JP2003517074A - ポリウレタンインテグラルホームの製造法 - Google Patents

ポリウレタンインテグラルホームの製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、圧縮エッジと、特異的な硬度と、著しくより軟質なセルコアとを含んでなる、軟質ないし半硬質のポリウレタン成形体(いわゆるインテグラル発泡材料)を製造する方法を開示する。本発明の方法によれば、物理的発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(R 365mfc)を含んでなるフルオロアルカン類の不燃性混合物を使用している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (発明の属する技術分野) 本発明は、所定の硬度を有する圧縮エッジ領域と、実質的により軟質な(フレ
キシブルな)気泡コアとを含んでなる、軟質ないし半硬質のポリウレタン成形体
を製造する方法を提供する。かかる成形体は、いわゆるインテグラルホームと呼
ばれるもので、本発明の方法によれば、物理的発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタ
フルオロブタン(R 365mfc)を含んでなるフルオロアルカン類の不燃性混合物を
使用している。
【0002】 (従来の技術) 従来、軟質ないし半硬質のポリウレタン成形体において、圧縮エッジ領域と共
に気泡内部構造を形成するため、発泡剤として、モノフルオロトリクロロメタン
(R11)は、そのオゾン破壊特性が知られるまで、ほぼ独占的に採用されていた
。塩素化炭化水素のオゾン破壊特性が、既知になって以来、気泡ポリウレタン製
造用の発泡剤として、他のタイプの発泡剤を採用する試みは、多数存在する。
【0003】 例えば、EP-A-364 854は、既知出発物質から、圧縮エッジ領域と、気泡コアと
を有する成形体(好適には、靴底)を製造する方法を開示し、この製造法によれ
ば、低発泡性のC〜C脂肪族炭化水素および/または脂環式炭化水素を採用し
ている。しかしながらこの発泡剤は、可燃性である点で、不利である。
【0004】 EP-A-381 986は、C〜Cフルオロアルカンについてのポリウレタンホーム製
造用発泡剤としての使用を開示し、またUS-A-5 906 999は、1,1,1,3,3-ペンタフ
ルオロプロパン(R 245fa)についての軟質インテグラルホームの製造用として
の使用を開示する。しかしながら、これら発泡剤を用いて、インテグラルホーム
を製造すると、不満足なインテグラル構造のホームしか得られないことが、判明
した。
【0005】 (発明が解決しようとする技術的課題) 本発明の課題は、CFC類やHCFC類を用いて発泡させた生成物の構造と同等の改
善インテグラル構造を有する軟質インテグラルホームを製造する方法を開発する
ことである。
【0006】 (発明の開示) 本発明によれば、発泡剤として、フルオロ炭化水素類の混合物を用いると、R
11またはR 141bによる発泡系並びに炭化水素類による発泡系についての圧縮強度
および表面硬度と同等の特性を示すような、インテグラルホームを得ることがで
きる。さらに、上記混合物は、不燃性であるため、その取扱いおよび処理にとっ
て、有利である。
【0007】 本発明は、圧縮エッジ領域と、軟質気泡コアとを含んでなる、軟質ないし半硬
質のポリウレタン成形体を製造する方法であって、 (a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートおよび/またはポリイソ
シアネートプレポリマーと、 (b)水酸基価20〜200および官能価2〜6(好適には、2〜3)を有する、少な
くとも1つのポリオール成分、 (c)所望により成分(b)と組み合わせて使用され、かつ水酸基価201〜899
および官能価2〜3を有する、所望によるポリオール成分、 (d)水酸基価またはアミン価(amine number)600〜1,850および官能価2〜
4を有する、少なくとも1つの鎖長延長成分、および (e)所望による既知の添加剤、活性化剤および/または安定化剤とを、 水、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、および少なくとも1つの他のフルオロ
アルカンを含んでなる発泡剤混合物の存在下に、反応させる ことを特徴とする方法を提供する。
【0008】 1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(R 365mfc)は、好適には、1,1,1,2-テトラ
フルオロエタン(R 134a)または1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(R 245fa
)との混合物の形態で使用することができる。難燃性の発泡剤混合物は、本発明
の方法に好適に使用することができる。例えば、90〜95 mol%のR 365mfcと、5
〜10 mol%のR 134aとの混合物が、特に好適である。本発明の別の好適な一具体
例によれば、40〜95 mol%、好適には40〜60 mol%、より好適には45〜55 mol%
のR 365mfcと、5〜60 mol%、好適には40〜60 mol%、より好適には45〜55 mol
%のR 245faとの混合物を使用することができる。
【0009】 前記したように、本発明の方法によれば、水も、発泡剤として付加的に使用す
ることができる。ポリウレタン組成物中に付加的に混和される水の用量は、成分
(b)および成分(c)(ポリオール成分)の合計量100重量部当たり、0.05〜0.6
重量部、好適には0.1〜0.4重量部である。フルオロ炭化水素混合物の用量は、反
応生成物の特定組成に応じて、成分(b)と成分(c)と成分(d)と成分(e)と
の合計量100重量部、または成分(b)と成分(d)との合計量100重量部、または
成分(b)と成分(c)と成分(d)との合計量100重量部、または成分(b)と成
分(d)と成分(e)との合計量100重量部当たり、0.2〜10重量部、好適には0.5
〜8重量部である。
【0010】 使用しうる有機ポリイソシアネート(a)は、既知の脂肪族、脂環式、アリー
ル脂肪族、好適には芳香族多官能性イソシアネート、例えばEP-A-364 854開示の
有機ポリイソシアネートである。特に好適な有機ポリイソシアネートは、トルイ
レン-ジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、それらの変
性物またはそれらの対応するプレポリマーであって、これらは、ウレタン、尿素
、ビューレット、アロファネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基によっ
て変性することができる。最も好適な有機ポリイソシアネートは、次のとおりで
ある。 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート 2,4'-および/または4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネートまたは粗MDI系お
よび/または2,4-および/または2,6-トルイレン-ジイソシアネート、およびそ
れらの混合物
【0011】 好適なポリオール成分(b)は、水酸基価20〜200、好適には20〜50および官能
価2〜6、好適には2〜3を有するポリオールである。対応するポリエーテル-ポリ
オールは、数平均分子量が2,000〜8,000であり、対応するポリエステル-ポリオ
ールは、数平均分子量が2,000〜4,000である。所望により、水酸基価201〜899お
よび官能価2〜3を有するポリオールを、成分(c)として、一緒に使用すること
ができる。ポリエーテル-ポリオールおよびポリエステル-ポリオールからなる群
から選ばれるポリオールが、特に好適であることが判明しており、例えば、これ
らの化合物は、次のとおりである。 アルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド)と
、多官能性出発分子(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよび/またはエチレンジ
アミン)との付加反応生成物、または 二カルボン酸(例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、セ
バシン酸、マレイン酸およびフタル酸)と、主として二官能性のヒドロキシ成分
(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、出発物質であるエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびグリセロール、トリメチロールプロ
パン、エチレンジアミン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ソルビ
トールおよびそれらの混合物から形成される化合物)との縮合反応生成物 変性ポリオール、例えば、ポリ尿素分散体として得られる変性ポリオールまた
はポリオールとスチレンおよび/またはアクリロニトリルとのグラフト化反応に
よってPIPAポリオールとして得られる変性ポリオールも、ポリオール成分(b)
として使用することができる。ポリエーテル-ポリオールおよびポリエステル-ポ
リオールは、各々単独の形態または相互に混合した混合物の形態で使用すること
ができる。
【0012】 成分(d)として、水酸基価またはアミン価600〜1,850および官能価2〜4、好
適には2〜3を有する鎖長延長剤が、特に好適である。本発明に使用しうる成分(
d)の例示は、グリコール、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびそれらの短鎖アルコキシル化生成
物並びにジエチルトルイレンジアミン異性体である。架橋剤成分(鎖長延長成分
(d))の用量は、ポリオール成分(b)とポリオール成分(c)(存在する場合
)との合計量を基準に、3〜20重量%である。エチレングリコールおよび1,4-ブ
タンジオールがジオールとして好適であり、ジエチルトルイレンジアミン異性体
が、ジアミンとして好適である。
【0013】 成分(e)として、当該分野で既知の添加剤、活性化剤および/または安定化
剤を、使用することができる。成分(e)の例示は、三級アミノ基を含有する化
合物、例えば1,4-ジアゾ[2.2.2]ビシクロオクタンまたはビス(2-ジメチルア
ミノエチル)エーテル、有機金属化合物、例えば二ラウリン酸ジメチルスズまた
は二ラウリン酸ジブチルスズ、カラーペースト、黄変安定化剤、充填材、難燃剤
、内部用離型剤または安定化剤、例えばEP-A-364 854開示の物質である。
【0014】 各成分の用量は、特定の使用分野に依存し、予備実験によって決定することが
できる。
【0015】 本発明の成形品の製造法は、当業者によく知られているため、詳細に説明する
ことは不要である。この製造法についても、EP-A-364 854を参照されたし。
【0016】 一般に、本発明の方法によって製造した、インテグラル構造を有する軟質ない
し半硬質のポリウレタンホームは、ショアーA硬度が30〜90であり(エッジ領域
)、圧縮強度が30〜350 kPaであり、嵩密度が150〜900 kg/mである。
【0017】 本発明の方法によって製造したインテグラルホームによれば、高い表面硬度(
ショアーA硬度)と、小さい成形体圧縮強度とを組み合わせることが有利である
【0018】 本発明の成形体の応用分野には、例えば、自転車サドル、安全弁、自動車の内
装品(アームレスト、ヘッドレスト、ステアリングホイール外装)、自動車用シ
ート、事務装備品分野のアームレストまたは医療分野の治療用チェアーが包含さ
れる。
【0019】 (実施例) 原材料の説明 ポリオールポリオール1 : ポリエーテル-ポリオール(水酸基価=29、主として一級OH基)、プロピレン
グリコール出発分子に対する、プロピレンオキシド80重量%およびエチレンオキ
シド20重量%の付加反応によって製造ポリオール2 : ポリエーテル-ポリオール(水酸基価=28、主として一級OH基)、スチレン/
アクリロニトリルで20%の程度にグラフト化した、トリメチロールプロパン出発
分子に対する、プロピレンオキシド80重量%およびエチレンオキシド20重量%の
付加反応によって製造ポリオール3 : ポリエーテル-ポリオール(水酸基価=35、主として一級OH基)、トリメチロ
ールプロパン出発分子に対する、プロピレンオキシド87重量%およびエチレンオ
キシド13重量%の付加反応によって製造
【0020】 ポリイソシアネート ポリイソシアネートプレポリマー(イソシアネート含有量28重量%)、これは
、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物〔アニリン/ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化によって調製、イソシアネート含有量30重量%、ジイソシ
アナトジフェニルメタン80重量%+環の員数がより多い同族体20重量%〕と、ポ
リエーテル〔水酸基価500、プロピレングリコール出発分子に対する、プロピレ
ンオキシドの付加によって調製〕とを反応させて、調製。
【0021】
【表1】:発泡剤 ** 平均分子量 1:引火点を有しておらず(DIN 51755 パート2)
【0022】 試験片の作製 以下に記載の混合物を、ポリウレタンの標準的機械処理法に従い、シートモー
ルド(寸法:190 x 155 x 20 mm、加熱温度:40℃に加熱、圧縮度:250 kg/m3
内に導入し、10分後に、モールドから取出した。原料の温度は、25℃である。 ポリオール組成物 ポリオール1: 40.0重量% ポリオール2: 35.0重量% ポリオール3: 30.0重量% エチレングリコール: 9.0重量% 水: 0.1重量% シリコーン安定化剤: 0.3重量% (SH 205, Witco Surfactants GmbH, D-36396 Steinau) 活性化剤: 0.35重量% (DABCO(登録商標) 33 LV, Air Products GmbH, D-45527 Hattingen)
【0023】 試験片の配合組成 ポリオール組成物A: 100重量% イソシアネートA: 48重量% 発泡剤: 以下の表、参照
【0024】
【表2】:(表1)実施例/比較例1〜8 * :可燃性# :ポリオール成分中、発泡剤の最大可溶量
【0025】 インテグラルホーム特性の概要は、特に、表面硬度(ショアーA硬度によって
測定)および圧縮強度によって決定される。有利には、可能な限り高い表面硬度
(エッジ領域おける高い嵩密度)と、インテグラルホーム全体の嵩密度に比し低
い領域における圧縮強度との組合せが、有利である。したがって、インテグラル
構造を評価するための基準として、インテグラル構造指数(quotient)、圧縮強
度と表面硬度との相関比などを使用することができる。かかる相関比が小さけれ
ば、小さいほど、インテグラル構造は、より良好なものとなる。
【0026】 インテグラル構造指数は、発泡剤の選択に大きく依存し、その例を示す。本発
明の発泡剤(実施例4〜6)を用いて達成されたインテグラル構造指数は、R 134a
, R 245faまたはR 356mffmを用いて達成されたインテグラル構造指数よりも、著
しく小さく、アルカン類発泡系のインテグラル構造指数に匹敵するものである。
加えて、本発明の発泡剤混合物は、可燃性ではなく、これは、アルカン類または
R 365mfc単独とは、対照的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4F071 AA53 AC03 AF18Y AF25Y AH07 AH11 BB05 BB12 BC07 BC11 4J034 BA07 BA08 CA01 CA03 CA04 CA05 CA11 CA15 DA01 DA03 DB03 DB05 DB08 DF01 DF14 DF32 DG02 DG03 DG04 DG22 HA01 HA06 HA07 HC11 HC12 HC46 HC52 HC61 HC64 HC66 HC67 HC71 JA42 KA01 KC17 KD12 KE02 NA02 QA02 QB01 QB15 QB16 QC01 QC02 QC03 QD01 RA02 RA03 RA12

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 圧縮エッジ領域と、軟質気泡コアとを含んでなる、軟質ない
    し半硬質のポリウレタン成形体を製造する方法であって、 (a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートおよび/またはポリイソ
    シアネートプレポリマーと、 (b)水酸基価20〜200および官能価2〜6を有する、少なくとも1つのポリオ
    ール成分、 (c)所望により成分(b)と組み合わせて使用され、かつ水酸基価201〜899
    および官能価2〜3を有する、所望によるポリオール成分、 (d)水酸基価またはアミン価600〜1,850および官能価2〜4を有する、少な
    くとも1つの鎖長延長成分、および (e)所望による既知の添加剤、活性化剤および/または安定化剤とを、 水、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンおよび少なくとも1つの他のフルオロア
    ルカンを含んでなる発泡剤混合物の存在下に、反応させる ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 発泡剤混合物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含んでな
    る請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 発泡剤混合物中、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの含有量は
    、5〜10 mol%である請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 発泡剤混合物は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含ん
    でなる請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 発泡剤混合物中、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの含有
    量は、5〜60 mol%である請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記成分(d)の用量は、ポリオール成分(b)および(c)
    の合計量を基準に、3〜20重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記成分(d)として、グリコールを使用する請求項1〜6の
    いずれかに記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記成分(d)として、ジエチルトルイレンジアミン異性体
    を使用する請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかに記載の方法によって製造される、嵩
    密度150〜900 kg/mの成形体。
  10. 【請求項10】 請求項9記載の成形体を含んでなる、自転車サドル、安全
    弁、アームレスト、ヘッドレスト、ステアリングホイール外装、自動車用シート
    または治療用チェアー。
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