DE19628146A1

DE19628146A1 - Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenyl

Info

Publication number: DE19628146A1
Application number: DE19628146A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Genz; Roland Dr Merger; Heinz Bollmann; Raina Thaerigen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1998-01-15
Also published as: ZA976164B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen Polyurethan-Elastomeren, im folgenden auch abge kürzt PU-Elastomeren genannt.

Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und Lite raturveröffentlichungen bekannt.

Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhält nissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kom pakte oder zellige PU-Elastomer hergestellt werden, die sich hin sichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigen schaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über PU-Elasto mere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchstler, 2. Auflage, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser- Verlag, München, Wien) gegeben.

Mikrozellulare PU-Elastomere zeichnen sich in Bezug auf die in analoger Weise verwendbaren Gummitypen durch ihre deutlich besse ren Dämpfungseigenschaften bei einer ausgezeichneten Volumenkom pressibilität aus, so daß sie als Bestandteile von schwingungs- und stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilindu strie, Verwendung finden. Zur Herstellung von mikrozellularen PU-Elastomeren haben sich Umsetzungsprodukte aus 1,5-NDI und Poly(ethylenglykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 2000, die in Form eines Isocyanatprepolymeren mit einer aktivatorhalti gen, wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats zur Reaktion ge bracht werden, bewährt. (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyure thane, 1. Auflage, Seiten 270 ff und E.C. Prolingheuer, J.J. Lindzey, H. Kleimann, Journal of Elastomers und Plastics, Vol. 21, 1981, Seiten 100-121).

Da solche Basisformulierungen mikrozellulare PU-Elastomere mit sehr guten dämpfungscharakteristischen und statischen und dynami schen Leistungsparametern ergeben, sind aus dem Stand der Technik nur vereinzelte Bemühungen bekannt, das für die guten Elastomer eigenschaften verantwortliche 1,5-NDI, trotz dessen schwieriger Handhabung wegen seines hohen Schmelzpunktes, durch leichter handhabbare und preisgünstigere Diisocyanate zu substituieren, da hierbei deutliche mechanische Eigenschaftsverluste resultieren.

JP-51,204,608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zel ligen PU-Elastomeren unter Verwendung von Polyesterpolyolen und organischen Diisocyanaten, z. B. 3,3′-Dimethyl-4,4′-diisocyanato diphenyl oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Verbessert werden die Beständigkeit und es wird die Temperaturbeständigkeit erhöht.

US 53 43 639 beschreibt die Herstellung mikrozellularer PU-Ela stomere aus Polyesterpolyolen und organischen Diisocyanaten, z. B. 3,3′-Dimethyl-4,4′-diisocyanato-diphenyl, 1,5-NDI oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Vorteile dieser in Sportschuhen eingesetzten Materialien sind eine verbesserte Dämpfung und Sta bilität.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Ver fahren zur Herstellung mikrozellularer PU-Elastomere bereitzu stellen, bei dem das teure 1,5-NDI durch leichter handhabbare und kostengünstigere organische Diisocyanate ersetzt werden kann. Da bei sollten die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten PU-Elastomere verbessert werden oder zumindest solchen auf 1,5-NDI-Basis im wesentlichen entsprechen. Unabhängig von der Art der verwendeten höhermolekularen Polyhydroxylverbindung sollten die mikrozellularen PU-Elastomeren im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische und mechani sche Kennwerte, insbesondere Druckverformungsreste besitzen, so daß sie zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfer-Systemen verwendet werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Verwendung von 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl mikrozellulare Polyure than-Elastomere mit außerordentlich guten mechanischen Eigen schaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen PU-Elastomeren durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln mit
c) 3,3′-Dimethoxy-4,4′diisocyanato-diphenyl in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von
d) Katalysatoren
e) Treibmitteln und
f) Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Diisocyanat 3,3′-Dimethoxy-4,4′diisocyanato-diphenyl verwendet wird.

Nach der bevorzugt angewandten Herstellungsweise werden die PU-Elastomere nach dem Prepolymerverfahren hergestellt, wobei zweckmäßigerweise aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) und 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl (c) und gegebe nenfalls einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufwei sendes Polyadditionsprodukt hergestellt wird. Mikrozellulare PU-Elastomere können aus derartigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren durch Umsetzung mit Wasser oder Mischungen aus Was ser und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs und/oder Vernetzungsmitteln (b) und/oder höhermolekularen Poly hydroxylverbindungen (a) hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew. -%, vorzugs weise 3,5 bis 10 Gew. -%, die hergestellt werden durch Umsetzung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 3,3′-Dimeth oxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl (c) zu einem Urethan- und Isocya natgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt.

Zu den Ausgangsstoffen (a) bis (f) zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes auszuführen:

a) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besitzen vorteilhafterweise eine Funktionalität von 3 oder vorzugs weise 2 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugs weise von 800 bis 3500 und insbesondere von 1000 bis 3300 und bestehen zweckmäßigerweise aus hydroxylgruppenhaltigen Poly meren, z. B. Polyacetalen, wie Polyoxymethylenen und vor allem wasserunlöslichen Formalen, z. B. Polybutandiolformal und Po lyhexandiolformal, Polyoxyalkylenpolyolen, wie z. B. Polyoxy butylenglykolen, Polyoxybutylenpolyoxyethylenglykolen, Poly oxybutylenpolyoxypropylenglykolen, Polyoxybutylenpolyoxypropylenpolyoxyethylenglykolen, Polyoxy propylenpolyolen und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyolen, und Polyesterpolyolen, z. B. Polyesterpolyolen aus organischen Dicarbonsäuren und/oder Dialkylenglykolen, aus Hydroxycarbon säuren und Lactonen sowie hydroxylgruppenhaltigen Polycarbo naten.
Als höhermolekularen Polyhydroxylverbindung hervorragend be währt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich ten von größer 800 bis 3500, vorzugsweise von 1000 bis 3300 ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, hydroxylgrup penhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylenglykole. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete Polyoxyalkylenpolyole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriumme thylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter moleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoff atome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2-bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und insbesondere Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Te rephthalsäure, aliphatische und aromatische, N-mono- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylrest, wie mono- und dialkylsubstituiertes Ethy lenamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, und 1,6-Hexamethylendiamin, Alkanol amine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethano lamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammo niak. Vorzugsweise verwendet werden zwei- und/oder dreiwer tige Alkohole, z. B. Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen, vor zugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, Propan diol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan und Dialkylen glykole, wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Als Polyoxyalkylenpolyole bevorzugt verwendet werden Polyoxy butylenglykole(Polyoxytetramethylenglykole) mit Molekularge wichten von 500 bis 3000, vorzugsweise von 650 bis 2300.
Als Polyhydroxylverbindungen (a) bevorzugt verwendet werden können ferner Polyesterpolyole, die beispielsweise aus Alkan dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vor zugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen glykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure derivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alko holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bei spiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole oder Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genann ten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5 Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise Alkan dicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehrwertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungs gemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Nor maldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/ oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensations wassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Poly(al kandioladipate) wie z. B. Poly(ethandioladipate), Poly(1,4- butandioladipate), Poly(ethandiol-1,4-butandioladipate), Poly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipate) und Poly(1,6-he xandiol-1,4-butandioladipate) und Polycaprolactone.
Als geeignete Polyesterpolyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Derartige hydroxylgrup penhaltige Polycarbonate können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Alkandiole, insbeson dere von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, und/oder Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Dibutylenglykol, mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate werden bevor zugt Polyetherpolycarbonatdiole verwendet, die hergestellt werden können durch Polykondensation von
- a1) Polyoxybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 oder von
- a2) Mischungen, die bestehen aus
  - i) mindestens 10 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% eines Polyoxybutylenglykols mit einem Molekularge wicht von 150 bis 500 (a1) und
  - ii) weniger als 90 mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 mol-% mindestens eines von (a1) verschiedenen Polyoxyalky lenglykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2000, mindestens eines Dialkylenglykols, mindestens eines linearen oder verzweigten Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines cyclischen Alkandiols mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Mi schungen davon
    mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dialkylcarbonaten mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen.
b) Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) gegebenenfalls auch niedermolekulare difunktionelle Kettenverlängerungsmittel (b), niedermolekulare, vorzugsweise tri-oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel (b) oder Mi schungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (b) wer den eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaf ten, insbesondere der Härte der PU-Elastomeren. Geeignete Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Alkandiole, Dialkylen glykole und Polyoxyalkylenglykole und Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyoxyalkylenpo lyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen übli cherweise Molekulargewichte kleiner als 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Ketten verlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2,4 oder 6 Koh lenstoffatomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan- 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9,Nonan-, 1,10-Decan diol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(p-hydroxy ethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2- dimethyl propanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-,1,2-, 1,3-Pro pylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylen-diamin, Isophoron diamin, 1,4-Cyclohexylen-diamin und 4,4′-Diamino-dicyclo hexylmethan, N-Alkyl- und N,N′-Dialkyl-alkylendiamine wie z. B. N-Methylpropylendiamin und N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. Methylen bis-(4-amino-3-benzoesäure-methylester), 1,2-Bis- (2-amino phenyl-thio)-ethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, 2,4-und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-to luylen-diamin, 4,4,-Diamino-di-phenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan und primäre ortho di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-Di- und 3,3′, 5,5,-Tetraiso propyl-4,4,-diamino-diphenylmethan.
Als mindestens trifunktionelle Vernetzungsmittel, die zweck mäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomere mitverwen det werden, seien beispielhaft genannt: tri- und tetrafunk tionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pen taerythrit und Trihydroxycyclohexane und Tetrahydroxyalkylen diamine, wie z. B. Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylen-diamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylen-diamin sowie oligomere Poly oxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.
Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Ver netzungsmittel (b) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch chemische aus Ketten verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomere können die Auf baukomponenten (a) und (b) in relativ breiten Mengenverhält nissen variiert werden, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlängerungs- und mindestens trifunktionellen Vernetzungsmitteln in PU-Elastomeren an steigt.
In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erfor derlichen Mengen der Aufbaukomponenten (a) und (b) auf ein fache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der höhermoleku laren Polyhydroxylverbindung (a), 5 bis 50 Gew. -% des Ketten verlängerung- und/oder Vernetzungsmittels (b), wobei zur Her stellung von harten PU-Elastomeren vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.
c) Zur Herstellung der mikrozellularen Polyethanelastomere fin det erfindungsgemäß 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl (c) Verwendung.
Bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen das 3,3′-Dimeth oxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl (c) in Form eines Isocyanat gruppen aufweisenden Prepolymers verwendet wird. Dieses kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl mit mindestens einer hochmolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen Ket tenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b).
Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der iso cyanatgruppenhaltigen Prepolymere Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Aus führungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepo lymere jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließlich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) mit 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl (C). Insbesondere geeignet hierfür sind difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise größer als 800 bis 3500 insbesondere von 1000 bis 3300, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Polyesterpolyole, der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxytetra methylenglykole.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanatgruppen aufweisen den Prepolymere besitzen vorteilhafterweise Isocyanatgehalte von 2 bis 20 Gew.-% vorzugsweise von 3,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere können die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) oder Mischungen aus (a) und niedermolekularen Kettenverlängerungs und/oder Vernetzungsmitteln (b) mit 3,3′-Dimethoxy-4,4′-di isocyanato-diphenyl bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vor zugsweise von 110 bis 150°C zur Reaktion gebracht werden.
Nach Erreichen des theoretisch berechneten Isocyanatgehaltes wird die Reaktion beendet. Hierfür sind üblicherweise Reakti onszeiten im Bereich von 15 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 150 Minuten erforderlich.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomere einzuver leihen.
d) Als Katalysatoren (d) werden zweckmäßigerweise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) mit 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl (c) stark beschleu nigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vor zugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn maleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbin dungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispiels weise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl benzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetraalkylalkylendiamine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetra methylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin oder -hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-dia minoethylether, Bis (dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bi cyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bi cyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Trietha nolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanola min und Dimethylethanolamin. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysa tor bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b).
e) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PU-Elastomere, wie z. B. PU-Gießela stomere hergestellt werden. Vorzugsweise angewandt wird das Verfahren jedoch zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren. Als Treibmittel (e) findet hierfür Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyiso cyanaten und vorzugsweise Isocyanatgruppen aufweisenden Pre polymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Ami nogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanatpre polymeren zu Harnstoffgruppen weiter reagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken.
Da die Aufbaukomponenten (a) und gegebenenfalls (b) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separa ten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (a) und gegebenen falls (b) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Poly urethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses übli cherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c), verwendet.
Als Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugs weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.
Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann ten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert. -Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden und des halb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluor methan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und He xafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. He lium, Neon und Krypton und analog Wasser chemisch wirkende Treibmittel wie Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essig säure und Propionsäure.
Von den als Treibmittel (e) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40°C bis 50°C unter Atmosphären druck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet. Insbesondere eingesetzt werden C₅-(Cyclo)alkane wie z. B. n-Pentan, iso- Pentane und Cyclopentan und ihre technischen Mischungen.
Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarba mat und/oder Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.
Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrigsie denden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gas mischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt von der Dichte ab, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.- Teilen vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gas mengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen Kettenverlängerungs und/oder Vernetzungsmittel (b) als auch über die Polyisocyanate (c) oder über (a) und (c) und gegebenenfalls (b) erfolgen.
Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.
f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und vor zugsweise zelligen PU-Elastomeren können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisa toren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbil dungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, rici nolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysi loxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluor alkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: an organische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organi sche Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht; Ruß, Mela min, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise An wendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbestän digkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Geeignet Glasfasern, z. B. auch in Form von Glas geweben, -matte, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseiden rovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Gla sern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auf baukomponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor-propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phos phat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phos phor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elasto meren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.
Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Poly tetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe 1 des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)- Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone sowie substituierte Verbin dungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearin säuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phtha locyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Ver lag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunst stoff Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.
Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomere können in Gegenwart oder Abwesenheit von Kata lysatoren (d), physikalisch wirkenden Treibmitteln (e) und Zusatzstoffen (f), die höhermolekularen Polyhydroxylverbin dungen (a), gegebenenfalls niedermolekularen Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) sowie gegebe nenfalls die chemisch wirkenden Treibmittel, vorzugsweise die isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren aus (a), (b) und (c) oder vorzugsweise aus (a) und (c) und Kettenverlängerungs und/oder Vernetzungsmittel (b), Mischungen aus Teilmengen (a) und (b), Mischungen aus Teilmengen (a), (b) und Wasser oder vorzugsweise Mischungen aus (b) und Wasser oder Wasser in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (c) oder isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren zur Summe der reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls der chemisch wirkenden Treibmittel 0,8 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,05 : 1 beträgt.
Die kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomere können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem one shot- oder vorzugsweise Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Zur Herstellung der kompakten PU-Elastomere können die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln (e) übli cherweise bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug einge bracht und aushärten gelassen werden. Zur Bildung von zel ligen PU-Elastomeren können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmittel, vorzugsweise Wasser, ge mischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt werden. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 zur Bildung von Form körpern aufschäumen gelassen. Sobald die Formkörper eine aus reichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Entformzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeug temperatur, -Geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmi schung und liegen üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 180 Minuten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kom pakten PU-Elastomere besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe enthaltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als 1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomere zeigen Dichten von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.
Die mikrozellularen PU-Elastomere zeigen hervorragende stati sche und dynamische Kennwerte. Aufgrund ihrer spezifischen Dämpfungscharakteristiken und Dauergebrauchseigenschaften finden sie insbesondere Verwendung in Vibrations- und Stoß dämpfer-Sytemen.
Die nach dem Verfahren hergestellten PU-Elastomere finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Verkehrsmittel sektor. Die zelligen PU-Elastomere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugsweise Kraftfahrzeuge, Puffern und Deckschichten.

Beispiele Vergleichsbeispiel I a) Herstellung eines Isocyanatgruppe aufweisenden Prepolymers auf 1,5-NDI-Basis

1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4- butandiol(0,5 mol)-adipats (1 mol)) mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experi mentell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 240 Gew.-Teilen (1,14 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reak tion gebracht.

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,32 Gew. -% und einer Viskosität bei 90°C von 2800 mPas (ge messen mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake, mit dem auch die Viskositäten der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele gemessen werden).

b) Herstellung zelliger Formteile

Vernetzerkomponente, die bestand aus
20,7 Gew.-Teilen 2,2′ ,6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbodi imid
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 oxyethyleneinheiten
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew. -% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprepolyme res, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ia, wurden mit 2,4 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 8 Sekunden lang in tensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktions mischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikro zellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.

Vergleichsbeispiel II a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf 4,4′-MDI-Basis

Eine Mischung aus 1000 Gew.-Teilen des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) und 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan wurde analog den Angaben von Vergleichsbeispiel mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf 50°C temperiertem 4,4′-MDI umgesetzt.

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,80 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1750 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formteile

Aus 100 Gew.-Teilen des Prepolymers nach Vergleichsbeispiel IIa und 3,1 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Ver gleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs beispiels 1 Formkörper hergestellt.

Vergleichsbeispiel III a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia, verwendete jedoch anstelle von 1,5-NDI 290 Gew.-Teile (1,097 mol) 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenyl-diisocyanat (Tolidindiiso cyanat (TODI)).

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,76 Gew. -% und einer Viskosität bei 90°C von 5100 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formteile

Aus 100 Gew.-Teilen des Prepolymers nach Vergleichsbeispiel IIIa und 2,07 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Ver gleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs beispiels I Formkörper hergestellt, die erst nach einer Form standzeit von 40 Minuten entformt und zur thermischen Nach härtung bei 110°C 16 Stunden getempert wurden.

Beispiel 1 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl-Basis

1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)- 1,4-butandiol (0,5 mol)-adipats (1 mol)) mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C er wärmt und bei dieser Temperatur mit 360 Gew.-Teilen (1,22 mol) festem 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 4,67 Gew. -% und einer Viskosität von 2700 (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprepoly mers, hergestellt nach Beispiel Ia, wurde unter intensivem Rühren mit 2,59 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente, herge stellt nach Vergleichsbeispiel Ib, gemischt.

Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktionsmi schung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metal lisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlos sen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 140 Minuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden lang getempert.

Beispiel 2 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl-Basis

1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)- 1,4-butandiol(0,5 mol)-adipats (1 mol)) mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C er wärmt und bei dieser Temperatur mit 440 Gew.-Teilen (1,49 mol) festem 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.

Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,94 Gew. -% und einer Viskosität von 1900 mPas (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprepoly mers, hergestellt nach Beispiel 2a, wurden unter intensivem Rühren mit 3,29 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente, herge stellt nach Vergleichsbeispiel Ib, gemischt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen Polyurethan- Elastomeren durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen falls
b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetz ungsmitteln mit
c) 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von
d) Katalysatoren
e) Treibmitteln und
f) Zusatzstoffen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6000 be sitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen difunktionell sind, ein Molekulargewicht von 800 bis 3500 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyesterpolyole, hydroxylgruppen haltigen Polycarbonate und Polyoxybutylenglykole.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel ein Molekular gewicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole und die Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht bis 800 be sitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der 3- oder 4-wer tigen Alkohole und oligomeren Polyoxyalkylenpolyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß

a) in einem ersten Reaktionsschritt aus 3,3′-Dimeth oxy-4,4′ -diisocyanato-diphenyl und höhermolekularen Poly hydroxylverbindungen und gegebenenfalls einem niedermole kularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew. -% hergestellt wird
b) das erhaltene Prepolymer in einem zweiten Reaktions schritt mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und niedermolekularem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetz ungsmittel umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß

a) in einem ersten Reaktionsschritt aus 3,3′-Dimeth oxy-4,4′-diisocyanato-diphenyl und einem Teil der höher molekularen Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls einem niedermolekularen Kettenverlängerung- und/oder Ver netzungsmittel ein Prepolymer hergestellt wird und
b) das erhaltene Prepolymer in einem zweiten Reaktions schritt mit einer Mischung aus dem Rest der höhermole kularen Polyhydroxylverbindung, Wasser und gegebenenfalls einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um gesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der NCO-Gruppe der Komponente (c) zu den Zerewiti noff-aktiven Wasserstoffatomen der Komponenten (a), (b) und (e) 0,8 bis 1,3 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge bis 5 Gew. -% bezogen auf das Gesamt gewicht der Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) be trägt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß pro 1 Mol höhermolekulare Polyhydroxylverbin dung 0 bis 0,3 mol Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mittel verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Treibmittel (e) ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen und der Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die mikrozellularen Polyurethanelastomere Dichten von 250 bis 800 g/l besitzen.