JP2006169437A - ポリウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリウレタン成形品を製造する方法であって、
ポリイソシアネート成分と2種のポリオール成分を別々に供給できる1つの成形機を用い、
発泡剤を含まないポリイソシアネート成分(a−1)とポリオール成分(b−1)からなるポリウレタン混合液(I)の型への注入を終了した後に、発泡剤を含むポリイソシアネート成分(a−2)とポリオール成分(b−2)からなるポリウレタン混合液(II)を型に注入することを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法。
【選択図】なし
Description
また自転車用サドルなどの場合も、使用者の体と接触する表面および車体への取付け部分は高強度が望まれるためスキンのほうが良く、コアーは低密度で柔らかくしたほうが感触もよく好まれている。塗装表面を綺麗に仕上げるためには高密度表面を有している必要がある。
ただし、これらの設備あるいは成形技術は、成形品として、あくまで各部位の密度、硬さ、組成が均一な成形品を得ることを前提にしており、当然発泡機も原料吐出の間はスタートから終了まで発泡剤を含め均一な組成の原料を吐出することを目標にしている。
Polyurethane World Congress'97 P-185には、ポリウレタン樹脂の発泡機による成形方法として、発泡に必要な成分、例えばイソシアネート、ポリオール、触媒、架橋剤、およびフロンなど低沸点の発泡剤を別々にタンクから計量ポンプでミキシングヘッドへ供給し、ポリウレタン発泡成形品を得る製造方法が記載されている。
Urethane Technology : Oct./Nov.1994には、ポリウレタン樹脂の発泡剤として最も一般的な水を用いる方法があるが、ポリウレタン発泡体の成形品に満足できるようなスキンを形成することは非常に困難である。
また特開平5−305629号公報には、熱分解型発泡剤を使用する方法が記載されている。
特開平6−1820号公報には、発泡剤の水とイソシアネートの反応をコントロールするために水を水和塩の形で加えたりする方法が記載されている。
本発明は、1種または2種のポリイソシアネート成分(a)と、2種のポリオール成分(b)からポリウレタン成形品を製造する方法であって、
ポリイソシアネート成分と2種のポリオール成分を別々に供給できる1つの成形機を用い、ポリイソシアネート成分(a−1)とポリオール成分(b−1)からなる発泡剤を含まないポリウレタン混合液(I)の型への少なくとも0.1秒の注入が終了した後に、ポリイソシアネート成分(a−1あるいはa−2)とポリオール成分(b−2)と発泡剤を含むポリウレタン混合液(II)を型に注入することを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法を提供する。
本発明において、ポリウレタンフォーム用成形機として種々の発泡機の使用が可能で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分をミキシングヘッド(各成分の原料を混合して外部に放出し、成形用の型へ注入する反応混合装置)に0.1〜5Mpa特に2Mpa程度の圧力で計量供給しミキシングヘッド内のミキサーで混合する低圧発泡機、また10Mpa以上、特に12〜25Mpaの高圧でミキシングヘッド内で衝突混合させる高圧タイプのポリウレタン発泡機などがある。特に良いのは高圧タイプのポリウレタン発泡機である。
ポリウレタン混合液(I)の型面に接している部分は型面による流動抵抗で動きにくい分、型面にある程度残りながら、液流動の原則に乗っ取ったトンネル効果によって、つまり、後から注入されたポリウレタン混合液(II)が成形型内の空間の中央を流れて行くと共に、型面に接していない部分のポリウレタン混合液(I)も型面に接しながら型面に沿って型内に広がっていく。ポリウレタン混合液(I)の型面に接している部分は成形品の表面でスキンとなる。また後から注入されたポリウレタン混合液(II)は、原則として発泡剤を含む処方としているため、ポリウレタン混合液(I)のスキンより低密度の発泡したコアーとなる。
また注入ゲートの位置は型の下側(成形品の下部になる)にするほうが望ましい。注入ゲートの位置が型の下側にあると、注入されたポリウレタン混合液(I)とポリウレタン混合液(II)が注入ゲートから型の端の方へ、型の厚さ一杯になって共に流れていくので好都合である。
また、ポリウレタン混合液(II)の注入を早く止め、注入の最後の方に再びポリウレタン混合液(I)を注入することが可能であり、ポリウレタン混合液(I)とポリウレタン混合液(II)の注型パターンを、例えば横方向に変えたりすることで成形品の必要な部位へのスキン形成と発泡したコアーの配置が可能となる。
オープン注入方式による成形品の厚みは、発泡させコアーになるポリウレタン混合液(II)の密度によって決められるが、比較的任意に行える。厚さが少なくとも10mm、特に10〜200mm、例えば100mmである成形品の製造も可能である。
また、この成型品を成型するに際し、型に前もってインモールドコートを施す事により、表皮部分がインモールドコート材で覆われた成型品を作る事も可能である。
また末端に活性基としてアミン基を含むポリオールを使用した樹脂の一部あるいは大半がウレア結合を持つポリウレア樹脂なども組み合わせとして含まれる。
ポリウレタンフォーム成形品は、高密度部分と低密度部分(すなわち、発泡部分)を併せ持つ。高密度部分の密度が0.8g/cm3以上、例えば0.8〜 1.2g/cm3であり、高密度部分が成形品の表面全体の少なくとも50%を覆っている成形品であることが好ましい。低密度部分の密度が0.7g/cm3以下、例えば0.05〜0.5 g/cm3であることが好ましい。
高密度部分の密度が0.8g/cm3以上であれば、スキンとしての性能を十分に充たすことが可能である。また高密度部分が成形品の表面全体の少なくとも50%を覆っていれば、成形品の50%以上に当たる片側の表面だけスキンが有れば良い例えば靴底やサドルなど利用される製品として用途が多い。
すなわち、ポリウレタン混合液(I)とポリウレタン混合液(II)におけるポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b)に用いられるポリオール(1)、触媒(2)、架橋剤(3)、必要に応じて、整泡剤、補強材及びその他の助剤など、またポリウレタン混合液(II)に用いられる発泡剤(4)について以下に説明する。
また、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基含有化合物から得られるポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるラクトン系ポリエステル、ポリカーボネートポリオール、テトラヒドロフランの開環重合からえられるポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテルポリアミンであって、平均活性水素当量が100〜3000のものも使用できる。
イソシアネート成分(a)およびポリオール成分(b)の量は、イソシアネートインデックスが80〜120になるような量であることが好ましい。
補強材としガラス質、無機質、鉱物質などのファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラストナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあるいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなども必要に応じて用いられる。
発泡剤(4)としては、ポリウレタン発泡機の仕様に応じて、水(ポリイソシアネート化合物と反応し炭酸ガスを発生)、二酸化炭素、クロロフルオロカーボンなどのフロン類、ペンタンやシクロペンタンなどの炭化水素類、またHCFC141bやHFC245faやHFC365mfcなどのフッ素化炭化水素類が使用でき、これらの併用も可能である。アミン化合物の炭酸塩(ウレタン化反応時解離し炭酸ガス発生)あるいは、蟻酸などの有機酸(ポリイソシアネート化合物と反応し炭酸ガスを発生)なども発泡剤として使用可能である。また空気や窒素ガスをポリオール成分に例えばエアーローディング装置で前もって分散しておく事も可能である。
ポリウレタン混合液(I)として、次のポリイソシアネート成分(a−1)とポリオール成分(b−1)を使用した。
ポリイソシアネート成分(a−1):
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート NCO含量29.0% 粘度35mPa.s/25℃)
ポリオール成分(b−1):
グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加した水酸基価35mgKOH/gのポリエーテルポリオール45部とプロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加した水酸基価45mgKOH/gのポリエーテルポリオール45部、モノエチレングリコール7部、ジメチルアミノプロピルアミン0.9部に黒色にするためにブラックペースト(カーボン/ポリエーテル混合物)0.5部を混合して、ポリオール混合物20kgを得た。(水酸基価160mgKOH/g 粘度1000mPa.s/25℃)
フリーライズドフォームは、黒色で、密度0.90g/cm3、ゲルタイム(流動性がほぼ無くなる時間)は34秒であった。
ポリイソシアネート成分(a−2):
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(NCO含量31.0% 粘度130mPa.s/25℃)
ポリオール成分(b−2):
トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価870mgKOH/gのポリエーテルポリオール41部とプロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加した水酸基価28mgKOH/gのポリエーテルポリオール31部、モノエチレングリコール11.25部、モノエタノールアミン4.26部、水0.5部、二酸化炭素1.384部、シリコーン整泡剤(気泡安定剤)1.4部、ペンタメチルジエチレントリアミン0.88部、トリエチレンジアミン塩触媒0.88部、相容化剤8部を混合して、ポリオール混合物20kgを得た。(フリーライズドフォーム密度が0.15g/cm3の硬質ウレタンフォーム用配合ポリオール、水酸基価620mgKOH/g 粘度1700mPa.s/25℃)
ポリオール成分(b−2)とポリイソシアネート成分(a−2)を100:157の重量比でNCO indexは105とした。
フリーライズドフォームは、黄色で、密度0.15g/cm3、ゲルタイムは27秒であった。
この発泡機を厚さ6mm幅30cm長さ50cmであり、型の端に幅30cm厚さ2mmの注入ゲートを持つ60℃に設定された型にRIM成形により、それぞれのポリウレタン原液成分を注入した。
ポリウレタン混合液(I)を0.35秒(195g吐出)に注入し、ポリウレタン混合液(I)の注入終了から1秒後に、ポリウレタン混合液(II)の注入を開始し、0.43秒(237g吐出)間注入し成形した。型内は充填され、成形品は上下両面とも注入ゲートから約36cmが黒色で、残りの流れ端14cm部分まで黄色のウレタン中心で黒い筋が流れ方向にみられた。黒い部分の表面には泡は存在せず非発泡状態にあり、断面観察の結果、195gの黒色ポリウレタン混合液(I)(型体積比22%)は成形品表面の72%に広がっていることを確認した。断面観察の結果黒部の厚さは注入ゲート近くの上下で各0.2mmおよび0.27mm程度であった。中心部分の上下で各0.4 および0.5mm程度であった。
ポリウレタン混合液(I)の注入時間を0.53秒(290g吐出)に、ポリウレタン混合液(II)の注入時間を0.41秒(223g吐出)に変更した以外は実施例1と同じ条件で成形した。型内は充填され、成形品は上下両面とも注入ゲートから約45cmが黒色で、残りの流れ端5cm部分まで黄色のウレタンで黒の筋が流れ方向にみられた。290gの黒色ポリウレタン混合液(I)(型体積比32%)は成形品表面の95%に広がっていることを確認した。断面観察の結果、黒色部の厚さは注入ゲート近くの上下で各0.2mmおよび0.3mm程度であった。中心部分には上下で各0.8mmおよび1.0mmのはっきりしたスキンが確認された。
ポリウレタン混合液(I)の注入時間を0.59秒(320g吐出)にし、ポリウレタン混合液(II)の注入時間を0.60秒(330g吐出)に変更した以外は実施例1と同じ条件で成形した。型内は充填され、成形品は上下両面ともすべて320gの黒色ポリウレタン混合液(I)(型体積比35%注入)で完全に覆われていることを確認した。断面観察の結果、黒部の厚さは注入ゲート近くの上下で各0.2mmおよび0.3mm程度であった。中心部分には上下各1.0mmのはっきりした表皮層が確認された。流れ端の2cmはポリウレタン混合液(I)でほぼ充填され、ポリウレタン混合液(II)のコアーは厚さが 1mmであった。
ポリウレタン混合液(II)のポリオール成分(b−2)として、グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加した水酸基価28mgKOH/gのポリエーテルポリオール94部とモノエチレングリコール4.2部、ジエタノールアミン1.5部、水0.7部、整泡剤0.2部、トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液1.2部、紫外線吸収剤1.0部を混合して得たポリオール混合物(20kg)を使用した。(水酸基価158mgKOH/g 粘度1100mPa.s/25℃)
ポリイソシアネート成分(a−2)は実施例1のポリウレタン混合液(I)のポリイソシアネート成分(a−1)と同じものを使用した。
ポリオール成分(b−2)とポリイソシアネート成分(a−2)を100:40の重量比でNCOindexは105とした。
ポリウレタン混合液(I)は実施例1と同様のものを使用した。
ポリウレタン混合液(I)および(II)をともに170g/sec吐出するように設定し、幅10cm 長さ20cm厚さ1cmの型を用いオープン注入で成形した。ポリウレタン混合液(I)を0.35秒(60g吐出)注入し、その後ポリウレタン混合液(II)を0.25秒(43g吐出)で注入し、型を閉じて6分後に成形品を得た。成形品の表面は3mm厚さの非発泡黒色層で覆われており残り7mm部は密度0.30g/cm3の発泡コアーを併せ持つ成形品を得た。
ポリウレタン混合液(I)を0.06秒(33g)注入し、ポリウレタン混合液(II)を0.6秒(330)に変更した以外は実施例1と同じ条件で成形した。6分後に脱型された成形品は型を完全に充填したものであった。成形品の上下両面の黒色部は注入ゲートから25cmに達しておらず、残りの流れ端までの部分は黄色ウレタン色中心で黒い筋が流れ方向にみられた。黒い部分の表面には泡は存在していないが、900ccの型に対して33g(型体積比3.7%注入)の黒色は成形品表面の50%に広がっていないことを確認した。断面観察の結果注入ゲート近くの黒部の厚さは、上下で各0.16mmおよび0.27mm程度であった。
Claims (6)
- 1種または2種のポリイソシアネート成分(a)と、2種のポリオール成分(b)からポリウレタン成形品を製造する方法であって、
ポリイソシアネート成分と2種のポリオール成分を別々に供給できる1つの成形機を用い、ポリイソシアネート成分(a−1)とポリオール成分(b−1)からなる発泡剤を含まないポリウレタン混合液(I)の型への少なくとも0.1秒の注入が終了した後に、ポリイソシアネート成分(a−1あるいはa−2)とポリオール成分(b−2)と発泡剤を含むポリウレタン混合液(II)を型に注入することを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法。 - ポリウレタン混合液(II)の注入開始前に注入するポリウレタン混合液(I)の量は、ポリウレタン混合液(I)とポリウレタン混合液(II)の合計に対して少なくとも10重量%である請求項1に記載の製造方法。
- ポリウレタン混合液(II)の注入の後に、ポリウレタン混合液(I)の注入を行う請求項1に記載の製造方法。
- ポリウレタン混合液(II)の注入を終えてから注入するポリウレタン混合液(I)の量が、ポリウレタン混合液(I)とポリウレタン混合液(II)の合計に対して少なくとも1.0重量%である請求項3に記載の製造方法。
- 発泡剤が二酸化炭素、炭化水素、フッ素化炭化水素および水からなる群から選択された少なくとも1種である請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の方法で製造されたポリウレタン成形品であって、成形品が高密度部分と低密度部分を併せ持ち、高密度部分の密度が0.8g/cm3以上であり、高密度部分が成形品の表面全体の少なくとも50%を覆っている成形品。
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