KR20100102587A - 저장-안정성 １,５-나프탈렌디이소시아네이트(ｎｄｉ) 예비중합체로부터 다공성 폴리우레탄(ｐｕｒ) 주조 탄성체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저장-안정성 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 예비중합체로부터 다공성 폴리우레탄(PURE) 주조 탄성체/성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저장-안정성 １,５-나프탈렌디이소시아네이트(ＮＤＩ) 예비중합체로부터 다공성 폴리우레탄(ＰＵＲ) 주조 탄성체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CELLULAR POLYURETHANE(PUR) CAST ELASTOMERS FROM SHELF-STABLE 1,5-NAPHTHALENE DIISOCYANATE(NDI) PREPOLYMERS}
본 발명은 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 예비중합체를 기재로 한 다공성 폴리우레탄 (PUR) 주조 탄성체 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트를 이소시아네이트에 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 다공성, 예를 들어 미세다공성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 즉 폴리우레탄(PUR) 및/또는 폴리이소시아누레이트 뿐만 아니라 그들의 제조 방법이 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 생성물의 특별한 형태는 다공성, 특히 미세다공성 폴리우레탄 탄성체이고, 이는 종래의 폴리우레탄 발포 재료와는 300 내지 600 kg/m3의 실질적으로 높은 밀도, 그들의 특별한 물리적 성질 및 제시된 적용 가능성에서 상이하다 [Gunter Oertel, 3rd Newly Revised Edition, Becker/Braun Kunstoff Handbuch 7, Hanser Verlag, pp.378-381 (Chapter 7.3.3.2) (뿐만 아니라 p 428)]. 이러한 폴리우레탄 탄성체는 특히 자동차 제조에서 예를 들어 진동-감쇠 및 충격-감쇠 요소로서 사용된다. 폴리우레탄 탄성체로부터 제조된 탄력성있고 탄성인 요소는, 자동차에서, 예를 들어 충격 흡수체, 편평 코일 스프링 및 탄성체 스프링으로 구성된 전체 충격 흡수체 조립체에서, 충격 흡수체의 피스톤 막대 위로 미끌어져 들어간다. 가장 중요한 요건의 하나는 뛰어난 동적-기계적 및 정적-기계적 성질, 예를 들어 뛰어난 인장 강도, 신장률, 균열 확대 저항성 및 압축 고정을 달성하는 것이고, 그 결과 폴리우레탄 탄성체가 가능한 한 긴 기간에 걸쳐 감쇠 요소에 주문되는 높은 기계적 요건을 만족할 수 있다. 다공성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이 주조 금형에서 제조된다. 극히 높은 동적 및 기계적 요건을 충족하기 위하여, 1,5-NDI를 기재로 한 다공성 폴리우레탄 탄성체가 몇 년 동안 제조되었다 (DE-A 29 40 856). 공지된 방법의 단점은, 1,5-NDI-기재 예비중합체가 단지 제한된 저장 안정성 만을 갖는다는 것이다. 따라서, 이러한 예비중합체가 저장될 수 없고 동일반응계에서 제조되어야 하며 탄성체로 직접 전환된다.
통상적인 NDI-기재 PUR은 비 저장-안정성 예비중합체로서 독점적으로 존재한다 (DE-A 195 34 163). 예를 들어, 칩 또는 박편 형태로 입수가능한 NDI는, 일정한 NCO 값 및 일정한 조성을 갖는 연속적으로 제조된 NCO 예비중합체가 수득되도록 보장하기 위하여 고형물의 비교적 복잡한 연속 계량을 필요로 한다. 또한, NDI의 비교적 높은 승화 경향으로부터 비롯된 작업 건강 및 안전성 측면은 기술적 비용의 증가를 필요로 한다. 이러한 문제를 피하는 한 가지 방법은 미리 제조된 NDI 예비중합체를 사용하는 것이고, 이것은 구조의 측면에서 균질해야 한다. 그러나, NDI 예비중합체의 군으로부터, 충분한 저장 안정성을 갖는 것만이 사용될 수 있다. 예컨대 NDI 주조 탄성체를 대규모로 제조하기 위해 사용되는 것과 같이 통상적인 NDI 예비중합체는, 저장 조건 하에서, 예를 들어 50 ℃ 미만의 온도에서, 반응되지 않은 단량체 NDI가 낮은 용해도 및 높은 융점 때문에 침전된다는 사실을 특징으로 한다. 그러나, NDI의 융점(127 ℃) 이상의 온도로 단순히 가열하는 것은 하기 이유로 만족스럽지 못하다. 용융 절차와 관련된 고온 응력이 부차 반응을 일으키고 궁극적으로 점도 증가와 연관된 NCO 특징 값의 하락이 일어나며, 그 결과 불가능한 것은 아니지만 단순한 작업이 적어도 복잡해 진다. 이러한 경우의 문제는 특히 NCO 기 대 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자의 비율 ("NCO 특징 값")이 매우 현저히 변화하고, 불-균일 화합물을 유도한다는 사실이다. 구체적으로, PU 탄성체의 기술적으로 관련된 경도 범위가 포함될 수 있는, NDI 예비중합체의 낮은 NCO 함량 (2.5 내지 6 중량％ NCO)에서, 어떠한 편차라도 특징 값에 매우 현저한 영향을 미치고 궁극적으로 공정 성질 및 재료 성질에 영향을 미친다. 예를 들어 120 ℃ 위의 고온에서 NDI 예비중합체를 저장하는 것은 실행불가능한 해결책으로 간주되는데, 그 이유는 이러한 조건 하에서, 자유 단량체 NDI의 결정화가 방지된다는 사실에도 불구하고, 부차 반응이 점도의 빠른 증가를 유도하고 또한 그로부터 제조된 주조 탄성체의 성질이 극적으로 손상되기 때문이다.
통상적인 비-저장 안정성 NDI 예비중합체의 상기 언급된 문제점은, NDI 예비중합체의 제조 후 30분 이내에 사슬 연장 반응이 수행되어야 함을 언급하는 권고 사항 및 일반적으로 NDI 예비중합체의 저장 안정성에 의심을 던지는 문헌의 기재내용의 배경이 된다: 이것은 문헌 ["Solid Polyurethane Elastomers, P.Wright and A.P.C. Cummings, Maclaren and Sons, London, 1969, pp.104 ff. Chapter 6.2]에 다음과 같이 언급되어 있다:
"6.2.1 불안정한 예비중합체 시스템 (불콜란(Vulkollan) (Vulkollan®: 바이엘 머테리얼사이언스 AG로부터 나프탈렌디이소시아네이트 (NDI)를 기재로 하는 주조 탄성체의 상표명)"
불콜란은, 예비중합체가 비-안정성이고 짧은 시간 간격 내에 더욱 반응되어야 하긴 하지만, 예비중합체 경로에 의해 제조된다. 이렇게 형성된 예비중합체는, 더욱 바람직하지 못한 부반응이 일어날 수 있기 때문에 비교적 불안정하다. 이러한 부반응이 일어날 가능성을 감소시키기 위하여, 공정의 다음 단계, 즉 사슬 연장 반응이 가능한 한 빨리, 그러나 최대 30분 이내에 일어나야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 다공성 PUR 주조 탄성체 및 개선된 CS (압축 고정) 및 NDI 주조 탄성체의 공지된 유리한 재료 성질을 갖는 주조 성형품을 제공하고, 기술적으로 유리하고 실행가능한 그들의 제조 방법을 개발하는 데 있다.
놀랍게도, 특별한 저장-안정성 NDI-기재 NCO 예비중합체를 가교제와 반응시킴으로써 NDI를 기재로 한 다공성 PUR 주조 탄성체가 제조될 수 있음을 알아내었다.
본 발명은,
a) 임의로 이소시아네이트 기를 함유하는 다른 화합물과 혼합된, 저장-안정성 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 예비중합체를
b) b1) 이소시아네이트에 반응성인 화합물,
b2) 물,
b3) 유화제,
b4) 촉매,
b5) 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제
로 구성된 폴리올 성분과 혼합하고,
이 혼합물을 금형에 주조 또는 주입하고, 금형을 밀폐하고, 혼합물을 경화시키고(굳히고), 경화된 성형부를 금형으로부터 분리하는, 다공성 폴리우레탄 주조 탄성체의 제조 방법을 제공한다.
1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 기재로 한 저장-안정성 NCO 예비중합체는 2.5 내지 6 중량％의 NCO 함량 및 100 ℃에서 측정 시에 5000 mPas 미만의 점도를 갖는 것이고,
A) 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 (NDI)를
B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 α-히드로-
Figure pct00001
-히드록시-폴리(옥시테트라메틸렌)폴리올로 이루어진 군에서 선택되는, 850 내지 3000 g/몰, 바람직하게는 900 내지 3000 g/몰, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/몰의 수 평균 분자량, 75 ℃에서 측정 시에 1500 mPas 미만의 점도, 1.95 내지 2.15의 관능성을 갖는 폴리올과 1.55:1 내지 2.35:1, 바람직하게는 1.60:1 내지 2.15:1, 특히 바람직하게는 1.70:1 내지 2.00:1의 NCO 대 OH 기의 비율로 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 반응시키고,
C) 여기에서 보조 물질 및 첨가제가 사용될 수 있고,
그 후에 반응을 상기 언급된 냉각 방식에 상응하여 급속 냉각시킴으로써, 연속식 또는 회분식으로 제조된다.
B)에 언급된 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 폴리카르복실산, 가능하다면 폴리카르복실산 유도체를 몰 과량의 단쇄 폴리올, 가능하다면 폴리올 혼합물과 중축합함으로써 일반적으로 제조되는 선행 기술에 따른 것이고, 여기에서 연결 촉매가 사용될 수 있다. 전형적인 단쇄 폴리올은 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디올이다. 폴리-ε-카프로락톤 폴리올은 물을 포함하는 이관능성 출발 분자를 주로 사용하여 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득된다. 폴리카르보네이트 폴리올은 히드록실 말단 기 및 평균 적어도 3개의 카르보네이트 기를 함유하는 화합물이고, 이것은 당업자에게 공지된 합성 경로에 의해, 예를 들어 포스겐, 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트를 2 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬렌 디올과 중축합함으로써 수득된다. 폴리에테르 폴리올은 주로 이관능성 출발 화합물과 중합된 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌/코-에틸렌 옥사이드이며, 이것은 예를 들어 알칼리 수산화물 또는 이중 금속 착물과의 촉매작용에 의해 수득된다. α-히드로-
Figure pct00002
-히드록시-폴리(옥시테트라메틸렌)폴리올은 고 산성 촉매의 도움을 받아 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 수득된다. 폴리올은 보통 산에 의해 안정화된다.
폴리올을 80 내지 150 ℃의 온도로 가열하고 NDI와 함께 교반함으로써 NDI 예비중합체의 제조를 수행한다. 이와 관련하여,예비중합체 형성을 위한 실제 출발 온도는 회분 크기 뿐만 아니라 용기의 종류에 의존되며, 반응의 발열성 결과로서 반응 혼합물에서 사용된 NDI를 용융시키고 투명하고 균질한 용융물을 수득하기에 충분한 최대 온도에 도달하도록 예비 실험에서 결정한다. 1,5-NDI를 사용할 때, 필요한 최대 온도는 대략 120 ℃ 내지 135 ℃, 특히 바람직하게는 125 ℃ 내지 130 ℃이다. 투명한 균질 용융물이 수득된 후에 (반응의 종료), 얻어진 NCO 예비중합체를 더욱 직접적으로 반응시킬 수 있거나, 유리하게는 이후의 처리를 위하여 70 ℃ 미만으로 급속히 냉각시키고 저장하거나 운반 용기에 유지시킨 다음 추가의 사용을 위해 실온에서 저장한다. (반응 종료시의 온도로부터) 70 ℃ 미만으로의 급속한 냉각은 공정과 관련하여 다음을 의미한다:
i) 반응의 종료로부터 130 ℃까지의 온도 범위에서 0.5 시간의 최대 체류 시간;
ii) 반응의 종료로부터 110 ℃까지의 온도 범위에서 1.5 시간의 최대 체류 시간;
iii) 반응의 종료로부터 90 ℃까지의 온도 범위에서 7.5 시간의 최대 체류 시간;
iv) 반응의 종료로부터 70 ℃ 미만의 온도까지의 온도 범위에서 72 시간의 최대 체류 시간.
상기 규정된 시간 및 온도는 NCO 예비중합체의 양이 더 작을수록 더 급속히 냉각되도록 유지하기에 기술적으로 더 용이하다. 실험실 규모에서, 다시 말해서 약 10 kg 이하의 양에서는, 이 목적을 위해 공기 또는 가능하다면 액체 매질, 예를 들어 수욕 또는 유욕으로의 냉각이 충분한 반면, 산업적 규모, 즉 예를 들어 100 kg 또는 5톤의 양에서는, 강하게 교반 또는 펌프질하면서 이미 냉각된 구 물질로 고온 반응 생성물을 배출하는 일반적으로 저 비용-집약적 변형뿐만 아니라 효과적인 열 교환기 시스템이 적절하다. 이러한 경우에, 이미 냉각된 물질이 교반된 용기에 함유되고, 그의 온도는 신 물질 대 구 물질의 정량 비율에 의존하여 배출 단계가 끝난 후에 혼합물의 온도가 최대 100 ℃가 되도록 선택된다. 이와 관련하여 배출 절차 자체는, 구 생성물과 신 생성물의 모든 비율에 대하여 냉각 속도를 고려한 모든 경계 조건이 관찰할 수 있도록 수행되어야 한다. 이렇게 수득되어진, 최대 100 ℃의 온도까지 급냉된 구 및 신 생성물의 혼합물은, 필요하다면 용기를 냉각함으로써 70 ℃ 미만의 온도까지 더욱 냉각된다. 이 공정의 단계에서, 한편으로는 충분한 생성물이 그 다음의 부분 회분을 상기 언급된 온도까지 급냉시키는 것을 가능하게 하는 온도에서 배출 용기에 유지되도록 하고, 다른 한편으로는 전체 온도 응력을 최소화하는 정도로, 저장 용기의 충진과 연관된 절차를 병행하여 수행한다.
그러나, 더 많은 양을 제조하기 위하여, 반응 용기에서 회분 방식으로가 아니라 반응 압출기에 의한 연속 방식으로 제조를 수행하는 것이 더욱 유리하고, 다시 말해서 더욱 간단하고 더욱 비용-효율적이다.
따라서, 방법의 추가의 변형은 저장-안정성 NCO 예비중합체의 제조 방법을 반응 압출기에서 연속적으로 수행하는 것을 포함한다. 폴리올 및 NDI의 반응 혼합물을 압출기의 첫 번째 대역에서 180 ℃ 이상 최대 240 ℃까지의 온도까지 가열하고, 이후의 압출기 대역에서 상당한 탈기를 수행하기 위해 감압을 적용하면서 냉각에 의하여 반응 혼합물을 바람직하게는 100 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 80 ℃ 미만의 온도로 냉각한다. 수득된 용융물을 불활성 기체로 충진된 용기에 첨가하고 저장한다. 압출기 변형을 사용할 때, 통상적으로 시효 방지제를 폴리올 혼합물에 첨가한다.
반응 압출기를 사용할 때 가열 및 냉각 대역에서의 온도뿐만 아니라 처리량을 적절히 조절함으로써 냉각 방식을 위해 상기 정의된 조건의 지속이 비교적 쉽게 유지되어야 한다.
NCO 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올은 사용되기 전에 저장 용기에서 높은 온도에서 바람직하게 저장된다. 이와 관련하여, 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도 범위에서 폴리에스테르 폴리올을 저장하고 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 폴리에테르 폴리올을 저장하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
또한, 저장-안정성 NDI 예비중합체는 전환 반응 후에 여전히 존재하는 반응되지 않은 NDI가 제거되지 않고 예비중합체를 기준으로 하여 0.3 중량％ 초과 5 중량％ 미만의 양으로 존재한다는 장점을 갖는다.
이렇게 하여 저장-안정성 NDI 예비중합체를 별도로 제조하고, 그의 제조 후 6개월까지 사용할 수 있다. 저장-안정성 예비중합체는 NCO 함량에서 상당한 변화를 나타내지 않으며, 이 기간에 걸쳐 자유로운 반응되지 않은 1,5-NDI가 침강되지 않는다.
주조 탄성체 (성형품)의 제조는 0.85 내지 1.20의 NCO:OH 비율로 유리하게 수행되며, 여기에서 가열된 출발 성분을 혼합하고, 바람직한 형성 밀도에 상응하는 양으로 가열되고 바람직하게는 단단하게 밀폐된 금형에 첨가한다. 금형의 내부 벽의 표면 온도는 75 내지 90 ℃이다. 성형된 부분을 10 내지 60분 동안 경화시킨 다음 제거할 수 있다. 얻어진 성형체가 이미 언급된 밀도를 갖도록 금형에 첨가된 혼합물의 양을 보통 계산한다. 출발 성분은 보통 30 내지 110 ℃의 온도에서 금형에 첨가된다. 충진 정도는 1.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다. 다공성 탄성체는 통상적으로 저압 성형 기술에 의해 또는 특히 개방, 바람직하게는 밀폐 금형에서 반응 사출 성형 기술(RIM)에 의해 제조된다.
반응 사출 성형 기술은 예를 들어 문헌 [H.Piechota and H.Rohr, "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1975; D.J.Prepelka and J.L.Wharton, Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, pp.87-98 및 U.Knipp, Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, pp.76-84]에 기재되어 있다.
피마자유 또는 카르보디이미드와 같은 첨가제 (예를 들어, 가수분해 보호제로서, 레인케미(Rheinchemie)로부터의 스타박솔, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드가 공지된 예이다)를 폴리올 뿐만 아니라 예비중합체에 첨가할 수 있다. 물, 유화제, 촉매 및/또는 보조 물질 및/또는 첨가제가 폴리올과 함께 폴리올 성분을 형성한다.
금형으로부터 분리하는 것을 개선하기 위하여, 금형에 외부 금형 이형제, 예를 들어 왁스-기재 또는 실리콘-기재 화합물 또는 수성 비누 용액을 공급한다. 금형으로부터 꺼낸 성형품을 70 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 열 처리한다.
본 발명은
a) 임의로 이소시아네이트 기를 함유하는 다른 화합물과 혼합된, 저장-안정성 NCO 예비중합체
b) b1) 이소시아네이트에 반응성인 화합물,
b2) 물,
b3) 유화제,
b4) 촉매,
b5) 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제
로 구성된 폴리올 성분
으로부터 수득되고 10％ 미만의 CS를 갖는 (40％ 변형에서 80 ℃에서 22시간 및 23 ℃에서 2 시간 후에 측정됨) 다공성 폴리우레탄 주조 탄성체 및 성형품을 제공한다.
출발 성분을 다음을 포함할 수 있다:
추가의 이소시아네이트로서, 1,5-NDI-예비중합체와 별개로, 일반적으로 공지된 (시클로)지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 특히 적절한 것은 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-디페닐 디이소시아네이트(TODI), 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트(PPDI) 및/또는 (시클로)지방족 이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및/또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 순수한 화합물의 형태, 혼합물 및/또는 개질된 형태, 예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 비우레트의 형태로 사용될 수 있고, 바람직하게는 우레탄 및 이소시아네이트 기를 함유하는 반응 생성물의 형태로 및 1,5-NDI-예비중합체 및 다양한 이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 임의로 개질된 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI) 및/또는 이러한 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
예를 들어 2가 및/또는 3가 알콜, 2가 내지 4가 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 알킬-치환된 방향족 디이민 또는 적어도 2개의 상기 언급된 사슬 연장제 및/또는 가교제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 500 미만, 바람직하게는 60 내지 499의 분자량을 갖는 저 분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제가 성분 b)로서 사용된다. (b1)으로서, 예를 들어 2 내지 12개, 바람직하게는 2, 4 또는 6개 탄소 원자를 갖는 알칸 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 4 내지 8개 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 및/또는 2가 내지 4가 폴리옥시알킬렌 폴리올이 사용될 수 있다. 그러나, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 및/또는 불포화 알칸 디올, 예를 들어 1,2-프로판디올, 2-메틸-, 2,2-디메틸-프로판디올-1,3, 2-부틸-2-에틸프로판디올-1,3, 부텐-2-디올-1,4 및 부틴-2-디올-1,4, 2 내지 4개 탄소 원자를 함유하는 테레프탈산과 글리콜의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 부탄디올-1,4, 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디-(b-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,3-디(b-히드록시에틸)-레조르시놀, 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, N-알킬디알칸올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민도 적절하다. 고 관능성 가교제(b1)로서, 예를 들어 3가 및 더욱 다가 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산 뿐만 아니라 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민이 언급될 수도 있다. 사슬 연장제로서 다음이 사용될 수 있다: 바람직하게는 122 내지 400의 분자량을 갖는 알킬-치환된 방향족 폴리아민, 특히 입체 장해에 의해 아미노기의 반응성을 감소시키고 실온에서 액체인, 아미노 기에 대해 오르소 위치에 적어도 하나의 알킬 치환기를 갖는 1차 방향족 디아민. 본 발명에 따른 성형품의 제조를 위하여, 기술적으로 쉽게 획득가능한 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-페닐렌디아민의 혼합물, 이른바 DETDA, 알킬 라디칼에 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 3,3'-디- 또는 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄의 이성질체 혼합물, 특히 메틸, 에틸 및 이소프로필 라디칼을 결합된 형태로 함유하는 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄, 뿐만 아니라 상기 언급된 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 DETDA의 혼합물이 사용될 수도 있다. 특별한 기계적 성질을 달성하기 위하여, 상기 언급된 저 분자량 다가 알콜, 바람직하게는 2가 및/또는 3가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜과 혼합된 알킬-치환된 방향족 폴리아민을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 방향족 디아민이 사용되지 않는다. 본 발명에 따른 생성물의 제조는 바람직하게는 방향족 디아민의 부재 하에서 수행된다.
상기 언급된 화합물(b1)에 추가로, 특히 NDI 예비중합체의 제조에서 필요하거나 원하는 양의 폴리올의 단지 일부가 사용된다면 (이른바, "폴리올 분열"), 2 내지 3의 관능성 및 60 내지 6000, 더욱 바람직하게는 500 내지 6000, 특히 800 내지 3500의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록시 기-함유 폴리카르보네이트가 사용될 수 있다. 적절한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 2가 알콜로부터 제조될 수 있다. 적절한 디카르복실산은 예를 들어 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위하여, 카르복실산 대신에 상응하는 카르복실산 유도체, 예컨대 알콜 라디칼에 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 카르복실산 안히드라이드 또는 카르복실산 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 2가 알콜의 예는 2 내지 16개, 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판디올-1,3, 프로판디올-1,3 및 디프로필렌 글리콜이다. 바람직한 성질에 의존하여, 2가 알콜이 단독으로 또는 임의로 상호 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로서, 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산-디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및/또는 폴리카프로락톤이 바람직하게 사용된다. 적절한 에스테르 기-함유 폴리옥시알킬렌 글리콜, 기본적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은, 유기, 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산과 162 내지 600의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 글리콜 및 임의로 지방족 디올, 특히 부탄디올-1,4의 중축합물이다. 적절한 에스테르기-함유 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 마찬가지로 ε-카프로락톤과의 중축합으로부터 형성된 것이다. 적절한 카르보네이트 기-함유 폴리옥시알킬렌 글리콜, 기본적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 알킬 또는 아릴 카르보네이트 또는 포스겐과의 중축합물이다. 그의 예는 DE-A 19535 48 771, 6면, 26-59행에 기재되어 있다.
유화제(b3)로서, 술폰화 지방산뿐만 아니라 추가의 일반적으로 공지된 유화제, 예를 들어 지방산의 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방산의 알콕실레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 리놀레산, 리놀렌산, 올레산, 아라키돈산의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트, 특히 바람직하게는 올레산 에톡실레이트가 사용된다. 대안적으로, 폴리실록산이 사용될 수 있다. 지방산과 아민의 염, 예를 들어 올레산 디에틸아민, 스테아르산 디에탄올아민, 피마자유 산 디에탄올아민, 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠디술폰 또는 디나프틸메탄디술폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 바람직하다.
술폰화 지방산이 바람직하게는 수용액으로서, 예를 들어 50％ 용액으로서 사용될 수 있다. 전형적인 공지된 제품은 첨가제 SV 및 SM (레인케미) 및 비-수성 유화제로서 첨가제 WM (레인케미)이다.
다공성 PUR 주조 탄성체의 제조 방법은 물의 존재 하에서 수행된다. 물은 우레아 기의 형성과 함께 가교제로서 뿐만 아니라 이소시아네이트 기와의 반응에 기인하여 이산화탄소와 형성과 함께 발포제로서 작용한다. 통상적으로 사용될 수 있는 물의 양은 성분 (b)의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량％이다. 물은 술폰화 지방산의 수용액 형태로 완전히 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
촉매(b4)는 개별적으로 또는 상호 간 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 유기금속 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 3급 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸,N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이다. 또한, 촉매로서 적절한 것은 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스-(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 소듐 메틸레이트 및 포타슘 이소프로필레이트, 및 10 내지 20개 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 조절되는 반응성에 의존하여, 촉매(b4)는 성분 (a)을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다.
보조 물질 및 첨가제 (b5)는 주조 탄성체의 본 발명에 따른 제조에서 사용될 수 있다. 이러한 보조 물질 및 첨가제는 예를 들어 일반적으로 공지된 표면-활성 물질, 가수분해 보호제, 충진제, 산화방지제, 셀 조절제, 방염제 및 착색제를 포함한다. 적절한 표면-활성 물질은 출발 물질의 균질화를 돕는 작용을 하는 화합물이고 셀 구조를 조절하기 위해 적절하다. 또한, 발포 안정화제, 예를 들어 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알콜, 파라핀 유, 피마자 유 또는 피마자유 산 에스테르, 술폰화 피마자유 및 분쇄된 견과 유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀 및 지방 알콜이 사용될 수 있다. 표면-활성 물질은 보통 성분 (b)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 다공성 PUR 주조 탄성체 (또한, 성형품이라 일컬어짐)는 차량 구조물, 예를 들어 자동차 구조물에서 감쇠 요소로서, 예를 들어 보조 스프링, 버퍼, 가로 결합 베어링, 후방 차축 부프레임 베어링, 안정화 베어링, 세로 받침대 베어링, 전방 받침대 지지체, 받침대 상부 설치대, 충격 흡수체 지지체 베어링, 삼각 가로 팔을 위한 베어링, 및 긴급 외륜-장착 휠로서 사용되며, 예를 들어 타이어가 손상을 받는다면 차량이 다공성 탄성체 위에서 주행되도록 할 수 있고 차량이 여전히 구동될 수 있음을 의미한다. 또한, 주조 탄성체 및 성형품이 롤, 휠 및 롤러를 위한 코팅물/피복물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 도움을 받아 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예
사용된 출발 화합물
Capa 1: 79 mg KOH/g의 히드록실 값을 가진, 네오펜틸 글리콜로 출발한 폴리-ε-카프로락톤,
바이엘 머테리얼사이언스 AG로부터의 데스모두르® 15 (나프탈렌디이소시아네이트)
불콜란® 2001KS (에틸렌-부틸렌 아디페이트, OH 값 55 mg KOH/g)
실시예 1: Capa 1을 기재로 한 NDI -기재 저장-안정성 NCO 예비중합체의 제조
네오펜틸 글리콜로 시작하여 79 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리-ε-카프로락톤 100 중량부를 탈수시키고, 127 ℃에서 28.75 중량부의 데스모두르® 15와 함께 교반하였다. 11분 후에 반응 온도가 139 ℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 10분 내에 65 ℃로 냉각하였다. NCO 함량은 4.14 중량％였으며, 65 ℃에서 24 시간 후에 NCO 함량은 4.08％였다. 예비중합체 (100 ℃에서의 점도: 1650 mPas)를 실온에서 저장하였다.
실시예 2: NDI -기재 저장-안정성 NCO 예비중합체로부터 다공성 주조 탄성체의 제조
실온에서 45일 동안 저장된 실시예 1로부터의 NCO 예비중합체 114.4 중량부를 100 ℃로 가열하고 1.2 중량부의 피마자유 (혼합물 A)와 혼합하였다.
혼합물 B는 10 중량부의 불콜란® 2001 KS, 1.65 중량부의 첨가제 SV (지방산 술포네이트의 50％ 수용액, 레인케미로부터 수득가능함) 및 0.02 중량부의 시클로헥실디메틸아민으로 구성되었다.
혼합물 A 100 중량부 (약 90 ℃) 및 혼합물 B 10.09 중량부 (약 45 ℃)를 1800 rpm에서 저압 기계에서 혼합하고 밀폐된 금형에 쏟아 부은 다음 금형으로부터 분리하였다. 가공 조건 및 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
놀랍게도, 압축 고정 (CS)은 극히 낮으며, 이것은 본 발명에 따른 성형품이 고온에서 사용될 수 있음을 의미한다.
80 ℃에서 압축 고정의 측정
40％ 만큼 사전응력을 받은 시험 체를 80 ℃에서 22시간 동안 저장한 다음 사전응력을 받은 상태에서 23 ℃에서 2시간 동안 냉각하였다 (DIN EN ISO 1798의 변형, 18 mm 고 스페이서 및 40×40 mm2 바닥 표면적 및 30±1 mm의 높이를 갖는 시험 체).
동적 및 기계적 성질의 측정
힘 변형 곡선의 도움을 받아 상기 기재된 시험 체의 동적 및 기계적 성질을 조사하였다. 이 목적을 위하여, 성형품을 압축하고 최대 힘으로 75％ 변형까지 3회 응력 경감시켰다 (스프링의 작용 하에서). 압축 율은 40 mm/분이었다. 특징 선을 3회 주기로 기록하였다. 이것은 스프링 특징 1을 제공하였다 (도 1 참조: 첫 번째 정적 실험).
이어서 동적 시험을 수행하였다. 이를 위하여, 성형품을 65％ 만큼 압축하고 400,000배 경감하였다 (교대 하중). 주파수는 2Hz였다. 시험의 완결 후에 스프링 특징 2를 기록하였다 (도 2 참조: 두 번째 정적 실험: 동일한 고정 높이 및 3회 주기를 사용하여 스프링 특징 1과 유사하게 실행).
스프링 특징은 다수의 측정 지점으로부터 수득된 매끄러운 곡선이다. 상부 곡선은 정적 하중 곡선이고 하부 곡선은 이완 곡선이다.
시험 체의 동적 및 기계적 시험 후에, 하기 식에 따라서 침강 양 (SA)을 결정하였다.
SA = [(H0-Hr)/H0] × 100％
여기에서, H0는 시험 스프링의 초기 높이를 나타내고, HR는 정상 대기 조건 (23 ℃/50％ 상대 대기 습도) 하에서 24 시간 저장 후에 측정할 때 두 번째 정적 시험 후에 시험 스프링의 정지 높이를 나타낸다. 침강 양은 다공성 PU 탄성체의 영구적 변형의 측정이다. 이 값이 작을수록, 재료의 동적 효율이 높아진다.
침강 양 (H0=155.7 및 Hr=146.4)은 6％의 놀랍게 양호한 값을 갖는다.
실시예 3 (비교):
DE 195 34 163으로부터의 비교예 1에서, 비-저장 안정성 1,5-NDI 예비중합체로부터 주조 탄성체를 제조하였다. CS는 20％이고 따라서 본 발명에 따라 제조된 PU 주조 탄성체의 CS보다 상당히 불량하였다. 침강 양은 8％이다.

Claims (3)

  1. A) 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 (NDI)를
    C) 임의로 보조 물질 및 첨가제의 존재 하에서
    B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 α-히드로-
    Figure pct00004
    -히드록시-폴리(옥시테트라메틸렌)폴리올로 이루어진 군에서 선택되는, 850 내지 3000 g/몰의 수 평균 분자량, 75 ℃에서 측정 시에 1500 mPas 미만의 점도, 및 1.95 내지 2.15의 관능성을 갖는 폴리올과 1.55:1 내지 2.35:1의 NCO 기 대 OH 기의 비율로 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 연속적 또는 비연속적으로 반응시켜, 2.5 내지 6 중량％의 NCO 함량 및 100 ℃에서 측정된 5000 mPas 미만의 점도를 갖는 저장-안정성 NCO 예비중합체를 형성하고,
    그 후에 반응을 각각의 경우에서의 체류 시간이
    i) 반응의 종료로부터 130 ℃까지의 온도 범위에서 0.5 시간을 초과하지 않고,
    ii) 반응의 종료로부터 110 ℃까지의 온도 범위에서 1.5 시간을 초과하지 않고,
    iii) 반응의 종료로부터 90 ℃까지의 온도 범위에서 7.5 시간을 초과하지 않고,
    iv) 반응의 종료로부터 70 ℃까지의 온도 범위에서 72 시간을 초과하지 않도록 냉각시키고,
    이 때 전환 반응 후에 여전히 존재하는 반응하지 않은 NDI는 제거되지 않으며;
    a) 임의로 이소시아네이트 기를 함유하는 다른 화합물과 혼합된, 저장-안정성 NCO 예비중합체를
    b) b1) 이소시아네이트에 반응성인 화합물,
    b2) 물,
    b3) 유화제,
    b4) 촉매,
    b5) 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제
    로 구성된 폴리올 성분과 혼합하고,
    이어서 이 혼합물을 금형에 주조 또는 분무하고, 금형을 밀폐하고, 혼합물을 경화시키고, 경화된 주조 탄성체를 금형으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는, 다공성 폴리우레탄 주조 탄성체의 제조 방법.
  2. a) 임의로 이소시아네이트 기를 함유하는 다른 화합물과 혼합된, 저장-안정성 NCO 예비중합체,
    b) b1) 이소시아네이트에 반응성인 화합물,
    b2) 물,
    b3) 유화제,
    b4) 촉매,
    b5) 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제
    로 구성된 폴리올 성분
    으로부터 수득가능하고, 10％ 미만의 CS (40％ 변형에서 80 ℃에서 22 시간 및 23 ℃에서 2 시간 후에 측정됨)를 갖는 다공성 폴리우레탄 주조물.
  3. 차량 구조물, 예를 들어 자동차 구조물에서 감쇠 요소로서, 예를 들어 보조 스프링, 버퍼, 가로 결합 베어링, 후방 차축 부프레임 베어링, 안정화 베어링, 세로 받침대 베어링, 전방 받침대 지지체, 받침대 상부 설치대, 충격 흡수체 지지체 베어링, 삼각 가로 팔을 위한 베어링, 및 긴급 외륜-장착 휠로서, 및 롤, 휠 및 롤러를 위한 코팅물로서의, 제1항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 주조 탄성체의 용도.
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