимеров можно добавлять высокомолекулярные полигидроксильные соединения (а) или смеси из (а) и низкомолекулярных удлинителей цепи и/или сшивающих агентов (б) в реакцию с органическими полиизоцианатами (в) , например, в форме содержащей 1,5-НДИ смеси ароматических полиизоцианатов или предпочтительно постадийно, причем прежде всего вводят, по меньшей мере, один ароматический диизоцианат из группы ТДИ, МДИ, ТОДИ, ДФЭДИ и ФДИ, предпочтительно 4,4'МДИ, и затем 1,5-НДИ при температуре от 80 до 160°С, предпочтительно от 110 до 150°С.

Таким образом, можно, например, все количество или возможно часть 1,5-НДИ растворять в одном ароматическом диизоцианате, например, при температуре 110°С, предпочтительно в 4,4'-МДИ, и к этой смеси добавлять нагретые, например, до температуры 125°С полигидроксильное соединение и, возможно, удлинитель цепи и/или сшивающий агент (б). После реакции при максимальной температуре, которая обычно находится в интервале от 130 до 150°С, можно в фазе охлаждения, например, при 120-130°С, добавлять в реакцию, возможно, оставшуюся часть 1,5-НДИ.

Согласно другому способу, который применяют предпочтительно, можно компонент (а) или смесь из (а) и (б) нагревать, например, до 140°С и при этой температуре, например, добавлять ароматический диизоцианат, предпочтительно все количество нагретого до 50°С 4,4'МДИ. Непосредственно после добавления 4,4'МДИ можно добавлять весь 1,5-НДИ или можно после этого добавлять часть 1,5-НДИ, причем желательно, чтобы часть 1,5-НДИ добавляли непосредственно после добавления 4,4'-МДИ и другой(их) части(ей) в фазе охлаждения реакционной смеси.

После достижения теоретически рассчитанного содержания изоцианатных групп реакцию заканчивают. Для этого обычно необходимо время реакции в интервале от 1 5 до 200 мин, предпочтительно от 40 до 150 мин.

Форполимеры, содержащие изоцианатные группы, можно получать в присутствии катализаторов. Однако также можно содержащие изоцианатные группы форполимеры получать в отсутствие катализаторов и эту реакционную смесь использовать для получения ПУэластомеров.

г) В качестве катализаторов (г) целесообразно использовать соединения, которые сильно ускоряют реакцию содержащих гидроксильные группы соединений компонентов (а) и, при необходимости, (б) с полиизоцианатами. Рассматриваются органические соединения металлов, предпочтительно органические соединения олова, такие как соли олова (II) и органических карбоновых кислот, например ацетат олова (II), октаноат олова (II), этилгексаноат олова (II) и лаурат олова (II), и соли диалкилолова (IV) и органических карбоновых кислот, например дибутилдиацетат олова, дибутилдилаурат олова, дибутилдималеат олова и диоктилдиацетат олова. Органические соединения металлов можно вводить отдельно или, предпочтительно, в сочетании с сильно основными аминами. В качестве примеров следует указать амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро пири-мидин, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, Ν-метил-, Ν’этил-, Ν-циклогексилморфолин, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраалкилалкиленамины, как, например, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилбутандиамин или гександиамин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилдиаминоэтиловый эфир, бис-(диметиламинопропил)-мочевину, 1,4-диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло [3.3.0] октан и, предпочтительно, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и алканоламиносоединения, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, Ν-метил- и Ν-этилдиэтаноламин и диметилэтаноламин. Предпочтительно используют катализаторы или сочетания катализаторов в количестве 0,001-3 вес.%, особенно предпочтительно 0,01-1 вес.%, в расчете на вес структурных компонентов (а), (в) и, при необходимости, (б).

д) По способу согласно настоящему изобретению можно в отсутствие влаги, а также физически или химически действующих порообразующих средств получать плотные ПУэластомеры, как, например, литьевые ПУэластомеры. Предпочтительно применяют, однако, этот способ для получения ячеистых, предпочтительно микроячеистых эластомеров. В качестве порообразующих средств (д) для этого предложено применение воды, которая реагирует с органическими полиизоцианатами и, предпочтительно, содержащими изоцианатные группы форполимерами (а) ίη δίΐιι с образованием двуокиси углерода и аминогрупп, которые, в свою очередь, далее реагируют с содержащими изоцианатные группы форполимерами, превращаясь в мочевинные группы и при этом действуют как удлинитель цепи.

Так как структурные компоненты (а) и, при необходимости, (б) могут содержать воду вследствие способа их получения и/или химического взаимодействия с ней, в некоторых случаях не требуется отдельного добавления воды к структурным компонентам (а) и, при необходимости, (б) или к реакционной смеси. Поскольку, однако, полиуретановые составы должны дополнительно включать воду для достижения необходимой объемной массы, ее обычно используют в количествах от 0,001 до 3,0 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 вес.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,2 вес.%, в расчете на вес структурных компонентов (а)-(в).

В качестве порообразующего средства (д) можно вводить вместо воды или, предпочтительно, в сочетании с водой также указанные ниже жидкости, которые испаряются под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения и обладают, желательно, температурой кипения при нормальном давлении в интервале от -40 до 120°С, предпочтительно от 10 до 90°С, или газ в качестве физически действующего порообразующего средства или химически действующего порообразующего средства.

Подходящие в качестве порообразующего средства жидкости указанного выше типа и газы можно, например, выбирать из группы, включающей алканы, как, например, пропан, н. и изобутан, н. и изопентан и, предпочтительно, техническая смесь пентанов, циклоалканы и циклоалкены, как, например, циклобутан, циклопентен, циклогексен, предпочтительно циклопентан, и/или циклогексан, простые диалкиловые эфиры, как, например, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир или диэтиловый эфир, трет.бутилметиловый эфир, простые циклоалкиловые эфиры, как, например, фуран, кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, ацетали и/или кетали, как, например, формальдегиддиметилацеталь, 1,3-диоксолан и ацетондиметилацеталь, сложные эфиры карбоновых кислот, как, например, этилацетат, метилформиат и трет.бутиловый эфир этиленакриловой кислоты, третичные спирты, как, например, трет.бутанол, фторалканы, которые разлагаются в тропосфере и поэтому являются безвредными для озонового слоя, как, например, трифторметан, дифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан и гексафторэтан, хлоралканы, как, например, 2-хлорпропан и газы, как, например, азот, окись углерода и благородные газы, как, например, гелий, неон и криптон и аналогичные воде химически действующие порообразующие агенты, такие как карбоновые кислоты, как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота.

Из подходящих в качестве порообразующих средств (д) используются инертные к N00группам жидкости, предпочтительно алканы с 4-8 атомами углерода, циклоалканы с 4-6 атомами углерода или смеси из алканов и циклоалканов с температурой кипения от -40 до 50°С при атмосферном давлении. В частности, используют (цикло)алканы С₅, как, например, н.пентан, изопентан и циклопентан и их технические смеси.

Подходящими в качестве порообразующих средств являются, кроме того, соли, которые разлагаются термически, как, например, бикарбонат аммония, карбамат аммония и/или аммонийные соли органических карбоновых кислот, как, например, моноаммониевые соли малоновой кислоты, борной кислоты, муравьиной кислоты или уксусной кислоты.

Целесообразные количества твердых порообразующих средств, низкокипящих жидкостей и газов, которые, смотря по обстоятельствам, можно вводить по отдельности или в форме смесей, например, как смеси жидкостей или газов или как газожидкостные смеси, зависят от плотности, которой хотят достигнуть, и вводимого количества воды. Необходимые количества можно легко выяснить простым экспериментом. Удовлетворительные результаты получают обычно, если количества твердых веществ составляют от 0,5 до 35 вес. ч., предпочтительно от 2 до 15 вес. ч., жидкостей от 1 до 30 вес. ч., предпочтительно от 3 до 1 8 вес. ч. и/или газов от 0,01 до 80 вес. ч., предпочтительно от 10 до 35 вес. ч., каждый раз в расчете на вес структурных компонентов (а), (в) и, при необходимости, (б). Подачу газа, например воздуха, двуокиси углерода, азота и/или гелия можно осуществлять как вместе с высокомолекулярным удлинителем цепи и/или сшивающим агентом (б), так и вместе с полиизоцианатом (в) или с (а) и (в) и, при необходимости, (б).

В качестве порообразующего средства не применяют, как уже указано выше, перфторхлоруглеводороды.

е) В реакционную смесь для получения ячеистых ПУ-эластомеров можно, при необходимости, также вводить еще добавки (е). Это могут быть, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пенообразования, регуляторы ячеек, наполнители, огнезащитные средства, средства для образования зародышей кристаллизации, замедлители окисления, стабилизаторы, антиадгезивы и средства, способствующие извлечению из формы, красители и пигменты.

В качестве поверхностно-активных веществ рассматриваются, например, соединения, которые служат для поддержки гомогенизирования исходных веществ и, возможно, также пригодны для регулирования ячеистой структуры. В качестве примера следует указать эмульгаторы, как например, натриевые соли сульфатов касторового масла или жирных кислот, а также соли жирных кислот с аминами, например, олеиновокислый диэтиламин, стеариновокислый диэтаноламин, рицинолевокислый диэтаноламин, соли сульфоновых кислот, например, соли щелочных металлов или аммиака додецилбензол- или динафталинметандисульфокислоты и рицинолевой кислоты; стабилизаторы пены, такие как силоксан-оксиалкиленовые смешанные полимеры и другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, сложные эфиры рицинолевой кислоты, ализариновое масло и арахисовое масло и регуляторы ячеек, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны.

Для улучшения эмульгирующего действия, ячеистой структуры и/или их стабилизации пригодны, кроме того, олигомерные полиакрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми остатками в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества обычно применяют в количествах от 0,01 до 5 вес. ч., в расчете на 100 вес. ч. высокомолекулярных полигидроксисоединений (а).

Под наполнителями, особенно упрочняющими наполнителями, понимают, как известно, обычные органические и неорганические поронаполнители, армирующие средства и наполнители. В частности, в качестве примеров называют: неорганические наполнители, такие как силикатные материалы, например слоистые силикаты, такие как антигорит, серпентин, хорнбленден, амфибол, хризотил, тальк; оксиды ме19 таллов, такие как каолин, окись алюминия, алюмосиликат, окислы титана и окислы железа, соли металлов, такие как мел, барит, и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия, сульфид цинка, а также частицы стекла. В качестве органических наполнителей рассматриваются: сажа, меламин, пористый графит, канифоль, циклопентадиениловая смола и привитые полимеры.

В качестве упрочняющих наполнителей предпочтительно применять волокна, например, углеродное волокно или, в особенности, стекловолокно, особенно в том случае, когда требуется высокая формоустойчивость при нагревании или очень высокая жесткость, причем волокна можно снабжать адгезионными составами и/или обмазочньми массами. Подходящие стекловолокна вводят, например, также в форме стеклоткани, прессовочного стекловолокнита, стекловолокнистого холста и/или предпочтительно стекложгута или расчлененной стеклонити из обедненного щелочью стекла Е с диаметром от 5 до 200 мкм, предпочтительно 6-15 мкм, имеющие после их переработки в формовочную массу обычно среднюю длину волокна от 0,05 до 1 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм.

Неорганические и органические наполнители можно использовать по отдельности или в виде смеси и добавлять в реакционную смесь обычно в количествах от 0,5 до 50 вес.%, предпочтительно 1-30 вес.%, в расчете на вес структурных компонентов (а)-(в).

Подходящим огнезащитным средством являются, например, трикрезилфосфат, трис-(2хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлорпропил)фосфат, трис-(1,3-дихлорпропил)-фосфат, трис-(2,3дибромпропил)фосфат и тетракис-(2-хлорэтил)этилендифосфат.

Кроме уже названных галогензамещенных фосфатов можно использовать для придания огнестойкости получаемым согласно настоящему изобретению ПУ-эластомерам также неорганические огнезащитные средства, такие как красный фосфор, гидроокись алюминия, трехокись сурьмы, трехокись мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция или производные циануровой кислоты, как, например, меламин, или смеси из, по меньшей мере, двух огнезащитных средств, как, например, полифосфаты аммония и меламин, а также, возможно, крахмал и/или пористый графит. Обычно целесообразным оказывается использовать 5-50 вес. ч., предпочтительно 5-25 вес. ч. указанных огнезащитных средств или смесей каждый раз на 1 00 вес. ч. структурных компонентов (а)-(в).

В качестве средств для образования зародышей кристаллизации можно вводить, например, тальк, фторид кальция, фенилфосфинат натрия, окись алюминия и тонкоизмельченный политетрафторэтилен в количествах до 5 вес.%, считая на общий вес структурных компонентов (а)-(в).

Подходящими замедлителями окисления и термостабилизаторами, которые можно добавлять к ПУ-эластомерам, получаемым согласно настоящему изобретению, являются, например, галогениды металлов 1 группы периодической системы, например галогениды натрия, калия, лития, возможно, в сочетании с галогенидами одновалентной меди, например, хлоридами, бромидами или иодидами, стерически затрудненные фенолы, гидрохиноны, а также замещенные соединения этих групп и смеси из них, которые, предпочтительно, используют в концентрации до 1 вес.%, считая на вес структурных компонентов (а)-(в).

Примерами УФ-стабилизаторов являются различные замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, а также стерически затрудненные амины, которые вводят в количествах до 2,0 вес.%, в расчете на вес структурных компонентов (а)-(в).

Антиадгезивами и средствами, помогающими извлечению из формы, которые добавляют, как правило, тоже в количествах до 1 вес.%, в расчете на вес структурных компонентов (а)(в), являются стеариновая кислота, стеариловый спирт, сложные эфиры и амиды стеариновой кислоты, а также сложные эфиры жирных кислот и пентаэритрита.

Кроме того, можно добавлять органические красители, такие как нигрозин, пигменты, например, двуокись титана, сульфид кадмия, сульфид-селенид кадмия, фталоцианины, ультрамариновый синий или сажу.

Детальные данные по вышеуказанным различным обычным вспомогательным веществам и добавкам можно получить из специальной литературы, например, монографии Дж. X. Саундерса (ΙΗ. 8аипбег8) и К. С. Фриша (К. С. Рт18сЬ) Полимеры (Шдй Ро1ушет8), т. XVI, Полиуретаны, части 1 и 2, издательство ’^ет1ад 1п1ег8С1епсе РиЬйкйет, 1962 г. или, соответственно, 1964 г. или в Справочнике по пластмассам (Кип81о£Г-НапбЬисЬ), Полиуретаны, т. VII, издательство Сат1-Нап8ет- Vе^1ад, Мюнхен, Вена, издания 1, 2 и 3, 1966 г., 1983 г. и 1 993 г.

Для получения ячеистых ПУ-эластомеров можно вводить во взаимодействие в присутствии или отсутствие катализаторов (г), физически действующих порообразующих средств (д) и добавок (е) высокомолекулярные полигидроксильные соединения (а), при необходимости, низкомолекулярные удлинители цепи и/или сшивающие агенты (б), а также, при необходимости, химически действующее порообразующее средство, предпочтительно воду, и органические полиизоцианаты (в) или предпочтительно содержащие изоцианатные группы форполимеры из (а), (б) и (в) или предпочтительно из (а) и (в), и удлинители цепи и/или сшивающие агенты (б), смеси из части количеств (а) и (б), смеси из части количеств (а), (б) и воды или предпочтительно смеси из соединений (б) и воды или воду в таких количествах, что эквивалентное отношение ЫСО-групп из полиизоцианатов (в) или форполимеров, содержащих изоцианатные группы, к сумме активного водорода компонентов (а) и, при необходимости, (б), а также, при необходимости, химически действующего порообразующего средства составляло от 0,8 до 1,2 : 1, предпочтительно от 0,95 до 1,15:1, особенно предпочтительно от 1,00 до 1,05 : 1.

Ячеистые ПУ-эластомеры можно получать согласно описанным в литературе способам, как например, в одну стадию или предпочтительно через форполимер с помощью известных устройств для смешения.

Для получения ячеистых ПУ-эластомеров можно смешивать структурные компоненты тем же способом в присутствии порообразующего средства, предпочтительно воды, и помещать, при необходимости, в термостатируемую форму. После заполнения форму закрывают и реакционную смесь оставляют вспениваться при сжатии, например, со степенью сжатия от 1,1 до 8, предпочтительно от 1,2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 для образования формованного изделия. Как только формованное изделие становится достаточно твердым, его извлекают. Время извлечения, помимо прочего, зависит от температуры формы, ее геометрии и реакционной активности реакционной смеси и обычно находится в интервале от 1 0 до 60 мин.

Полученные согласно настоящему изобретению ячеистые ПУ-эластомеры имеют плотность от 0,2 до 1,1 г/см³, предпочтительно от 0,35 до 0,80 г/см³.

Полученные согласно настоящему изобретению ПУ-эластомеры находят применение для получения формованных изделий, предпочтительно для машиностроения и в области транспорта. Ячеистые ПУ-эластомеры, в частности, пригодны для получения амортизирующих и пружинящих элементов, например, для транспорта, предпочтительно автомобилей, амортизаторов и покрытий.

Примеры

Сравнительный пример I.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 1,5-НДИ.

1000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол(0,5 моля)-1,4-бутандиол(0,5 моля)адипината(1 моль)) со средней молекулярной массой 2000 (вычисленной из экспериментально полученного гидроксильного числа) нагревали до 140°С, добавляли при интенсивном перемешивании 240 вес. ч. (1,14 моля) твердого 1,5-НДИ и осуществляли реакцию.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 4,32 вес.% и вязкостью при 90°С 2800 мПа-с (измеренной на ротационном вискозиметре фирмы Хаак (Нааке), на котором измеряли также вязкость в последующих сравнительных примерах и примерах выполнения изобретения).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Сшивающий компонент, который состоял из 20,7 вес. ч. 2,2',6,6'-тетраизопропилдифенилкарбодиимида, 2,9 вес. ч. смеси из этоксилированных олеиновой и рицинолевой кислот со средним числом оксиэтиленовых звеньев 9, 3,8 вес. ч. солей моноэтаноламина налкилбензолсульфокислот с алкильными остатками, содержащими 9-15 атомов углерода, 36,3 вес. ч. натриевой соли сульфатированного касторового масла, 36,3 вес. ч. воды и 0,03 вес. ч. смеси из 30 вес.% пентаметилдиэтилентриамина и 70 вес.% Ы-метил-№-диметиламинометилпиперазина.

100 вес. ч. нагретого до 90°С содержащего изоцианатные группы форполимера, полученного в сравнительном примере 1а, интенсивно перемешивали примерно 8 с с 2,4 вес. ч. сшивающего компонента. Затем реакционной смесью заполнили нагретую до 80°С закрывающуюся металлическую форму, эту форму закрыли и реакционную смесь оставили отверждаться. Через 25 мин извлекли микроячеистое формованное изделие и термостатировали его для термического доотверждения 1 6 ч при 110°С.

Сравнительный пример II.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ.

Поступали аналогично сравнительному примеру 1а, используя, однако, вместо 1,5-НДИ 380 вес. ч. (1,52 моля) нагретого до 50°С 4,4'МДИ.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 6,19% и вязкостью при 90°С 1600 мПа-с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистых испытательных пластин.

00 вес. ч. форполимера, полученного в сравнительном примере 11а, и 3,42 вес. ч. сшивающего компонента из сравнительного примера 1б подвергли взаимодействию аналогично сравнительному примеру I, и реакционную смесь формовали в испытательные пластины. Реакционную смесь не подвергали переработке в испытательную пружину для динамического испытания.

Сравнительный пример III.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ.

Смесь из 1 000 вес. ч. описанного в сравнительном примере I поли(этандиол-1,4бутандиоладипината) и 3 вес. ч. триметилолпропана подвергали взаимодействию аналогично сравнительному примеру II с 380 вес. ч. (1,52 моля) нагретого до 50°С 4,4'-МДИ.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 5,80 вес.% и вязкостью при 90°С

1750 мПа-с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистых формованных изделий.

Из 100 вес. ч. форполимера, полученного в сравнительном примере 111а, и 3,1 вес. ч. сшивающего компонента согласно сравнительному примеру 1б получили формованное изделие аналогично сравнительному примеру I.

Сравнительный пример IV.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе ТО ДИ.

Поступали аналогично сравнительному примеру 1а, используя, однако, вместо 1,5-НДИ 290 вес. ч. (1,097 моля) 3,3'-диметил-4,4'дифенилдиизоцианата (толидиндиизоцианата (ТОДИ)).

Получили форполимер с содержанием ΝΟΟ-групп 3,76 вес.% и вязкостью при 90°С 5100 мПа-с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистых формованных изделий.

Из 100 вес. ч. форполимера, полученного в сравнительном примере Ша, и 2,07 вес. ч. сшивающего компонента согласно сравнительному примеру 1б получили аналогично сравнительному примеру I формованное изделие, которое сначала извлекли из формы после пребывания в ней в течение 40 мин и термостатировали его для термического доотверждения 1 6 ч при 110°С.

Пример 1 .

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

1000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол(0,5 моля)-1,4-бутандиол(0,5 моля)адипината(1 моль)) со средней молекулярной массой 2000 (вычисленной из экспериментально полученного гидроксильного числа) нагревали до 1 40°С, добавили при интенсивном перемешивании 190 вес. ч. (0,76 моля) нагретого до 50°С 4,4'-МДИ и непосредственно после этого 80 вес. ч. (0,38 моля) твердого 1,5-НДИ и осуществляли реакцию.

Получили форполимер с содержанием ΝΟΟ-групп 6,27 вес.% и вязкостью при 90°С 3200 мПа- с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

100 вес. ч. нагретого до 90°С содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5-НДИ, полученного в опыте 1а, смешивали при интенсивном перемешивании с 3,48 вес. ч. сшивающего компонента, полученного согласно сравнительному примеру 1б.

После перемешивания в течение примерно 8 с реакционной смесью заполнили нагретую до 80°С закрывающуюся металлическую форму, эту форму закрыли и реакционную смесь оставили отверждаться. Через 25 мин извлекли микроячеистое формованное изделие и термостатировали его для термического доотверждения 1 6 ч при 110°С.

Пример 2.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

Поступали аналогично примеру 1 , смешивая, однако, 1000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол-1,4-бутандиоладипината) сначала с 285 вес. ч. (1,14 моля) 4,4'-МДИ и непосредственно после этого с 40 вес. ч. (0,19 моля) 1,5НДИ.

Приблизительно через 30 мин реакции добавили к полученному содержащему уретановые и изоцианатные группы продукту полиприсоединения, содержание ΝΟΟ-групп в котором 5,2 вес.%, еще 40 вес. ч. (0,19 моля) 1,5-НДИ.

Получили форполимер с содержанием ΝΟΟ-групп 6,24% и вязкостью при 90°С 1800 мПа-с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Получали ячеистое формованное изделие с применением форполимеров, полученных в примере 2а, аналогично примеру 1б.

Пример 3.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

Поступали аналогично примеру 1 , смешивая, однако, 1000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол-1,4-бутандиоладипината) сначала с 285 вес. ч. (1,14 моля) 4,4'-МДИ и непосредственно после этого с 80 вес. ч. (0,381 моля) 1,5НДИ.

Приблизительно через 60 мин реакции в температурном интервале от 160 до 90°С получают форполимер с содержанием ΝΟΟ-групп 6,17% и вязкостью при 90°С 1800 мПа-с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Получали ячеистое формованное изделие с применением форполимеров, полученных в примере 3а, аналогично примеру 1б.

Пример 4.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

вес. ч. (0,19 моля) твердого 1,5-НДИ растворили в 285 частях (1,14 моля) нагретого до 110° 4,4'-МДИ. К этому раствору добавили при интенсивном перемешивании порциями за период времени 7 мин 1000 вес. ч. (0,5 моля) нагретого до 125°С упомянутого в примере 1а поли(этандиол-1,4-бутандиоладипината).

Приблизительно через 35 мин реакции при 110-120°С получили содержащий уретановые и изоцианатные группы продукт полиприсоединения с содержанием ЫСО-групп 5,2 вес.%, который подвергли взаимодействию со следующими 40 вес. ч. (0,19 моля) твердого 1,5-НДИ. Приблизительно через 70 мин реакции при 100120°С охладили реакционную смесь до 90°С.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 6,17% и вязкостью при 90°С 2100 мПа· с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Получили ячеистое формованное изделие с применением форполимеров, полученных в примере 4а, аналогично примеру 1б.

Пример 5.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

Аналогично примеру 1 смешивали 1000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол-1,4бутандиоладипината) сначала с 304 вес. ч. (1,22 моля) 4,4'-МДИ и непосредственно после этого с 32 вес. ч. (0,152 моля) 1,5-НДИ.

К полученному содержащему уретановые и изоцианатные группы продукту полиприсоединения, содержание ЫСО-групп в котором 5,4 вес.%, добавили еще 32 вес. ч. (0,152 моля) 1,5НДИ.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 6,20% и вязкостью при 90°С 1900 мПа· с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Получили ячеистое формованное изделие с применением форполимеров, полученных в примере 5а, аналогично примеру 1б.

Пример 6.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

Аналогично примеру 1 смешивали 1 000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол-1,4бутандиоладипината) сначала с 342 вес. ч. (1,37 моля) 4,4'-МДИ и непосредственно после этого с 16 вес. ч. (0,076 моля) 1,5-НДИ.

К полученному содержащему уретановые и изоцианатные группы продукту полиприсоединения, содержание ЫСО-групп в котором 5,8 вес.%, добавили 16 вес. ч. (0,076 моля) 1,5-НДИ.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 6,14% и вязкостью при 90°С 1700 мПа· с (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Получили ячеистое формованное изделие с применением форполимеров, полученных в примере 6а, аналогично примеру 1б.

Пример 7.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

Аналогично примеру 1 смешивали 1 000 вес. ч. (0,5 моля) поли(этандиол-1,4бутандиоладипината) сначала с 265 вес. ч. (1,06 моля) 4,4'-МДИ и затем с 37 вес. ч. (0,176 моля) 1 ,5-НДИ.

К полученному содержащему уретановые и изоцианатные группы продукту полиприсоединения, содержание ЫСО-групп в котором 4,7 вес.%, добавили еще 37 вес. ч. (0,176 моля) 1,5НДИ.

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 5,58% и вязкостью при 90°С 2500 мПаю (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Из 1 00 вес. ч. форполимера, полученного в примере 7а, и 3,08 вес. ч. сшивающего компонента по сравнительному примеру 1б получили формованное изделие аналогично сравнительному примеру 1б.

Пример 8.

а) Получение содержащего изоцианатные группы форполимера на основе 4,4'-МДИ/1,5НДИ.

Аналогично примеру 7 с использованием вместо поли(этандиол-1,4-бутандиол-адипината) 1000 вес. ч. (0,5 моля) поли(1,4-бутандиол(1 моль)-1,6-гександиол(1 моль)адипината(2 моля) со средней молекулярной массой 2000 (рассчитанной из экспериментально полученного гидроксильного числа).

Получили форполимер с содержанием ЫСО-групп 5,48% и вязкостью при 90°С 3200 мПаю (измеренной на ротационном вискозиметре).

б) Получение ячеистого формованного изделия.

Из 1 00 вес. ч. форполимера, полученного в примере 8а, и 3,02 вес. ч. сшивающего компонента согласно сравнительному примеру 1б получили формованное изделие аналогично сравнительному примеру 1б.

На полученных согласно условиям сравнительных примеров 1б-1Уб и примеров 1б-8б ячеистых формованных изделиях определяли статические и динамические механические свойства микроячеистых ПУ-эластомеров.

Статические механические свойства измеряли в отношении жесткости по ΌΙΝ 53571, удлинения при разрыве по ϋΙΝ 53571, прочности при разрыве образца с надрезом по ΌΙΝ 53515 и остаточной деформации сжатия при 80°С по модификации ΌΙΝ 53572 с применением рас27 порки высотой 18 мм и образца с поверхностью основания 40 х 40 мм и высотой 30 ± 1 мм. Расчет остаточной деформации сжатия (ОДС) осуществляли по уравнению

Во - Вг

ОДС =- 100 [%]

В_о - Βι в котором

В₀ - исходная высота образца, мм;

В₁ - высота образца в деформированном состоянии, мм; и

В₂ - высота образца после релаксации напряжения, мм.

Динамические механические свойства определяли в отношении приращения перемещения (ПП) при максимальных усилиях воздействия и степени сжатия (СС) (фигура). Формованное изделие для измерения степени сжатия представляло собой цилиндрическую испытательную пружину с 3 сегментальными сужениями высотой 1 00 мм, наружным диаметром 50 мм и внутренним диаметром 10 мм. После того как подвергали пружину более 1 00000 нагрузочным циклам с силой 6 кН и частотой 1,2 Гц, измеряли СС как разность между исходной и конечной высотой пружины и выражали в процентах. Степень сжатия является мерой для остаточной деформации ячеистых ПУ-эластомеров во время испытаний длительного воздействия вибрации. Чем меньше эта степень сжатия, тем больше динамическая устойчивость материала.

Таблица

Статические и динамические механические свойства ячеистых ПУ-эластомеров, полученных согласно сравнительным примерам Σ-Σν и примерам 1 -8

Пример по изобретению, сравнительный пример	I	II	III	IV	1	2	3	4	5	6	7	8
Диизоцианатная основа форполимера	НДИ	МДИ	МДИ	ТОДИ	1МДИ/ 1НДИ	3МДИ/ 1НДИ	3МДИ/ 1НДИ	3МДИ/ 1НДИ	4МДИ/ 1НДИ	9МДИ/ 1НДИ	3МДИ/ 1НДИ	3МДИ/ 1НДИ
Содержание Χ(Ό-ιρ\ιιιι. %	4,32	6,19	5,8	3,76	6,27	6,24	6,17	6,17	6,20	6,14	5,58	5,48
Вязкость при 90°С, мПа-с	2800	1600	1750	5100	3200	1800	1800	2100	1900	1700	2500	3200
Статические механические свойства
Остаточная Деформация сжатия, 80°С, %	20	43	20	18	15	15	12	14	14	20	21	15
Прочность на разрыв, Н/мм2	3,6	4,5	4,3	3,5	4,7	5,2	4,5	4,3	4,6	4,9	4,0	4,0
Удлинение, %	350	510	460	430	460	490	470	460	490	530	550	470
Прочность на разрыв образца с надрезом, Н/мм	16,2	19,9	17,3	17,1	16,1	17,4	16,5	16,0	18,3	19,4	16,6	13,6
Динамические механические свойства
Степень сжатия, %	8	-	16-18	10-12	6-7	7-8	7-8	7-9	8-9	9-10	8-10	9-10
Приращение смещения, мм	1,4-2,1	-	5,0-5,7	2,4-2,6	1,6-1,9	2,2-2,5	2,4-2,6	2,2-2,4	2,4-2,6	2,5-2,7	2,8-3,0	2,3-2,5

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (17)

1 . Способ получения ячеистых полиуретановых эластомеров взаимодействием полигидОпределение высоты В_ост для определения степени сжатия по динамическому испытанию производили по виду линии графической характеристики пружины: В₀ - это исходная высота; формованное изделие сжимали в 3 раза с максимальной силой (в соответствии с максимальной силой по линии графической характеристики), затем в 4 раза. Цикл линии графической характеристики снимали со скоростью сжатия V = 50 мм/мин. После 10 мин определяли В₁; она является высотой составной части после съемки линии графической характеристики. Лишь после этого начинали динамическое испытание.

Вост равняется остаточной высоте после динамического испытания, измеренной после 24 ч хранения при 23 °С и 50% относительной влажности после окончания динамического испытания. Исходной точкой (равной исходной высоте) для определения постоянной степени сжатия по динамическому испытанию принимали В₀, высоту пружины в полностью возобновленном состоянии без любого сжатия:

Во - Вк

СС =-х 100 [%]

Во

Динамическую проверку проводили без дополнительного охлаждения в помещении с постоянными условиями 23 °С и 50% относительной влажности воздуха. Измеренные механические свойства образцов для испытаний представлены в следующей таблице.

роксильных соединений с молекулярной массой от 800 до 6000 (а) или их смеси с удлинителями цепи и/или сшивающими соединениями с молекулярной массой до 800 (б) с органическими полиизоцианатами (в) в присутствии водосодержащего порообразователя (г), отличающийся тем, что органические полиизоцианаты, в качестве которых берут 1,5-нафтилендиизоцианат и, по меньшей мере, один дополнительный ароматический диизоцианат, выбранный из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3 '-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или алифатический диизоцианат с 4-12 атомами углерода, и/или циклоалифатический диизоцианат с 6-18 атомами углерода, используют в форме содержащих изоцианатные группы форполимеров из указанных полиизоцианатов (в), по меньней мере, одного полигидроксильного соединения (а) или его смеси с удлинителями цепи и/или сшивающими агентами (б), которые подвергают взаимодействию с, по меньшей мере, одним из компонентов (а), (б) или (г).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полигидроксильные соединения, обладающие функциональностью от 2 до 3.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полигидроксильные соединения, являющиеся дифункциональными, обладающие молекулярной массой от 800 до 3500 и выбранные из группы, включающей сложные полиэфирполиолы, поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, и полиоксибутиленгликоли.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют удлинители цепи, выбранные из группы, включающей алкандиолы, диалкиленгликоли и полиоксиалкиленгликоли.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сшивающие агенты, выбранные из группы, включающей 3- или 4-атомные спирты и олигомерные полиоксиалкиленполиолы с функциональностью от 3 до 4.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических полиизоцианатов (в) используют текучую смесь из 1,5-нафтилендиизоцианата и, по меньшей мере, одного дополнительного диизоцианата, выбранного из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3 '-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или 1,6-гексаметилендиизоцианат, и/или 1-изоцианато-3,3,5триметил-5-изоцианатометилциклогексан.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических полиизоцианатов (в) используют расплав из 1,5-нафтилендиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органические полиизоцианаты (в) используют в форме содержащего изоцианатные группы форполимера, получаемого путем взаимодействия части или всего количества полигидроксильных соединений (а) и/или части, или всего количества смеси из последних (а) и удлинителя цепи и/или сшивающего агента (б) с, по меньшей мере, одним ароматическим диизоцианатом, выбранным из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3'диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или 1,6-гексаметилендиизоцианат, и/или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, и последующего взаимодействия получаемого при этом содержащего уретановые группы продукта полиприсоединения с 1,5нафтилендиизоцианатом.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что органические полиизоцианаты (в) используют в форме содержащего изоцианатные группы форполимера, получаемого путем взаимодействия части или всего количества полигидроксильных соединений (а) или части, или всего количества смеси из последних (а) и удлинителя цепи и/или сшивающего агента (б) с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом и последующего взаимодействия получаемого при этом содержащего уретановые группы продукта полиприсоединения с 1,5-нафтилендиизоцианатом.

1 0. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что органические полиизоцианаты (в) используют в форме содержащего изоцианатные группы форполимера, получаемого путем взаимодействия полигидроксильного соединения (а) или его смеси с удлинителем цепи и/или сшивающим агентом (б) с ароматическим диизоцианатом, выбранным из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3'диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или 1,6-гексаметилендиизоцианат, и/или 1-изоцианато -3,3,5-триметил-5 -изоцианатометилцикло гексан, при эквивалентном соотношении гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к изоцианатным группам органических диизоцианатов, равном 1 : >1-6, и последующего взаимодействия получаемого при этом содержащего уретановые группы продукта полиприсоединения с 1,5-нафтилендиизоцианатом при эквивалентном соотношении гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к изоцианатным группам 1,5-нафтилендиизоцианата, равном 1 : 0,02 до 6.

11. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что органические полиизоцианаты (в) используют в форме содержащего изоцианатные группы форполимера, получаемого путем взаимодействия полигидроксильного соединения (а) или его смеси с удлинителем цепи и/или сшивающим агентом (б) с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом при эквивалетном соотношении гидроксильных групп к изоцианатным группам, равном 1 : >1-6, и последующего взаимодействия получаемого при этом содержащего уретановые и изоцианатные группы продукта полиприсоединения с 1,5нафтилендиизоцианатом при эквивалентном соотношении гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к изоцианатным группам 1,5нафтилендиизоцианата, равном 1 : 0,02-6.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что в качестве водосодержащего порообразователя используют воду или ее смесь с, по меньшей мере, одним сопорообразователем, выбранным из группы, включающей алканы с 4-8 атомами углерода и циклоалканы с 4-6 атомами углерода.

13. Содержащий изоцианатные группы форполимер с содержанием ЫСО-групп 3,3-10 вес.%, полученный путем взаимодействия, по меньшей мере, одного полигидроксильного соединения с молекулярной массой 800-6000 (а) или смеси из (а) и удлинителя цепи и/или сшивающего агента с молекулярной массой до 800 (б) с, по меньшей мере, одним ароматическим диизоцианатом, выбранным из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3 ’-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или 1 ,6-гексаметилендиизоцианат, и/или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5изоцианатометилциклогексан, и последующего взаимодействия образовавшегося при этом содержащего уретановые и изоцианатные группы продукта полиприсоединения с содержанием ЫСО-групп от 0,05 до 8 вес.% с 1,5нафтилендиизоцианатом.

1 4. Содержащий изоцианатные группы форполимер по п.13, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к ЫСОгруппам ароматических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3’диметилдифенилдиизоцианат, 1 ,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или 1 ,6гексаметилендиизоцианат, и/или 1 -изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, и к ЫСО-группам 1,5-нафтилендиизоцианата составляет 1 : >1-6 : 0,02-6.

1 5. Содержащий изоцианатные группы форполимер с содержанием ЫСО-групп 3,3-10 вес.%, полученный путем взаимодействия, по меньшей мере, одного полигидроксильного соединения с молекулярной массой 800-6000 (а) или смеси из (а) и удлинителя цепи и/или сшивающего агента с молекулярной массой до 800 (б) с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом и последующего взаимодействия образовавшегося при этом содержащего уретановые и изоцианатные группы продукта полиприсоединения с содержанием ЫСО-групп от 0,05 до 8 вес.% с 1,5нафтилендиизоцианатом.

1 6. Содержащий изоцианатные группы форполимер с содержанием ЫСО-групп 3,3-10 вес.%, полученный путем взаимодействия дифункционального полигидроксильного соединения с молекулярной массой от выше 800 до 3500, выбранного из группы, включающей сложные полиэфирполиолы, содержащие гидроксильные группы поликарбонаты и полиокситетраметиленгликоли, с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом и последующего взаимодействия образовавшегося при этом содержащего уретановые и изоцианатные группы продукта полиприсоединения с 1,5-нафтилендиизоцианатом.

17. Содержащий изоцианатные группы форполимер по п.15 или 16, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение гидроксильных групп соединений (а) или (а) и (б) к ЫСОгруппам 4,4’-дифенилметандиизоцианата и к ЫСО-группам 1,5-нафталиндиизоцианата составляет 1 : >1 -6 : 0,02-6.